JP2008174518A

JP2008174518A - 多分岐型ウレタン化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2008174518A
Application number: JP2007011337A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Aoki; 健一青木; Kunihiro Ichimura; 國宏市村; Manabu Kikuta; 学菊田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2007-01-22
Filing date: 2007-01-22
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2027-01-22
Also published as: JP5074046B2

Abstract

【課題】分子鎖末端に多官能性（メタ）アクリレート残基を有する分岐型不飽和ウレタン化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される、スルフィド結合を介して２つ以上のウレタン結合を有する繰り返し分岐単位からなることを特徴とする多分岐型ウレタン化合物である。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して水素原子および／または炭素数１〜６のアルキル基および置換アルキル基、Ｘは水酸基由来の２つ以上の酸素原子を有する有機残基（ｎは２以上）、Ｙは２価以上の有機残基（ｍは１以上）を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、インク、コーティング、塗料などのビヒクル用材料、レジスト材料、光学材料などの電子・光機能材料などに有用な多分岐型ウレタン化合物およびその製造方法に関する。

一般的にオリゴマーや高分子はモノマー単位が線状に結合して形成されるのに対して、コアをなす中心分子から分岐した側鎖部分がつぎつぎに結合して発達した一群の高分岐型化合物が知られている。このような高分岐型化合物は化学構造が一義的であり、かつ、分子量が揃った高分岐型化合物がデンドリマーであり（非特許文献１）、一方、分岐構造を持つモノマーが重合して生成する高分子量物質はハイパーブランチポリマーと呼ばれる（非特許文献２）。

これらの化合物の分子構造は、コア部、インテリア部、分子表面部から成り立ち、それぞれの部位の化学的、物理的あるいは生物学的な特性を組み込むことによって多様な機能を発現させることができる。特に、デンドリマーは逐次的に合成されるので、それぞれの部位に任意の化学構造を導入することができ、目的に沿った多彩な機能を発現する材料として注目されている。

また、デンドリマーやハイパーブランチポリマーは表面官能基が多数存在する一方で、これらの官能基が結合した側鎖部位は他の分子の側鎖部位と絡み合いが極端に少ないために、線状オリゴマーあるいはポリマーに比較して粘度が著しく低い、などの特徴をも併せ持つ。こうした化学構造における特徴によって、多分岐化合物は多くの応用に展開されている。

例えば、分岐側鎖の結合回数に対応する世代をある程度増やしたデンドリマーは球状の形態をとり、かつ、たんぱく質と同程度の大きさを持つことなどから、ナノ材料としてとりわけバイオ分野で活発な研究が行なわれている（非特許文献３）。

そのひとつがナノレベルでのカプセルへの展開であり、その内部に医薬品などを分子レベルで包接する機能である。あるいは、１分子が一定の大きさを持つナノサイズであることから、超微細加工用のレジスト材料やコア部位やインテリア部位に光あるいは電子機能を有する分子団を導入することによって、多様な光・電子機能材料としても期待されている。こうした球状構造に由来する基本的な特徴的あるバルク物性として、分子表面部に官能基が濃縮されることによる高反応性、分子鎖間でのからみあいが顕著に低減されるゆえの低粘度性が挙げられる。

さらには、分子表面部がアクリレートあるいはメタアクリレート基で置換された多官能性（メタ）アクリレート（以下、（メタ）アクリレートはメタアクリレートあるいはアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルはメタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する）デンドリマーは、線状オリゴマーあるいはプレポリマーに比較して重合収縮が低減されるという特徴を持つ。このような特徴を活用し、電磁波照射によって硬化する材料への応用が提案されている（特許文献１〜８）。

デンドリティックな多官能性（メタ）アクリレート化合物を製造するための前駆体として、例えば、分岐型ポリエステル構造を有するデンドリティックポリオールあるいはポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーが用いられている。前者の場合には、分子鎖末端の水酸基をエステル化法によって（メタ）アクリレート基を導入する方法が提案されている（特許文献５、９）。このために用いられるポリエステルポリオールとしては、２，２−ジメチロールプロピオン酸の脱水縮合反応によって得られるデンドリティックなポリマーであり、分子表面部が１，３−ジオール単位からなるデンドリティックな化学構造で表されることが多い。

しかしながら、実際には、分子鎖末端としての１，３−ジオール構造だけでなく、一方の水酸基のみがエステル化されたリニア構造のインテリア部を含有するなど、化学構造は複雑であることが知られており、例えば、第４世代のポリエステルポリオールではリニア構造は５７％と報告されており（非特許文献４）、分子量分布の比較的広く、Ｍｗ／Ｍｎが２．６と報告されている（非特許文献５）。

それに対して、ポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーは分子量分布も狭く、世代が異なる化学構造が一義的な化合物であり、その分子鎖末端の1級アミノ基にヒドロキシエチルメタクリレートをマイケル付加反応させ、ついで、水酸基にイソシアネートエチルメタクリレートを付加させる方法（特許文献１０）、あるいは、イソシアネートエチルメタクリレートなどのイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類を直接付加させる方法（特許文献９）などが提案されている。しかしながら、紫外線硬化などを目的として大量に用いられる材料とするためには、格段に安価にすることが求められている。

一方、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーあるいはプレポリマーはジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの付加反応によって容易に得られるが、ウレタン結合に由来して、その硬化物は耐衝撃性などの力学特性に優れた物性を示すことなどから、紫外線硬化材料などとして広く用いられている。一方で、ウレタンオリゴマーは一般的に分子鎖間での水素結合形成のために粘度が高い、溶解性が低い、といった性質を示す。

それに対して、ハイパーブランチポリウレタンでは、水素結合形成が分子内で起こる確率が高くなるために、有機溶媒に容易に溶解することが知られている（非特許文献２）。このような背景から、デンドリティック構造を有し、溶解性に優れたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーあるいはプレポリマーが求められている。

以上のように、分子鎖末端が（メタ）アクリレート基で置換された高分岐型多官能性不飽和化合物、さらには、ウレタン結合を有する高分岐型多官能性不飽和化合物は、その高分岐構造に由来する特徴ある物性が期待できるにもかかわらず、これまで知られていなかった。
特開平１１−１９３３１７号公報特開平１１−１９３３１８号公報特開２００３−３２７６４５号公報特開２００５−３６１０５号公報特開２００５−７６００５号公報特開２００５−１３４８９３号公報特開２００６−２８２７６４号公報特開２００５−２５５６８１号公報特開２００５−１３４８９３号公報特開２０００−７３０５５号公報Ａ．Ｗ．Ｂｏｓｍａｎ, Ｈ．Ｍ．ＪａｎｓｓｅｎａｎｄＥ．Ｗ．Ｗｅｉｊｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９９、１６６５（１９９９）Ａ．Ｈｕｌｔ，Ｍ．ＪｏｈａｎｓｓｏｎａｎｄＥ．Ｍａｌｍｓｔｒｏｅｍ，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１４３，１（１９９９）Ｓ．ＳｖｅｎｓｏｎｓａｎｄＤ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ，ＡｄｖａｎｃｅｄＤｒｕｇＤｅｌｉｖｅｒｙＲｅｖｉｅｗｓ，５７，２１０６（２００５）Ｅ．Ｚａｇａｒなど、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３８，３９３３（２００５）Ｅ．ＺａｇａｒａｎｄＭ．Ｚｉｇｏｎ、Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．、Ａ、１０３４、７７（２００４）Ａ．ＫｕｍａｒａｎｄＳ．Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１４５３（１９９３）

本発明は、分子鎖末端に多官能性（メタ）アクリレート残基を有する分岐型不飽和ウレタン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、分子鎖末端に多官能性（メタ）アクリレート残基を有する分岐型不飽和ウレタン化合物及びその製造方法が提供される。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される、スルフィド結合を介して２つ以上のウレタン結合を有する繰り返し分岐単位からなることを特徴とする多分岐型ウレタン化合物である。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して水素原子および／または炭素数１〜６のアルキル基および置換アルキル基、Ｘは水酸基由来の２つ以上の酸素原子を有する有機残基（ｎは２以上）、Ｙは２価以上の有機残基（ｍは１以上）を示す。）

また、本発明は、下記一般式（２）で表される多価不飽和化合物と、下記一般式（３）で表される２個以上の水酸基を持つチオール化合物とを付加反応させてポリオールとし、次いで、前記ポリオールに、下記一般式（４）で表される不飽和エステル基を有するイソシアネート化合物を付加反応させることを特徴とする前記の多分岐型ウレタン化合物の製造方法である。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して水素原子および／または炭素数１〜６のアルキル基および置換アルキル基、Ｚは有機残基を示し、ｐは１以上を示す。）

（式中、Ｘは水酸基由来の２つ以上の酸素原子を有する有機残基（ｎは２以上）を示す。）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して水素原子および／または炭素数１〜６のアルキル基および置換アルキル基、Ｙは２価以上の有機残基（ｍは１以上）を示す。）

本発明によると、（１）一つの（メタ）アクリレート残基を一挙に２つもしくは４つの（メタ）アクリレート残基へ変換できるので、容易に分岐型不飽和ウレタン化合物を製造することができる。（２）本発明に用いる反応は２種類の付加反応のみであるため、用いる化合物すべてを目的物に変換できるうえ、同一の反応容器で２種類の反応を実施することができる。（３）２種類の付加反応を繰り返すことによって、世代が拡張されたデンドリマーを製造することができる。

本発明の分岐型不飽和ウレタン化合物は、以下に説明するように、２段階の付加反応によって得ることができる。

第一の反応に用いられる一般式（１）で表されるスルフィド結合を介してジオール基からなる残基を少なくとも２つ以上有するポリオール型化合物は、一般式（２）で表される不飽和基を少なくとも２つ有する多価不飽和化合物と、一般式（３）で表される２つ以上の水酸基を持つチオール化合物とのマイケル付加反応によって容易に製造される。

不飽和基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、「光硬化技術ハンドブック材料編」（テクノネット社、２０００年）、２０〜４２ページおよび６０〜６８ページに記載の多官能性（メタ）アクリレートモノマー、あるいは、８４〜１１８ページに記載の（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることができる。

多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジ（メタ）メタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイル化イソシアヌレート、ＥＯ変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル系アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびこれらの類似物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、混合物として用いてもよい。

不飽和基を少なくとも２つ有する多価不飽和化合物と、一般式（３）で表される２つ以上の水酸基を持つチオール化合物との反応では、不飽和結合に対して０．５モル量から１．５モル量のチオール化合物を添加する。すべての不飽和結合基をジオール構造からなる残基に変換するには、１．０モル量から１．２モル量添加すればよい。

反応を促進させるためには、塩基性触媒を用いることが好ましい。このための触媒としては３級アミンが好適に用いられる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジンを挙げることができるが、塩基性イオン交換樹脂も用いることができる。

本発明に用いられる不飽和基を少なくとも２つ有する化合物とチオール化合物との反応温度は、室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃であり、反応時間は反応温度にもよるが、１０分から６０時間、好ましくは１時間から５０時間である。

一般式（３）で表される２つ以上の水酸基を持つチオール化合物としては特に限定されないが、１つのチオールと２つ以上の水酸基を持つ化合物であり、コストおよび反応性の点からα−チオグリセリンが好ましい。

第２の反応は、こうして得られる一般式（３）で表される２つ以上の水酸基を持つチオール化合物より誘導される水酸基を持つポリオール化合物に一般式（４）で表されるイソシアネート化合物との付加反応からなる。

このために用いられるイソシアネート化合物としては、２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工製：カレンズＭＯＩ）、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製：カレンズＡＯＩ）、あるいは１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパン（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）を挙げることができる。

イソシアネート基が一般式（３）で表される２つ以上の水酸基を持つチオール化合物より誘導される水酸基にウレタン結合を形成して反応するので、一つの残基あたり２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの場合には２つの不飽和結合基が、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパンの場合には、４つの不飽和結合基を導入することができる。

ポリオール化合物の水酸基に対して、これらのイソシアネート化合物を０．５モル等量から２．０モル等量、好ましくは０．５モル等量から１．５モル等量、より好ましくは１．０モル等量から１．２モル等量を用いればよい。

ポリオール化合物を少なくとも部分的に溶解する溶媒中でこの付加反応を促進するために、第１の反応における塩基性触媒をそのまま用いることができるし、さらには、ジ−ｎ−ブチルチンジラウリレートなどの触媒を用いてもよい。また、重合反応を抑制するために、あらかじめ重合禁止剤を添加することが好ましい。

反応温度は室温から１００℃、好ましくは４０℃から８０℃であり、反応時間は反応温度にもよるが、３０分から２０時間、好ましくは、１時間から１５時間である。

反応終了後に過剰のイソシアネート化合物を除去するには、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを反応溶液に添加して過剰のイソシアネート化合物と反応させ、ついで、酸性水溶液による洗浄、あるいは、酸性イオン交換樹脂による吸着を施せばよい。

これらイソシアネート基は反応前に保護されていてもよい。保護基としては特に限定されないがメチルエチルケトオキシムブロック、ピラゾールブロックを例示することができる。

本発明の重要な特徴として、一般式（２）で表される不飽和基を少なくとも２つ有する化合物として、本発明で得られる一般式（１）で表されるスルフィド結合を介してウレタン結合からなる不飽和残基を少なくとも２つ有する残基を少なくとも２つ有することを特徴とする分岐型不飽和ウレタン化合物そのものを用いることができることが挙げられる。

これは、不飽和基とα−チオグリセリンなどのチオール基とのマイケル付加反応とイソシアネート化合物と水酸基との付加反応からなる２つの反応を繰り返すことによって、世代が拡張されたデンドリマーが製造できることを意味する。

［実施例１］
ペンタエリスリトールテトラアクリレート３７．７ｇ（１０７ｍｍｏｌ）、α−チオグリセリン４６．４ｇ（４２９ｍｍｏｌ）および触媒としてのトリエチルアミン３ｇ（３０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２５０ｍｌ）に溶解し、これを室温で２日間攪拌した。溶媒を減圧で留去し、減圧で乾燥することにより１，２−ジオール基を４個有する下記式（５）で表される化合物（８ＯＨ）を透明な粘性液体として得た。収率：１００％。

化合物の分子構造は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：２．５−２．９（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ _２ＳＣＨ _２ＣＨ _２），３．４−３．９（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ _２ＯＨ，ＣＨＯＨ），４．２３（８Ｈ，ｓ，Ｏ−ＣＨ_２）。

［実施例２］
実施例１で得たポリオール（８ＯＨ）１．０ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、これにジ−ｎ−ブチルチンジラウリレート０．１５ｍｇ、および、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン１５ｍｇを加えた。溶液を還流しながら２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工製：カレンズＭＯＩ）１．７２ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）とメチルヒドロキノン１５ｍｇとを含むＴＨＦ溶液３０ｍｌをゆっくり滴下した。８時間還流した後、２−ジメチルアミノエタノール０．２２ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液（１５ｍｌ）を滴下し、さらに１４時間還流した。室温まで冷却してから溶媒を減圧で留去した後、ジクロロメタンを加え、塩酸（２Ｍ）で２回洗浄した。メチルヒドロキノン５０ｍｇを投入した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、減圧乾燥することによりアクリル基が８個導入された下記式（６）で表されるデンドリマーアクリレート（８Ａｃ）をペースト状化合物として得た。収率７０％。

化合物の分子構造は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２．０−３．０（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ _２ＳＣＨ _２ＣＨ _２），３．３−３．８（１６Ｈ，ｍ，ＮＨ−ＣＨ _２），４．０−４．５（３６Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ _２，Ｏ−ＣＨ），４．８−５．８（８Ｈ，ｍ，ＮＨ），５．８７（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ _２），６．０−６．３（８Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ），６．４３（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ _２）。

［実施例３］
実施例１で得たポリオール（８ＯＨ）１．０ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、これにジ−ｎ−ブチルチンジラウリレート１５０ｍｇ、および、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン３０ｍｇを加えた。溶液を還流しながら１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパン（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）２．９２ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）とメチルヒドロキノン３０ｍｇとを含むＴＨＦ溶液３０ｍｌをゆっくり滴下した。１０時間還流した後、２−ジメチルアミノエタノール０．２２ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液（１５ｍｌ）を滴下し、さらに１４時間還流した。室温まで冷却してから溶媒を減圧で留去した後、ジクロロメタンを加え、塩酸（２Ｍ）で２回洗浄した。メチルヒドロキノン５０ｍｇを投入した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、減圧乾燥することによりアクリル基が１６個導入された下記式（７）で表されるデンドリマーアクリレート（１６Ａｃ）をペースト状化合物として得た。収率９３％。

化合物の分子構造は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．４２（２４Ｈ，ｓ，ＣＨ _３），２．５−３．０（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ _２ＳＣＨ _２ＣＨ _２），３．８−４．６（５２Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ _２，Ｏ−ＣＨ），５．２−５．６（８Ｈ，ｍ，ＮＨ），５．８８（１６Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ _２），６．０−６．３（１６Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ），６．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ _２）。

［実施例４］
実施例３で得た１６Ａｃ７．４７ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）、α−チオグリセリン５．０７ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）、テトラエチルアミン０．２８５ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をＴＨＦとジメチルホルムアミドの９：１（ｖ／ｖ）混合溶媒に溶解し、これを実施例１と同様な条件で反応および後処理を行なった。溶媒を留去することによって１，２−ジオール構造が１６個導入された下記式（８）で表される３２ＯＨをペースト状物として得た。収率６４％。

化合物の分子構造は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δ（ｐｐｍ）：１．３３（ｓ，２４Ｈ），２．１５−３．１０（ｍ，８０Ｈ），３．５０−３．９０（ｍ，４８Ｈ），４．００−４．６９（ｍ，３２Ｈ）。

［実施例５］
実施例４で得た３２ＯＨ１．５０４ｇ（０．４００ｍｍｏｌ）をＴＨＦとジメチルホルムアミドの９：１（ｖ／ｖ）混合溶媒に溶解し、これにジ−ｎ−ブチルチンジラウリレート１７７ｍｇと重合禁止剤クッペロン１３４ｍを添加した。実施例３と同様に、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパン（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）３．２１ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で１０時間反応させた。これに２−ジメチルアミノエタノール０．２７８ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を加えて８０℃で１０時間反応させ、室温に冷却してから酸性イオン交換樹脂を加えて室温で十分に撹拌した。イオン交換樹脂をろ別してから溶媒を留去し、残渣をクロロホルムに溶解して２Ｎ塩酸で３回洗浄し、ついで重曹水で洗浄してから無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ別してから溶媒を留去し乾燥することによりアクリル基が６４個導入された下記式（９）で表されるデンドリマーアクリレート（６４Ａｃ）をペースト状化合物として得た。収率５．０ｇ。

化合物の分子構造は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．４０（ｓ，２４Ｈ，ＣＨ _３），２．８３−２．８５（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ _２ＳＣＨ _２ＣＨ _２），３．９７−４．４２（ｍ，２２８Ｈ，Ｏ−ＣＨ _２，Ｏ−ＣＨ），５．００−５．４６（ｂｒ，４０Ｈ，ｍ，ＮＨ），５．９２（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，６４Ｈ，Ｃ＝ＣＨ _２），６．０９−６．１９（ｍ，６４Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），６．４８（ｄ，６４Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ _２）。

本発明による多分岐型ウレタン化合物は、インク、コーティング、塗料などのビヒクル用材料、レジスト材料、光学材料などの電子・光機能材料などに有用である。

Claims

下記一般式（１）で表される、スルフィド結合を介して２つ以上のウレタン結合を有する繰り返し分岐単位からなることを特徴とする多分岐型ウレタン化合物。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して水素原子および／または炭素数１〜６のアルキル基および置換アルキル基、Ｘは水酸基由来の２つ以上の酸素原子を有する有機残基（ｎは２以上）、Ｙは２価以上の有機残基（ｍは１以上）を示す。）
下記一般式（２）で表される多価不飽和化合物と、下記一般式（３）で表される２個以上の水酸基を持つチオール化合物とを付加反応させてポリオールとし、次いで、前記ポリオールに、下記一般式（４）で表される不飽和エステル基を有するイソシアネート化合物を付加反応させることを特徴とする請求項１に記載の多分岐型ウレタン化合物の製造方法。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して水素原子および／または炭素数１〜６のアルキル基および置換アルキル基、Ｚは有機残基を示し、ｐは１以上を示す。）

（式中、Ｘは水酸基由来の２つ以上の酸素原子を有する有機残基（ｎは２以上）を示す。）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して水素原子および／または炭素数１〜６のアルキル基および置換アルキル基、Ｙは２価以上の有機残基（ｍは１以上）を示す。）