CN105295450A - 一种耐候性珠光颜料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及耐候性珠光颜料及其制备方法。该方法首先通过金属盐(铝、铈)的水解,在液相沉积于珠光颜料的表面形成无机物包覆层,然后在此基础上对其进一步采用含有氨基官能团的硅烷偶联剂和溴代酰卤(或溴代羧酸)对珠光料进行表面进行接枝,制备含有原子转移自由基聚合引发基团的珠光颜料,进而以其引发含环氧基团的不饱和单体来实现对珠光颜料的表面形成三维的有机物的包覆层。通过该方法既能达到珠光颜料使用的耐候要求,同时能通过有效调节单体的聚合度使得到的粉体具有合适分子量的聚合物,在涂料应用中具有优异的分散性及稳定性,使改性粉体在涂料中应用达到量体裁衣的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐候性(或称作耐候级)珠光颜料的制备方法,确切地说是采用原子转移自由基聚合方法(ATRP)对珠光颜料进行表面包覆聚合物改性。
背景技术
珠光颜料以其独特的光学效果和性质,广泛应用于涂料、塑料、陶瓷、造纸、皮革、玻璃、化妆品等领域。随着社会的进步及应用领域的拓展,对珠光的使用性能提出了要求。尤其表现在涂料应用领域(汽车漆、建筑外墙漆等),珠光颜料在紫外线、水、氧情况下自身的颜色及性能会发生变化,甚至于会引起有机基体的加速降解(例如顶层包覆二氧化钛的珠光颜料)。因此,必须对珠光颜料进行保护涂层的处理,以满足使用要求。
对于提高珠光颜料的耐候性能,采用包覆氧化物和一维的有机物表面处理。分为两步进行:其一、通过液相沉积氧化物或者氢氧化物(氧化铝、氧化铈、氢氧化铝、氢氧化铈、二氧化硅的两种或者两种以上)于珠光颜料表面;其二、在表面进一步通过硅烷偶联剂或者活性有机硅聚合物。国内外学者开展了一定的研究工作且相关研究成果已转化为产品。但是,在方法的第二步研究中也仅局限于硅烷偶联剂的水解键合或者低分子量的线性聚合物化学键合,例如:CN101389713B、EP1203795、EP0888410B1、CN103459516A等。然而采用原子转移自由聚合方法在第二步对珠光颜料进行表面改性的研究国内外未见报道。原子转移自由基聚合方法能精确控制聚合物的结构单元排列及数目。通过调整聚合单体以及结构单元数目能准确的控制改性粉体的亲水亲油值。可根据实际达到量应用需要,进行粉体修饰用聚合物的结构设计去求满足性能要求,实现珠光颜料在树脂基体中三维分散,即达到量体裁衣的效果。
发明内容
本发明旨在提供一种耐候性或耐候级珠光颜料的制备方法,该法首先通过金属盐(铝、铈)的水解液相沉积于珠光颜料表面形成无机包覆层。然后在此基础进一步采用有机物修饰表面,接枝能引发单体的官能团,进而引发单体的自由基聚合形成三维的有机物包覆层。该技术关键在于以修饰过的珠光颜料为引发剂,采用活性聚合方法引发可聚合油性单体制备出无机/有机包覆的耐候性颜料。所述的活性聚合为自由基聚合或原子转移自由基聚合。
根据本发明的第一种实施方案,提供一种耐候性珠光颜料,它是通过包括以下步骤的制备过程获得的:
1)通过在(B)珠光颜料的存在下让铝和/或铈的水溶性盐发生水解,从而在(B)珠光颜料的表面上包覆铝和/或铈的氧化物和/或氢氧化物的膜层,以制备(B1)第一改性珠光颜料,
2)是通过使用(A)修饰剂或改性剂对(B1)第一改性珠光颜料进行表面修饰或改性,使得(B1)第一改性珠光颜料具有能够引发自由基聚合的官能团(g1)(如α-溴代叔丁基官能团),获得修饰的(B2)第二改性珠光颜料,
3)然后利用所获得的(B2)第二改性珠光颜料的官能团(g1)(如α-溴代叔丁基官能团)引发(C)含环氧基团的亲油性不饱和单体进行聚合反应,获得耐候性珠光颜料产品。
在以上步骤1)中,在铝和/或铈的水溶性盐的水解过程中,在(B)珠光颜料的表面上液相沉积了铝和/或铈的氧化物和/或氢氧化物的膜层。从而得到包覆了铝和/或铈的氧化物和/或氢氧化物的膜层的(B1)第一改性珠光颜料。
一般,以上所述的(B)珠光颜料是选自于天然云母基材的珠光颜料、合成云母基材的珠光颜料、玻璃基材的珠光颜料、氧化铝基材的珠光颜料或氧化铁基材的珠光颜料中的一种或两种或更多种。
所述耐候性珠光颜料产品具有核-壳结构。它是无机/有机包覆的耐候性颜料。其中壳体是亲油性单体的低聚物。低聚物的数均分子量一般是在200-5000,优选300-4000,更优选400-800。
优选的是,金属铝和/或铈的水溶性盐是氯化铝、氯化铈、硫酸铝或硫酸铈中的一种或两种或多种。
优选的是,(A)修饰剂或改性剂是以下(A1)与(A2)的结合:
(A1)具有官能团(例如氨基或羟基或巯基)的硅烷偶联剂类,和
(A2)含有(g1)可引发自由基聚合的一种自由基引发官能团(如α-溴代叔丁基官能团)和含有(g2)可与硅烷偶联剂类的官能团(例如氨基或羟基或巯基)进行反应的一种反应基团(如羧基或酰卤基团)的有机化合物。
在本申请中,优选的是,具有官能团(例如氨基或羟基或巯基)的硅烷偶联剂类(A1)是既具有氨基或羟基或巯基和又具有C1-C5烷氧基的硅烷类,优选是选自于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种或更多种。
在本申请中,优选的是,(A2)有机化合物是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C8有机酸或C1-C8有机酰卤中的一种或多种,更优选是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C6有机酸或C1-C6有机酰卤中的一种或多种,更优选是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰氯基团或者酰溴基团的C1-C4有机酸或C1-C4有机酰氯或C1-C4有机酰溴(优选C2-C3有机酸或C2-C3有机酰氯或C2-C3有机酰溴)中的一种或多种,最优选是α-溴代叔丁基C1-C4有机酰溴(如α-溴代叔丁基C2-C3有机酰溴)。
在本申请中,优选的是,(C)含环氧基团的亲油性不饱和单体是总共具有5-15个碳原子、优选6-10个碳原子的烯属不饱和酸缩水甘油酯类中的一种或两种或多种,更优选是任选甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。
在本申请中,“铝和/或铈的氧化物和/或氢氧化物”是指:“铝的氧化物和/或氢氧化物”、“铈的氧化物和/或氢氧化物”,或指:“铝的氧化物和/或氢氧化物”与“铈的氧化物和/或氢氧化物”的混合物或结合物。
一般,以上所述的制备过程进一步包括:在聚合反应结束之后添加溶剂,洗涤,过滤,和烘干。
优选的是,所述溶剂是甲苯、苯、二甲苯、四氯化碳、乙二醇或乙二醇甲醚中的一种或多种。
烘干温度为50-180℃,优选75-150℃,更优选90-120℃。烘干时间为2-20小时,优选5-18小时,进一步优选8-16小时,更优选10-14小时。
本申请的步骤1)中,铈的水溶性盐一般是珠光颜料的0.5-15wt%,优选1-12wt%,更优选3-10wt%,铝的水溶性盐一般是珠光颜料的0.5-15wt%,优选1-12wt%,更优选3-10wt%。
步骤2)中,(A1)的用量优选是(B1)第一改性珠光颜料的10-40wt%,优选20-30wt%,(A2)的用量优选是(B1)第一改性珠光颜料的20-80wt%,优选50-70wt%。
在步骤3)中,(B2)第二改性珠光颜料和(C)含环氧基团的亲油性不饱和单体在催化剂、配体的存在下反应,其中(B2)第二改性珠光颜料、催化剂、配体和(C)含环氧基团的亲油性不饱和单体的重量比是5-10:0.5-1.5:2.5-7.0:3-20,优选是6-8:0.7-1.3:1.8-5.0:5-15。
根据本发明的第二个实施方案,提供制备以上所述耐候性珠光颜料的方法,该方法包括以下步骤:
1)在带有机械搅拌装置的反应器中依次加入100-150重量份的(B)珠光颜料,800-1300重量份(优选1000-1200重量份)的去离子水,搅拌并加热至75-85℃,用稀盐酸(例如浓度3-15wt%、优选5-12wt%)将PH值降至3.5-5,优选3.8-4.5,更优选约4.2,然后加入15-100重量份(优选20-60重量份,更优选25-40重量份)的浓度1-15wt%(优选2-10wt%,更优选3-5wt%)的铈盐溶液,同时滴加氢氧化钠溶液(例如20-40wt%(优选25-35wt%)浓度的氢氧化钠溶液),保持体系的PH值不变;滴加完毕后,再次滴加氢氧化钠溶液(例如20-40wt%,优选25-35wt%的氢氧化钠溶液),将PH值升至4.5-6,优选5.0-5.5,更优选约5.2,继续滴加15-100重量份(优选20-60重量份,更优选25-40重量份)的浓度1-15wt%(优选2-10wt%,更优选3-5wt%)的铝盐溶液,同时滴加氢氧化钠溶液(例如20-40%,优选25-35%的氢氧化钠溶液)保持体系的PH值不变;滴加完毕后,继续搅拌半小时,过滤、洗涤、干燥(例如在110-140℃烘干),得到(B1)第一改性珠光颜料;
2)在带有机械搅拌装置的反应器中依次加入10-50重量份(优选20-40重量份)的(B1)第一改性珠光颜料,5-20重量份的含官能团(例如氨基或羟基或巯基)的硅烷偶联剂(A1),100-500重量份的溶剂,在50-180℃(优选70-160℃)、惰性气氛(如氮气或氩气气氛)下,搅拌反应;然后,将体系进行离心、洗涤多次后,进行真空干燥,即得到表面含有官能团(如氨基或羟基或巯基官能团)的粉体(B1’);
3)在带有机械搅拌装置的反应器中依次加入10-50重量份(优选20-40重量份)的表面含有官能团(如氨基或羟基或巯基官能团)的粉体(B1’)、8-40重量份(优选12-30重量份)的化合物(A2)、100-600重量份的溶剂,搅拌反应,最后过滤、洗涤,烘干,即可得到表面含有叔丁基溴官能团(如α-溴代叔丁基官能团)的第二改性珠光颜料(B2),其中化合物(A2)是含有(g1)可引发自由基聚合的一种自由基引发官能团(如α-溴代叔丁基官能团)和含有(g2)可与硅烷偶联剂类的官能团(如氨基或羟基或巯基)进行反应的一种反应基团(如羧基或酰卤基团)的有机化合物;和
4)在反应器中依次加入上述步骤3)获得的(B2)第二改性珠光颜料、催化剂、配体和(C)含环氧基团的亲油性不饱和单体,将反应器密闭,然后将抽真空、充氮气的过程重复三次之后密闭该反应器,然后在升高的温度下进行聚合反应。
一般,上述方法进一步包括:5)在聚合反应结束之后添加溶剂,洗涤,过滤,和烘干。
优选的是,步骤4)升高的温度是60-180℃,优选是70-160℃,更优选80-140℃,更优选100-120℃。聚合反应所进行的时间是4-15小时,优选6-12小时。
优选的是,步骤4)中的催化剂是亚铜盐,更优选是溴化亚铜、氯化亚铜或碘化亚铜中的一种或两种或三种。步骤4)中的配体为含氮的杂环类有机化合物如吡啶类和吡唑类,优选2,2-联吡啶。
优选的是,步骤4)中(B2)第二改性珠光颜料、催化剂、配体和(C)含环氧基团的亲油性不饱和单体的重量比是5-10:0.5-1.5:2.5-7.0:3-20,优选是6-8:0.7-1.3:1.8-5.0:5-15。
根据本发明的第三个实施方案,提供由以上所述的制备耐候性珠光颜料的方法所制备的耐候性珠光颜料。
根据本发明的第四个实施方案,提供耐候性珠光颜料用于涂料的用途。
上述方法中,(B)珠光颜料选自于:基于天然云母基材的珠光颜料、基于合成云母基材的珠光颜料、基于玻璃基材的珠光颜料、基于氧化铝基材的珠光颜料或基于氧化铁基材的珠光颜料中的一种或两种或更多种。这些原料是市场上销售的常规的珠光颜料。
另外,提供一种制备耐候性珠光颜料的方法,具体方法包括以下步骤:
1)在带有机械搅拌装置的反应器中依次加入100-150重量份的(B)珠光颜料,1000-1200重量份的去离子水,搅拌并加热至75-85℃,用稀盐酸将PH值降至4.2,然后加入25-40重量份的2-5%(优选3-4%)的铈的盐溶液,同时滴加20-40%(优选25-35%)的氢氧化钠溶液,保持PH值不变。滴加完毕后,滴加20-40%(优选25-35%)的氢氧化钠溶液,将PH值升至5.2,继续滴加25-40重量份的2-5%(优选3-4%)的铝的盐溶液,同时滴加20-40%(优选25-35%)的氢氧化钠溶液保持PH值不变。滴加完毕后,继续搅拌半小时,过滤、洗涤、在110-140℃烘干得到(B1)第一改性珠光颜料;
2)在带有机械搅拌装置的反应器中依次加入10-50重量份的(B1)第一改性珠光颜料,5-20重量份的含官能团(如氨基)的硅烷偶联剂(A1),100-500重量份的溶剂,在50-180℃(优选70-100℃,例如80℃)、氮气气氛下,搅拌反应(例如在转速100-200rpm搅拌下反应12-24小时);然后,将体系进行离心、洗涤多次后,进行真空干燥(例如在60-80℃真空干燥3-20个小时,优选6-15小时,例如12小时),即得到表面含有胺基的粉体(B1’);
3)在带有机械搅拌装置的反应器中依次加入10-50重量份的表面含有胺基的粉体(B1’)、8-40重量份的化合物(A2)、100-600份的溶剂,搅拌反应(例如在80-100℃下、在转速100-200rpm搅拌下反应12-24小时),最后过滤、洗涤,烘干(例如在50-180℃,如100℃,烘干5-20小时,例如12小时),即可得到表面含有叔丁基溴官能团的(B2)第二改性珠光颜料;
4)在反应器中依次加入(B2)第二改性珠光颜料、催化剂、配体和(C)含环氧基团的亲油性不饱和单体,将反应器密闭,然后将抽真空、充氮气的过程重复三次之后密闭该反应器,然后在升高的温度下进行聚合反应,洗涤,和干燥。
另外,在聚合反应结束之后添加溶剂,洗涤,过滤,和烘干。
在本申请中,所述的溶剂是或选自于下列这些中的一种或两种或更多种:
a)C2-C8醇类有机溶剂,
b)C2-C10有机酸类溶剂或C2-C10有机酸酐类溶剂
c)C2-C10有机酸C1-C8烃基酯类有机溶剂,
d)醚类有机溶剂,
e)酮类有机溶剂,
f)砜类有机溶剂,
g)亚砜类有机溶剂,或
h)内酰胺类有机溶剂。
作为优选,其中有机溶剂是或选自于下列这些中的一种或两种或更多种:
a)C2-C6醇类有机溶剂,
b)C2-C7有机酸类溶剂或C2-C7有机酸酐类溶剂
c)选自于下列这些中的酸酯类有机溶剂:甲酸乙酯,甲酸丙酯,甲酸丁酯,乙酸乙酯,乙酸丙酯,乙酸正丁酯,乙酸仲丁酯,丙酸甲酯,丙酸乙酯,丙酸丙酯,丁酸甲酯或丁酸乙酯,丁内酯,戊内酯,己内酯,
d)选自于下列这些中的醚类有机溶剂:二乙醚,二丙基醚,二丁基醚,甲基乙基醚,二异丙基醚,或甲氧基苯,
e)选自于下列这些中的酮类有机溶剂:丙酮,丁酮,戊酮,苯基甲基酮,苯基乙基酮或己酮,环己酮,
f)选自于下列这些中的砜类溶剂:二苯基砜,二甲基砜,二乙基砜,二丙基砜,二丁基砜或二戊基砜,
g)选自于下列这些中的亚砜类有机溶剂:二苯基亚砜,二甲基亚砜,二乙基亚砜,二丙基亚砜,二丁基亚砜或二戊基亚砜,或
h)选自于下列这些中的内酰胺类有机溶剂:N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮;
优选的是,所述有机溶剂是C2-C5有机醇类,或C3-C6有机酮类,如丙酮、丁酮,戊酮、己酮、环己酮。
步骤4)升高的温度是60-180℃,优选是70-160℃,更优选80-140℃,更优选100-120℃。聚合反应所进行的时间是4-15小时,优选6-12小时。
步骤4)中的催化剂任选溴化亚铜,氯化亚铜,碘化亚铜中的一种或两种或多种。
步骤4)中的配体为含氮的杂环类,如2,2-联吡啶。
步骤4)中(B2)第二改性珠光颜料、催化剂、配体和(C)含环氧基团的亲油性不饱和单体的重量比是5-10:0.5-1.5:2.5-7.0:3-20,优选是6-8:0.7-1.3:1.8-5.0:5-15。
(B)珠光颜料是选自于天然云母基材的珠光颜料、合成云母基材的珠光颜料、玻璃基材的珠光颜料、氧化铝基材的珠光颜料或氧化铁基材的珠光颜料中的一种或两种或更多种。
金属铝盐是氯化铝、硫酸铝中的一种或两种。
金属铈盐是氯化铈、硫酸铈中的一种或两种。
(A1)具有官能团的硅烷偶联剂类是具有氨基和烷氧基的硅烷,更优选是选自于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种或更多种。
(A2)有机化合物是含有(g1)可引发自由基聚合的一种自由基引发官能团和含有(g2)可与硅烷偶联剂类的官能团(如氨基或羟基或巯基)进行反应的一种反应基团(例如羧酸基团、或酰卤基团)的有机化合物(即,有机酸或有机酰氯或有机酰溴),优选含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C8有机酸或C1-C8有机酰卤中的一种或多种,进一步优选是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C6有机酸或C1-C6有机酰卤中的一种或多种,更优选是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰氯基团或者酰溴基团的C1-C4有机酸或C1-C4有机酰氯或C1-C4有机酰溴中的一种或多种,例如α-溴代叔丁基酰溴。
(C)含环氧基团的亲油性不饱和单体是具有5-15个碳原子、优选6-10个碳原子的烯属不饱和酸酯类中的一种或两种或多种,更优选是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。
上述耐候性珠光颜料用于涂料。
一般,在本发明中,其中带有能引发原子转移自由基聚合的基团的第二改性珠光颜料的制备步骤如下:首先采用具有官能团的硅烷偶联剂的水解与第二改性珠光颜料表面的羟基发生缩合反应,使粉体表面带上活性官能团,然后通过带有α-溴代叔丁基官能团的化合物(酸、酰卤等)发生酯化反应或者酰化反应等引入能引发原子转移自由基聚合的基团。
所述的耐候性珠光颜料是首先采用金属盐的水解液相沉积于珠光颜料表面,然后在其基础上进一步通过化学键接对其表面进行亲油改性。同时,采用原子转移自由基聚合方法通过改变单体的聚合度使珠光颜料表面的有机物包覆量适宜。该珠光颜料具有优异的耐候性能以及在涂料应用中具有优异的分散性和稳定性。
本发明的另一种耐候性珠光颜料的制备方法,采用以下技术方案:
一种耐候性珠光颜料的制备方法,该法分为三个步骤。其一、珠光颜料表面沉积铈、铝的氧化物或者氢氧化物,具体如下:在带有机械搅拌装置的反应器中依次加入100-150重量份的珠光颜料,1000--1200重量份的去离子水,随之搅拌并加热至75-85℃,用稀盐酸将PH值降至4.2,然后加入25—40重量份3.5%的铈的盐溶液,同时滴加30%的氢氧化钠溶液保持PH值不变。滴加完毕后,将PH值升至5.2,继续滴加25-40重量份的3.5%的铝的盐溶液,同时滴加30%的氢氧化钠溶液保持PH值不变。滴加完毕后,继续搅拌半小时,过滤、洗涤、在110-140℃烘干得到第一改性珠光颜料。其二、无机粉体的官能化修饰:鉴于无机粉体表面都含有一定的羟基,先采用硅烷偶联剂的水解与粉体表面的羟基发生缩合反应,使粉体表面带上活性官能团(胺基),然后通过带有α-溴代叔丁基官能团的化合物(酸、酰卤等)发生酯化反应或者酰化反应等引入叔丁基溴基团。具体如下:步骤1)在带有机械搅拌庄重的反应器中依次加入10-50重量份的第一改性珠光颜料,5-20重量份的带胺基的硅烷偶联剂,100-500重量份的溶剂,在80℃、氮气气氛下,在转速100-200rpm搅拌下反应12-24小时;然后,将体系进行离心、洗涤多次后,在60-80℃真空干燥12小时即可得到表面含有胺基的粉体。步骤2)在带有机械搅拌装置的反应器中依次加入10-50重量份的带有胺基的粉体、8-40重量份的α-溴代叔丁基酰溴、100-600重量份的溶剂,在80-100℃下、在转速100-200rpm搅拌下反应12-24小时,最后过滤、洗涤,在100℃烘干12小时即可得到表面含有叔丁基溴官能团的第二改性珠光颜料。
其三、以官能化的第二改性珠光颜料为引发剂,在亚铜盐和配位体的在下,溶剂、氮气气氛下,采用原子转移自由基聚合方法制备亲水或者亲油聚合物。具体如下:在反应器中依次加入表面带有叔丁基溴官能团的粉体、催化剂、配体、单体(其中粉体、催化剂、配体和单体的重量比为6-8:0.7-1.3:1.8-4.0:3-18),将其密闭进行抽真空、充氮气三个回合后密闭。在100--120℃下反应6-12小时。反应结束后,向其中加入溶剂,过滤、洗涤,在100℃下烘干即可。
所述的珠光颜料包括天然云母基材的珠光颜料、合成云母基材的珠光颜料、玻璃基材的珠光颜料、氧化铝基材的珠光颜料、氧化铁基材的珠光颜料的一种或几种的组合。
所述的带胺基的硅烷为:γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中一种或者几种组合。
所述的溶剂为:甲苯、苯、二甲苯、四氯化碳、乙二醇、乙二醇甲醚。
所述的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯一种或者两种组合。
所述配体为含氮的杂环类,优选2,2-联吡啶。
所述催化剂任选溴化亚铜,氯化亚铜,碘化亚铜中的一种或两种或多种。
本发明中所用到的试剂均为化学领域常用试剂,市场上均有销售;所用的设备均为本领域常用实验设备。
“任选地”表示进行或不进行。除非另有定义或说明,本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。本文未详述的技术方法,均为本领域常用的技术方法。
本发明的有益技术效果
1.采用化学接枝的方法--原子转移自由聚合在珠光颜料表面能形成三维的有机物包覆层,通过无机层与有机层的结合使珠光颜料具有优异的耐候性能。
2.在珠光颜料表面化学键接了高分子聚合物,增强了聚合物与珠光颜料的结合度,同时使珠光颜料在应用体系中具有优异的分散性,在珠光颜料与树脂基体中起到较好的桥架作用。
3.通过原子转移自由基聚合方法,能有效控制在珠光颜料表面接枝的聚合物的分子量。
4.可以结合珠光颜料在涂料体系中的使用要求,通过调节聚合物在珠光颜料表面的分子量以及结构单元的种类使珠光粉体具有优异的亲油值满足使用需求,能达到量体裁衣的效果。
附图说明
图1:云母钛珠光粉和经过表面修饰含溴官能团的云母钛珠光粉的红外光谱图;
图2:经过表面修饰含溴官能团的云母钛珠光粉的X-射线光电子能谱图;
图3:聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的云母钛珠光粉的红外光谱图。
具体实施方式
一般,在本发明中,其中带有能引发原子转移自由基聚合的基团的第二改性珠光颜料的制备步骤如下:首先采用具有官能团的硅烷偶联剂的水解与第二改性珠光颜料表面的羟基发生缩合反应,使粉体表面带上活性官能团,然后通过带有α-溴代叔丁基官能团的化合物(酸、酰卤等)发生酯化反应或者酰化反应等引入能引发原子转移自由基聚合的基团。%和份等按重量计,除非另有规定。
所述的耐候性珠光颜料是首先采用金属盐的水解液相沉积于珠光颜料表面,然后在其基础上进一步通过化学键接对其表面进行亲油改性。同时,采用原子转移自由基聚合方法通过改变单体的聚合度使珠光颜料表面的有机物包覆量适宜。该珠光颜料具有优异的耐候性能以及在涂料应用中具有优异的分散性和稳定性。
本发明的另一种耐候性珠光颜料的制备方法,采用以下技术方案:
一种耐候性珠光颜料的制备方法,该法分为三个步骤。其一、珠光颜料表面沉积铈、铝的氧化物或者氢氧化物,具体如下:在带有机械搅拌装置的反应器中依次加入100-150重量份的珠光颜料,1000--1200重量份的去离子水,随之搅拌并加热至75-85℃,用稀盐酸将PH值降至4.2,然后加入25—40重量份3.5%的铈的盐溶液,同时滴加30%的氢氧化钠溶液保持PH值不变。滴加完毕后,将PH值升至5.2,继续滴加25-40重量份的3.5%的铝的盐溶液,同时滴加30%的氢氧化钠溶液保持PH值不变。滴加完毕后,继续搅拌半小时,过滤、洗涤、在110-140℃烘干得到第一改性珠光颜料。其二、无机粉体的官能化修饰:鉴于无机粉体表面都含有一定的羟基,先采用硅烷偶联剂的水解与粉体表面的羟基发生缩合反应,使粉体表面带上活性官能团(胺基),然后通过带有α-溴代叔丁基官能团的化合物(酸、酰卤等)发生酯化反应或者酰化反应等引入叔丁基溴基团。具体如下:步骤1)在带有机械搅拌庄重的反应器中依次加入10-50重量份的第一改性珠光颜料,5-20重量份的带胺基的硅烷偶联剂,100-500重量份的溶剂,在80℃、氮气气氛下,在转速100-200rpm搅拌下反应12-24小时;然后,将体系进行离心、洗涤多次后,在60-80℃真空干燥12小时即可得到表面含有胺基的粉体。步骤2)在带有机械搅拌装置的反应器中依次加入10-50重量份的带有胺基的粉体、8-40重量份的α-溴代叔丁基酰溴、100-600重量份的溶剂,在80-100℃下、在转速100-200rpm搅拌下反应12-24小时,最后过滤、洗涤,在100℃烘干12小时即可得到表面含有叔丁基溴官能团的第二改性珠光颜料。
其三、以官能化的第二改性珠光颜料为引发剂,在亚铜盐和配位体的在下,溶剂、氮气气氛下,采用原子转移自由基聚合方法制备亲水或者亲油聚合物。具体如下:在反应器中依次加入表面带有叔丁基溴官能团的粉体、催化剂、配体、单体(其中粉体、催化剂、配体和单体的重量比为6-8:0.7-1.3:1.8-4.0:3-18),将其密闭进行抽真空、充氮气三个回合后密闭。在100--120℃下反应6-12小时。反应结束后,向其中加入溶剂,过滤、洗涤,在100℃下烘干即可。
所述的珠光颜料包括天然云母基材的珠光颜料、合成云母基材的珠光颜料、玻璃基材的珠光颜料、氧化铝基材的珠光颜料、氧化铁基材的珠光颜料的一种或几种的组合物。
所述的带胺基的硅烷为:γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或者几种组合物。
所述的溶剂为:甲苯、苯、二甲苯、四氯化碳、乙二醇、乙二醇甲醚。
所述的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯一种或者两种组合物。
所述配体为含氮的杂环类,优选2,2-联吡啶。
所述催化剂任选溴化亚铜,氯化亚铜,碘化亚铜中的一种或两种或多种。
为了进一步了解本发明,以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述,但并非对本发明的限制,应当理解,这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换,均属于本发明的保护范围。
实施例1
第一步:在天然云母珠光颜料表面包覆无机层:在带有机械搅拌装置的反应器依次加入120g的天然云母银白珠光颜料(粒径为10-60μm,KC100A,福建坤彩材料科技股份有限公司),1100ml的去离子水,随之搅拌并加热至80℃,用稀盐酸将PH值降至4.2,然后加入30ml3.5%的氯化铈溶液,同时滴加30%的氢氧化钠溶液保持PH值不变。滴加完毕后,将PH值升至5.2,继续滴加30ml的3.5%的氯化铝的盐溶液,同时滴加30%的氢氧化钠溶液保持PH值不变。滴加完毕后,继续搅拌半小时,过滤、洗涤、在125℃烘干得到第一改性珠光颜料。
第二步:在第一步制备的第一改性珠光颜料基础上包覆有机层:1)表面接枝含溴引发剂的制备:在带有机械搅拌的反应器中依次加入40g第一改性珠光颜料(粒径为10-60μm),10mlγ-氨丙基三甲氧基硅烷,300ml甲苯,在80℃、氮气气氛下,在转速150rpm搅拌下反应16小时;然后将体系进行离心、洗涤3次后,在60℃真空干燥12小时即可得到表面胺基的珠光粉。步骤2)在带有机械搅拌的反应器中依次加入40g带有胺基的珠光粉、25gα-溴代叔丁基酰溴、500ml甲苯,在100℃下、在转速150rpm搅拌下反应12小时,最后过滤、洗涤,在100℃烘干12小时即可得到表面带有叔丁基溴官能团的粉体。2)引发单体的聚合:在反应器中依次加入40g表面带有叔丁基溴官能团的珠光粉、8.3g溴化亚铜、25g2,2-联吡啶、60ml甲基丙烯酸缩水甘油酯、200ml甲苯,将其密闭进行抽真空、充氮气三个回合后密闭。在120℃下反应8小时。反应结束后,向其中加入甲苯,过滤、洗涤三次,在100℃下烘干即可,获得粉体产品。采用红外光谱测试仪器对产物进行表征。图1为云母钛珠光粉和经过表面修饰含溴官能团的云母钛珠光粉的红外光谱图。相比于未改性的云母钛珠光粉,从图1b中可见,1733cm-1为酯羰基的伸缩振动峰,2922cm-1处饱和C-H伸缩振动峰,1465cm-1为C-H的弯曲振动峰。同时,修饰的云母钛珠光粉的X-射线光电子能谱(XPS)(图2):钛(451eV,Ti(2p)),氧(530eV,O(1s)),碳(286eV,C(1s))及溴(190eV,Br(3p);70eV,Br(3d)),与理论一致。即表明成功合成带有叔丁基溴官能团的云母钛珠光粉。
云母钛珠光粉和经过表面修饰含溴官能团的云母钛珠光粉的红外光谱图参见图1。另外,上述的经过表面修饰含溴官能团的云母钛珠光粉的X-射线光电子能谱参见图2.
通过分析表明,该粉体产品具有核-壳结构。其中壳体是亲油性单体的低聚物。用盐酸对复合粒子上的环氧基进行开环反应,测量环氧键含量,测得平均接枝聚合度为8.5。
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的云母钛珠光粉的红外光谱图参见图3。
从图3中可以看到,906cm-1处为环氧基团的不对称伸缩振动峰,3004-3065cm-1为环氧基团上C-H的伸缩振动峰,756cm-1附近为环氧12μ峰,1731cm-1为甲基丙烯酸缩水甘油酯中羰基的伸缩振动峰。由此可见,成功合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的云母钛珠光粉。
实施例2
与实施例1的工艺条件相同,只是用合成云母珠光颜料替代天然云母珠光颜料。
实施例3
与实施例1的工艺条件相同,只是用玻璃基材珠光颜料替代天然云母珠光颜料。
实施例4
与实施例1的工艺条件相同,只是用乙醇替代甲苯。
实施例5
与实施例1的工艺条件相同,只是用甲酸乙酯替代甲苯。
实施例6
与实施例1的工艺条件相同,只是用丙酮替代甲苯。
实施例7
与实施例1的工艺条件相同,只是用二乙基砜替代甲苯。
实施例8
与实施例1的工艺条件相同,只是催化剂用氯化亚铜替代溴化亚铜。
实施例9
与实施例1的工艺条件相同,只是催化剂用碘化亚铜替代溴化亚铜。
实施例10
与实施例1的工艺条件相同,只是第二改性珠光颜料的用量为80g。
实施例11
与实施例1的工艺条件相同,只是用硫酸铈替代氯化铈。
实施例12
与实施例1的工艺条件相同,只是用硫酸铝替代氯化铝。
实施例13
与实施例1的工艺条件相同,只是用N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷替代γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
实施例14
与实施例1的工艺条件相同,只是用丙烯酸缩水甘油酯替代甲基丙烯酸缩水甘油酯。
对比例1:
在带有机械搅拌的反应器依次加入100g的天然云母银白珠光颜料(粒径为10-60μm,KC100A,福建坤彩材料科技股份有限公司),1000ml的去离子水,随之搅拌并加热至75℃,用稀盐酸将PH值降至4.2,然后加入25ml3.5%的氯化铈溶液,同时滴加30%的氢氧化钠溶液保持PH值不变。滴加完毕后,将PH值升至5.2,继续滴加25ml的3.5%的氯化铝的盐溶液,同时滴加30%的氢氧化钠溶液保持PH值不变。滴加完毕后,继续搅拌半小时,过滤、洗涤、在110℃烘干得到珠光颜料。
对比例2:
在带有机械搅拌的反应器依次加入100的天然云母银白珠光颜料(粒径为10-60μm,KC100A,福建坤彩材料科技股份有限公司),1000ml的去离子水,随之搅拌并加热至75℃,用稀盐酸将PH值降至4.2,然后加入25ml3.5%的氯化铈溶液,同时滴加30%的氢氧化钠溶液保持PH值不变。滴加完毕后,将PH值升至5.2,继续滴加25ml的3.5%的氯化铝的盐溶液,同时滴加30%的氢氧化钠溶液保持PH值不变。滴加完毕后,继续搅拌半小时,然后滴加5gKH560,并用2.5%的稀盐酸保持PH值不变,滴加完毕后继续搅拌半小时,过滤、洗涤,在110℃下干燥12小时即可。
对本发明的珠光颜料及比较列的耐候性及稳定性测试结果
1、冷凝水实验:将几种颜料添加到涂料体系中并进行喷涂,然后烘干。根据DIN50017(冷凝水-恒定气候)测试这些应用,附着力根据DINENIS02409横切而测试。此处Gt0:没有变化,Gt5:非常明显变化。根据DIN53230目测评价溶胀行为。此处值0:没有变化,值5:非常明显变化。
表1:冷凝水实验结果
2、WOM试验
将颜料添加到树脂体系中进行喷涂,烘干。根据SAE-J1960在具有水冷的6.5KW氙辐射器实验装置中进行加速风化实验,测试ΔE指数和灰度等级。
3、在涂料中耐紫外稳定性试验
将样品放置来自QUV仪器中,用含UV光(UVA-340,辐射强度1.0W/m2/nm)照射150分钟,然后用测试其色度值,根据HunterL*a*b*公式计算得到ΔE*如表2。
表2
由此可见通过在珠光颜料表面首先包覆铈、铝无机层,然后在采用原子转移自由基聚合方法在第二层包覆三维有机层能有效改善珠光颜料的耐候性能以及在树脂体系中的分散及稳定性。
Claims (14)
1.耐候性珠光颜料,它是通过包括以下步骤的制备过程获得的:
1)通过在(B)珠光颜料的存在下让铝和/或铈的水溶性盐发生水解,在(B)珠光颜料的表面上包覆铝和/或铈的氧化物和/或氢氧化物的膜层,以制备(B1)第一改性珠光颜料,
2)是通过使用(A)修饰剂或改性剂对(B1)第一改性珠光颜料进行表面修饰或改性,使得(B1)第一改性珠光颜料具有能够引发自由基聚合的官能团(g1)(如α-溴代叔丁基官能团),获得修饰的(B2)第二改性珠光颜料,
3)然后利用所获得的(B2)第二改性珠光颜料的官能团(g1)(如α-溴代叔丁基官能团)引发(C)含环氧基团的亲油性不饱和单体进行聚合反应,获得耐候性珠光颜料产品。
2.根据权利要求1所述的耐候性珠光颜料,其中(B)珠光颜料是选自于天然云母基材的珠光颜料、合成云母基材的珠光颜料、玻璃基材的珠光颜料、氧化铝基材的珠光颜料或氧化铁基材的珠光颜料中的一种或两种或更多种;和/或
所述耐候性珠光颜料产品具有核-壳结构,其中壳体是亲油性单体的低聚物;优选的是,低聚物的数均分子量一般是在200-5000,优选300-4000,更优选400-800。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的耐候性珠光颜料,其中铝和/或铈的水溶性盐是氯化铝、氯化铈、硫酸铝或硫酸铈中的一种或两种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的耐候性珠光颜料,其中(A)修饰剂或改性剂是以下(A1)与(A2)的结合:
(A1)具有官能团(例如氨基或羟基或巯基)的硅烷偶联剂类,和
(A2)含有(g1)可引发自由基聚合的一种自由基引发官能团(如α-溴代叔丁基官能团)和含有(g2)可与硅烷偶联剂类的官能团(例如氨基或羟基或巯基)进行反应的一种反应基团(如羧基或酰卤基团)的有机化合物。
5.根据权利要求4所述的耐候性珠光颜料,其中(A1)具有官能团(例如氨基或羟基或巯基)的硅烷偶联剂类是既具有氨基或羟基或巯基和又具有C1-C5烷氧基的硅烷类,优选是选自于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种或更多种;和/或
其中(A2)有机化合物是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C8有机酸或C1-C8有机酰卤中的一种或多种,优选是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰卤基团的C1-C6有机酸或C1-C6有机酰卤中的一种或多种,更优选是含有α-溴代叔丁基官能团和含有羧酸或酰氯基团或者酰溴基团的C1-C4有机酸或C1-C4有机酰氯或C1-C4有机酰溴(优选C2-C3有机酸或C2-C3有机酰氯或C2-C3有机酰溴)中的一种或多种,最优选是α-溴代叔丁基C1-C4有机酰溴。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的耐候性珠光颜料,其中(C)含环氧基团的亲油性不饱和单体是总共具有5-15个碳原子、优选6-10个碳原子的烯属不饱和酸缩水甘油酯类中的一种或两种或多种,更优选是任选甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的耐候性珠光颜料,其中所述的制备过程进一步包括:在聚合反应结束之后添加溶剂,洗涤,过滤,和烘干;优选的是,所述溶剂是甲苯、苯、二甲苯、四氯化碳、乙二醇或乙二醇甲醚中的一种或多种;
和/或
烘干温度为50-180℃,优选75-150℃,更优选90-120℃;
和/或
烘干时间为2-20小时,优选5-18小时,进一步优选8-16小时,更优选10-14小时。
8.制备权利要求1-7中任何一项所述的耐候性珠光颜料的方法,该方法包括以下步骤:
1)在带有机械搅拌装置的反应器中依次加入100-150重量份的(B)珠光颜料,800-1300重量份(优选1000-1200重量份)的去离子水,搅拌并加热至75-85℃,用稀盐酸(例如浓度3-15wt%、优选5-12wt%)将PH值降至3.5~5.0,优选约4.2,然后加入15-100重量份(优选20-60重量份,更优选25-40重量份)的浓度1-15wt%(优选2-10wt%,更优选3-5wt%)的铈盐溶液,同时滴加氢氧化钠溶液(例如20-40wt%,优选25-35wt%浓度的氢氧化钠溶液),保持体系的PH值不变;滴加完毕后,再次滴加氢氧化钠溶液(例如20-40wt%,优选25-35wt%的氢氧化钠溶液),将PH值升至4.5~6,优选约5.2,继续滴加15-100重量份(优选20-60重量份,更优选25-40重量份)的浓度1-15wt%(优选2-10wt%,更优选3-5wt%)的铝盐溶液,同时滴加氢氧化钠溶液(例如20-40%,优选25-35%的氢氧化钠溶液)保持体系的PH值不变;滴加完毕后,继续搅拌半小时,过滤、洗涤、干燥(例如在110-140℃烘干),得到(B1)第一改性珠光颜料;
2)在带有机械搅拌装置的反应器中依次加入10-50重量份的(B1)第一改性珠光颜料,5-20重量份的含官能团(例如氨基或羟基或巯基)的硅烷偶联剂(A1),100-500重量份的溶剂,在50-180℃(优选70-160℃)、惰性气氛(如氮气或氩气气氛)下,搅拌反应;然后,将体系进行离心、洗涤多次后,进行真空干燥,即得到表面含有官能团(如氨基或羟基或巯基官能团)的粉体(B1’);
3)在带有机械搅拌装置的反应器中依次加入10-50重量份(优选20-40重量份)的表面含有官能团(如氨基或羟基或巯基官能团)的粉体(B1’)、8-40重量份(优选12-30重量份)的化合物(A2)、100-600重量份的溶剂,搅拌反应,最后过滤、洗涤,烘干,即可得到表面含有叔丁基溴官能团(如α-溴代叔丁基官能团)的第二改性珠光颜料(B2),其中化合物(A2)是含有(g1)可引发自由基聚合的一种自由基引发官能团(如α-溴代叔丁基官能团)和含有(g2)可与硅烷偶联剂类的官能团(如氨基或羟基或巯基)进行反应的一种反应基团(如羧基或酰卤基团)的有机化合物;和
4)在反应器中依次加入(B2)第二改性珠光颜料、催化剂、配体和(C)含环氧基团的亲油性不饱和单体,将反应器密闭,然后将抽真空、充氮气的过程重复三次之后密闭该反应器,然后在升高的温度下进行聚合反应。
9.根据权利要求9所述的制备耐候性珠光颜料的方法,其中该方法进一步包括:5)在聚合反应结束之后添加溶剂,洗涤,过滤,和烘干。
10.根据权利要求8或9所述的制备耐候性珠光颜料的方法,其中步骤4)升高的温度是60-180℃,优选是70-160℃,更优选80-140℃,更优选100-120℃;
和/或
聚合反应所进行的时间是4-15小时,优选6-12小时。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的制备耐候性珠光颜料的方法,其中步骤4)中的催化剂是亚铜盐,更优选是溴化亚铜、氯化亚铜或碘化亚铜中的一种或两种或三种;和/或
其中步骤4)中的配体为含氮的杂环类,优选2,2-联吡啶。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的制备耐候性珠光颜料的方法,其中步骤4)中(B2)第二改性珠光颜料、催化剂、配体和(C)含环氧基团的亲油性不饱和单体的重量比是5-10:0.5-1.5:2.5-7.0:3-20,优选是6-8:0.7-1.3:1.8-5.0:5-15。
13.由根据权利要求8-12中任一项所述的制备耐候性珠光颜料的方法所制备的耐候性珠光颜料。
14.根据权利要求1-7中任何一项的耐候性珠光颜料或根据权利要求13中所述的耐候性珠光颜料的用途,其特征在于所述耐候性珠光颜料用于涂料。
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