CN1152321A - 催化组合物以及由其制备的涂料 - Google Patents
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Abstract
一种催化组合物，由含有一个核心和与该核心相连的若干低聚物部分的丙烯酸非水分散体及与该核心键合的催化元素所组成，以及用它制成的以低分子量酐树脂和含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧树脂为主要成分的涂料组合物，该涂料组合物表现出稳定性与性能特征之间的优异平衡。
Description
发明背景
本发明收涉及溶剂可逆性分散体(SRD)催化组合物和尤其适合作为多层涂层体系中面漆的可固化涂料组合物。
底涂层罩清漆涂装法在过去的十年内被广泛地用作汽车的末道漆。为了改进总体的外观、面漆的透明度及抗变质，对这种涂装方法进行了不懈的努力。进一步的努力则旨在开发挥发性有机物含量(VOC)低的涂料组合物。
在改进涂料的耐侵蚀和耐久性方面，以往的工作提出使用含有侧基非环状酐部分的酐类树脂并配合使用能在固化条件下与该聚酐树脂反应而固化的树脂。然而，迄今一直存在着对于能为涂料提供在涂到底层之前的稳定性同时又能为涂布后的涂层提供优异性能，特别是耐环境侵蚀，的涂料配方的需要。
发明简述
本发明提供一种可用于稳定、可喷涂的涂料组合物中的SRD催化剂。
具体地说，本发明提供一种催化组合物，它包含一种与基本上不溶于非极性有机溶剂的丙烯酸类聚合物的核心化学键合的催化剂，以及接枝到该核心的许多基本上为线型的、具有丙烯酸类主链的稳定剂组分，每种组分都溶于有机溶剂而且该稳定剂分子的一端接枝在该核心上。
本发明还提供一种可固化、可喷涂的涂料组合物，它包含有机溶剂和基料，该基料包含：
(a)一种分子量小于约3,000的酐类树脂，它包括(1)一个中心部分，以及(2)平均而言一个以上的、与每一个中心部分键合的侧基非环状酐部分；
(b)一种分子量为约1,000～20,000、含有至少约30wt％的至少包含一个环氧部分的共聚烯键不饱和单体的共反应物聚合物树脂；以及
(c)功能数量的至少一种如上面定义的催化剂，其中环氧对酐的当量比为约0.5～1.8。
发明详述
本发明的涂料组合物包含酐类树脂、共反应物环氧树脂和潜催化剂，每一种将具体说明如下。
可用于本发明的酐类树脂包括分子量小于约3,000、具有一个中心部分和一个以上与每个中心部分键合的侧基非环状酐部分的酐树脂。该酐是非对称的，优选地含有下式代表的部分：
其中(CM)是中心部分，(R1)是有机部分，n是酐侧基的数目，其平均值大于1。
该中心部分可以是一个简单的有机部分，例如脂族部分、环脂族部分或芳族部分，带有多个与之键合的酐基团。替代地，它也可以含有多个与一个或多个酐侧基团键合的重复单元。合适的非聚合物的中心部分的例子是由诸如季戊四醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇之类的多宫能醇衍生而来的。这些多官能醇与环状单体酐类，例如甲基六氢邻苯二甲酸酐，反应生成含有多官能酸的部分。所形成的产物再与乙烯酮反应生成线型侧基酐。
该中心部分与平均一个以上的非环状酐基团相连接。它优选地与平均至少约2个非环状酐基团，更优选与平均至少约3个非环状酐基团连接。该酐的当量(每个酐基团的化学式量)优选地至少为约200，且优选地不大于约1,000。
每个酐部分典型地以一个有机基团(R1)封端。该基团优选地为脂族的，更优选为烷基。它优选地含有不超过约6个碳原子，更优选不超过约4个碳原子，最优选是甲基。
该低聚的酐可以任选地含有一个如下式所示的通过多个侧基连接基团(LG)与多个酐基团相连接的多价有机部分(A)：
该连接基团(LG)可以含有，例如酯键、亚烷基基团、醚键、氨基甲酸酯键及其组合。该多价有机基团可以含有，例如多价烷基或芳基基团。该多价有机部分(A)与该连接基团(LG)的结合构成了如上面所述的中心部分(CM)。
中心部分(CM)除了含有侧基非环状酐之外，还可任选地含有其他官能团。例如，该中心部分可以含有侧酸基，这时该酐用下式表示：
其中m是侧酸基的数目，其余字母的涵义与前面给出的相同。该低聚酐中的侧基非环状酐对侧酸基的摩尔比优选地至少为约25∶75，更优选至少为约50∶50，尤其优选至少为约75∶25。最优选的是，该酐基本上不含侧酸基。该中心部分还可以含有少量的环状酐部分。
该酐树脂的分子量应小于约3,000。低聚酐的分子量高于3,000时，就难以得到每加仑可固化组合物中挥发性有机物含量小于约3.8磅的可喷涂组合物。该酐树脂的分子量优选地小于约2,000，尤其是介于约400～1,000之间，而且该酐树脂优选地含有3～4个与每个中心部分键合的侧基非环状酐部分。
本发明配方的第二组分是一种聚合环氧树脂。用于本发明的环氧树脂的一个重要特点是，该树脂含有至少约30wt％的分子量约为1,000～20,000、含有一个环氧基的共聚烯键不饱和单体。该环氧树脂还可进一步含有甲基丙烯酸烷基酯，或丙烯酸烷基酯，或其混合物的共聚单体，其中烷基含有1～12个碳原子。任选地，该丙烯酸类聚合物可以含有其他组分，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈，其数量为约0.1～50wt％。
可用于制备该丙烯酸类聚合物的典型丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯如下：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯等。可以用于制备该丙烯酸聚合物的其他组分是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙酰基烷氧基硅烷，例如γ-甲基烯丙酰基丙基三甲氧基硅烷。
酐树脂与环氧树脂的相对含量可以有很大的变化。然而，环氧对酐的当量比应该为约0.5～1.8。
本发明的组合物进一步包含至少一种SRD催化剂。在本发明的上下文中，SRD催化剂应理解为一种与丙烯酸核心或该组合物的不溶解相化学键合或缔合的催化剂。应选择不溶于该涂料组合物的核心物质。然而，一旦将涂料组合物施涂之后，伴随着溶剂的驱除或加热，该含水分散体的核心将溶解该催化剂并使之能用于促进环氧组分与酐组分之间的交联反应。虽然有多种多样的此类催化剂可供使用，但是正如本领域技术人员将会很清楚的，特别适合本发明的包括鎓类化合物，例如鏻和铵化合物。
在制备SRD催化剂的过程中，首先制备一种能溶解在该聚合溶剂介质中的支链共聚物，这种支链共聚物是通过一种主链单体与大单体共聚，优选地采用游离基共聚，来制备的。至少约5wt％的主链单体含酸官能团。该主链基本上不含能与该酸官能团起反应的单体基团。所生成的产物的酸官能团随后与适当的催化剂反应。例如，该酸先用氢氧化钾中和，然后进一步与氯化四丁基鏻反应。该鏻将取代聚合物上的钾部分，生成与聚合物键合的催化剂。生成的氯化钾沉淀随后可以通过过滤从体系中清除。
反应完成以后，可以而且优选地将该溶剂从反应混合物中除去，然后，在该聚合产物中再加入过量的溶剂，该溶剂不是用于主链聚合物的溶剂，而是用于大单体的溶剂。这种非溶剂的加入导致生成一种分散体。该分散体中的分散相是不溶的主链聚合物，其中大单体起一种稳定作用。
用于本发明的支链共聚物的重均分子量范围是约10,000～100,000，优选地为约15,000～50,000。这里所公开的所有分子量都是以聚苯乙烯为标准按凝胶渗透色谱法测定的。
该支链共聚物可以在每个分子都带有一个用于接枝的烯键不饱和端基的大单体的存在下，通过烯键不饱和单体聚合来制备。获得的聚合物可以被描述成由主链和许多接在主链上的大单体“臂膀”构成。
在制备用于本发明的支链共聚物的优选方法中，在两步法的第一步中，采用钴链转移剂。该第一步典型地涉及在惰性有机溶剂的存在下使烯键不饱和单体的混合物聚合，同时采用一种催化链转移剂，优选地含有Co+2或Co+3，以获得大单体。
如同上面所指出的，优选的催化链转移剂是一种含有Co+2或Co+3的化合物。作为范例的钴螯合物公开在Janowicz等人的美国专利4,680,352中以及Janowicz的美国专利4,722,984中，上述的全文收入本文作为参考。最优选的螯合物是五氰基钴(II)酸盐、二水合双(硼二氰二甲基-乙二合)钴(II)酸盐及二水合双(硼二氟二苯基-乙二合)钴(II)酸盐。Co+3催化剂公开在PCT专利申请WO87/03605，该文也收入本文作为参考。这类链转移剂的使用浓度，以单体为基准通常为5～150ppm。
典型地说，将单体与有机液体的混合物加热，优选地加热至回流温度，以便于控制，然后在混合物中加入选定的催化链转移剂、补加的单体及溶剂，以及通常数量的传统聚合引发剂，例如偶氮或过氧化物引发剂。让反应进行，此间根据需要补加单体和引发剂，直至获得具有所需分子量的满意的大单体。一般，该分子量(Mw)为约2,000～30,000，优选地为约3,000～10,000。可以使用的溶剂是芳族和脂族的烃类、酯类、酮类及其混合物。
制备该支链共聚物的优选方法的第二步涉及制备聚合物主链，方法是在前面制备的大单体的存在下，在有机溶剂中，使由含有占主链重量的5～75％，优选占15～40％的、含有酸官能团，例如甲基丙烯酸或丙烯酸，的可聚合烯键不饱和单体构成的另一种烯键不饱和单体混合物发生聚合。借以形成支链聚合物的主链的这种聚合，可以采用任何游离基或乙烯基加成聚合反应方法，不一定要求使用链转移剂。典型的乙烯基加成聚合反应通常是在约80℃～约160℃，优选地在90℃～130℃的范围内的温度下进行的。
大单体的单体结构不一定与主链相同，事实上可能希望具有不同的性能，例如玻璃化温度Tg。可能希望在主链中有较高含量的苯乙烯。
在主链的聚合过程中，通常存在游离基引发剂，可选自多种多样的物质。合适的物质种类包括过氧化物、氢过氧化物及偶氮引发剂。这种引发剂的例子包括过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧乙酸戊酯、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、己炔-3-叔丁基过氧化枯基、过氧化叔戊基、2，5-二氢过氧基-2，5-二甲基己烷、过氧二碳酸二正丙酯以及2，2’-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
引发剂的用量可以有很大的变化，不过一般的用量范围是约3％～约8％，上述百分数以乙烯基单体组分的总重量为基准。在该乙烯基加成聚合反应中一般地还存在一种帮助维持优选的反应温度的溶剂。典型的溶剂和稀释剂包括甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、乙基戊基酮、甲醇、异丙醇、丁醇、己烷、丙酮、乙二醇单乙基醚、漆用溶剂油(VM&P naphtha)、200#溶剂汽油、庚烷以及其他脂族烃、环脂族烃、芳族烃、芳族石油馏份、酯类、醚类和酮类等。
这种支链共聚物还可以包含甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯或其混合物等共聚单体，其中该烷基含有1～12个碳原子。任选地，该丙烯酸聚合物可以含有其他组分，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈，其用量为约0.1～50wt％。
可以用于生成该支链丙烯酸聚合物的典型的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯如下：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯等。可以用于制备该丙烯酸聚合物的其他组分是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
SRD催化剂在本配方中的量为功能用量，而且变化很大，根据具体选定的的酐树脂和环氧树脂以及其分子量和相对比例而定。虽然如同本领域技术人员所清楚地了解的，SRD催化剂的具体浓度应根据这些变量来选定，但是这些数量一般地说，以配方中的固体重量为基准，为约0.1～7wt％。应当适当地选择该清漆配方的溶剂组成以保持SRD处于分散状态，进而使该催化剂不致影响组合物的透明度。该催化剂在催化剂组合物中的浓度将类似地随着选定的具体组分而有着相当大的变化。然而，一般而言，该催化剂将占该催化剂组合物重量的约0.5～30wt％，优选地占约5～15wt％。
就SRD催化剂的作用而言，该核心物质，由于基本上不溶于非极性有机溶剂，例如脂族烃中，故能使催化剂保持不与涂料配方中的反应物接触的状态。但当，除掉该非极性溶剂之后，例如将涂料施于底层上或者加热，由于过量的能溶解核心物质的极性溶剂包围了该核心物质，催化剂就变得能够发挥促进涂料组合物中的酐组分与环氧组分之间反应的作用了。
将本发明的涂料组合物用至少一种溶剂配制成高固体含量的涂料体系。该溶剂通常是有机的，当同其他的涂料组合物组分结合在一起时，就成了对于催化剂中的核心物质来说的一种非溶剂。优选的溶剂包括芳烃，例如石油石脑油或二甲苯；酮类，例如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲乙酮或丙酮；酯类，例如乙酸丁酯或乙酸己酯；以及二元醇醚酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯。
在本发明组合物的制备和存储期间，为了提供长期的稳定性，应尽量减少诸如醇类和水等含有活泼氢的化合物的含量。
本发明的涂料组合物还可以含有传统的添加剂，例如颜料、稳定剂、流变控制剂、流动剂、增韧剂及填料。这些附加添加剂自然应根据涂料组合物的预定用途来掌握。当组合物打算作为一种清漆使用时，填料、颜料以及对固化后的涂层透明度有不利影响的其他添加剂就不应包括在内。
本发明的组合物的挥发性有机物含量一般地为，每加仑可固化组合物含少于约3.8磅的有机溶剂，就是说，含至少约50wt％的固体。此外，本发明的涂料组合物在常温下能保持稳定最长达约4周。这就使得可以在两周的时间内在理想的配制条件下制备整个涂料组合物，并运输和使用这种组合物，不象施涂到底层上去之前要求各组分为分开的状态那样，(使用前)还需改性或混合。该涂料组合物是采用传统的技术施涂到底层上去的，例如采用喷涂、静电喷涂、辊涂、浸涂或刷涂。本发明的配方尤其适合用作户外制品的清漆，例如用于汽车或其他机动车辆的车身部分。该底层通常先以底漆或彩色漆，或者其他的表面准备措施进行预加工，然后再涂布上本发明的组合物。本发明的涂料组合物可采用传统的技术施涂，例如湿碰湿地涂布在含溶剂的底漆上或者涂在干燥后的水基底漆上。本发明的组合物能够以不同寻常低的VOC含量采用喷涂技术进行涂布，这对于一种单包装环氧涂料配方来说是尤为惊人的。
在涂布到底层上之后，本发明的组合物通过加热至约120～140℃的温度并保持约15～90分钟进行固化。
最终固化涂料组合物的性能特征是优异的，提供了优异的光泽与耐长期磨损、耐日光及耐酸雨等诸方面的综合指标。同时，该组合物还提供因全部组分都包含在单一的包装内所带来的处理便利、良好的存储期限及挥发性有机物含量低等优点。
下面将结合具体实例进一步说明本发明，除非另行指出，其中所有的份数和百分数均指重量而言。这里所说的分子量均指重均分子量，系采用气相色谱法测定的。
实例1～3
在实例1～3中，制备了SRD催化剂，并用酐树脂、共反应物聚合环氧树脂及该SRD催化剂制备了可固化涂料组合物。
(a)SRD催化剂
大单体的制备
在装有搅拌器、冷凝器、加热罩、氮气进口、热电偶及加料口的2升烧瓶中，加入406.5克甲基丙烯酸丁酯、100克乙酸丁酯及160克甲苯。将混合物搅拌并在氮气氛下加热至回流(122～135℃)。然后，作为1份料在其中加入，由0.35克Vazo88、13.8克甲苯及17.2克双(硼二氟二苯基乙二肟合)钴(II)酸盐在甲乙酮中的0.17％溶液所组成的预混溶液。随后，在保持回流(116～122℃)的情况下在240分钟内加入，由356.7克甲基丙烯酸丁酯、1.35克Vazo88、86.6克甲苯组成的预混溶液。维持30分钟以后，在保持回流的情况下在60分钟内加入，由0.32克Vazo88和23克甲苯组成的预混溶液。让批料在回流下再保持60分钟，然后加入0.23克过辛酸叔丁酯及31.39克乙酸丁酯的溶液，继而将反应混合物冷却。这样制成的大单体，按GPC(凝胶渗透色谱)测得的重均分子量为7739，数均分子量为4800。固体重量含量为63.6％，加氏粘度为G。其按热解重量分析测得的乙烯不饱和端基百分含量大于95。
支链聚合物的制备
在装有搅拌器、冷凝器、加热罩、氮气进口、热电偶及加料口的5升烧瓶中，加入389.7克上面制备的大单体和82.31克乙酸丁酯，然后在氮气氛下将温度升高到100℃。在保持温度为100℃的180分钟内向其中加入，由99.7克甲基丙烯酸甲酯、49.9克甲基丙烯酸、49.9克苯乙烯、49.9克丙烯酸丁酯、6.24克Vazo88、40.0克乙酸丁酯及32.4克甲乙酮组成的预混溶液。维持60分钟之后，在30分钟内将温度降至90℃，将物料在此温度下保持270分钟，随后将批料冷却。按凝胶渗透色谱测得的分子量为28000(重均)。固体重量含量为63％。
由氯化四丁基鏻/酸配合物组成的溶剂响应分散体的制各
在装有搅拌器、冷凝器、加热罩、氮气进口、热电偶及加料口的2升烧瓶中，加入400克从实例2获得的支链聚合物及20.4克的KOH在甲醇中的40％溶液。将混合物搅拌并加热至70℃，然后保温30分钟。随后，在15分钟内和搅拌下向该批料中加入170.5克的氯化四丁基鏻在PMacetate O中的25％溶液，然后升温，蒸馏出206克的溶剂。蒸馏之后，通过加入561.2克庚烷使最终固体重量含量达到45％，制成一种非水分散体。
采用上面制备的SRD催化剂制备了2种催化剂配方。
1号SRD催化剂配方 SRD催化剂 31.8脂族VM&P溶剂油(100～150℃) 27.4将各组分混合，静置4小时，然后滤除沉淀。2号催化剂配方SRD催化剂 40.5脂族VM&P溶剂油(100～150℃) 34.55％XU-71950的二甲苯溶液 3.8(道化学公司提供的1，2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯)将混合物在120°F下熟化3天，然后滤除沉淀。(b)酐树脂用四官能团半酸酯制备了一种酐树脂。在装有加热罩、回流冷凝器、温度计、氮气进口及搅拌器的反应釜中加入下列成分：
第一份料 重量份数
季戊四醇 478.0
甲基六氢邻苯二甲酸酐 2250.0
三乙胺 0.5
第二份料
混合二甲苯(135～145℃) 2250.0
总计 4978.5
将第一份料加入到反应釜中，在氮气保护下加热至180℃，然后保温30分钟。保温结束后，将反应混合物冷却，再加入第二份料。
将上面制备的溶液加入到装有搅拌器和进气管的5升烧瓶中。将进气管连接到一只大致如Williams等人在“有机化学杂志”，5,122,1940上所描述的乙烯酮发生器上面。让乙烯酮鼓泡穿过该溶液，直至全部酸基团转变为酐基团。反应进程经过FTIR(傅里叶转换红外光谱仪)监测。然后在真空下驱除溶剂，生成一种特性如下的线型侧基酐：
固体重量百分含量：78.0
酐当量： 329+/-4(以溶液为基准)
酸当量： 6176+/-1323(以溶液为基准)
(c)环氧聚合物
制备了一种环氧树脂，制备过程是在装有加热罩、回流冷凝器、温度计、氮气进口及搅拌器的聚合反应釜中加入下列成分：
第一份料 重量份数
混合二甲苯(135～145℃) 177.5
芳烃(155～177℃) 1193.2
第二份料 重量份数
甲基丙烯酸缩水甘油酯 868.0
甲基丙烯酸丁酯 651.0
丙烯酸丁酯 325.5
苯乙烯 325.5
芳烃(155～177℃) 85.0
第三份料
过氧乙酸叔丁酯(75％200号溶剂汽油溶液) 90.2
芳烃(155～177℃) 319.8
总计 4035.7
将第一份料加入到聚合釜中，在氮气保护下加热至回流。然后在180分钟内向釜中加入第二份料，继而在210分钟内加入第三份料。加完第三份料之后，将反应混合物再保持回流30分钟，然后蒸出845.5份溶剂。获得的聚合物溶液特征如下：
固体重量百分含量：70.0
聚合物的Mn＝849
聚合物的Mw＝2040
(d)涂料组合物
用上述的线型侧基酐、GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)聚合物及SRD催化剂，连同传统的添加剂一起，按照如下的配方制备了涂料组合物：
实例 1 2 3
线型侧基酐 78.12 78.12 78.12
40％GMA聚合物 141.87 141.87 141.87
SRD催化剂1号配方 9.8 0 9.8
SRD催化剂2号配方 0 9.8 0
乙酸丁酯 17 17 17
Tinuvin 3 84(紫外线屏蔽剂，Ciba)0 0 3.2
Tinuvin 123(Hals-Ciba 司) 0 0 2.4
50％Dislon L-1984流动添加剂，
溶于二甲苯(King工业公司) 0 0 0.7
在每个实例中，涂层在285°F之下固化，表现出优异的外观、耐久性和抗侵蚀性。
将实例1和2的涂料组合物与采用未键合的氯化四丁基鏻代替实例1和2中所使用的催化配方来催化而生成的类似涂料组合物作了比较。涂料中使用的催化剂量，是为使最终涂层中获得良好固化所需的数量，该固化条件是285°F，30分钟。经过在110℃熟化之后，测定了这些涂料的粘度稳定性，使用的是Fisher 2号粘度杯，单位是秒。测试结果示于下表，表明，采用SRD催化剂配方时与采用未键合鏻催化剂时相比，具有极好的稳定性。
表
粘度(F#2，秒)
四丁基鏻催化剂 SRD 1号 SRD 2号初始 35 35 353天 52 49 477天 150 89 8210天 300+ 106 9914天 凝胶化 201 223
Claims (9)
1.一种催化组合物，含有与一种不溶于非极性有机溶剂的支链丙烯酸共聚物核心的酸官能团反应的催化剂，该共聚物是通过一种含有至少约5％(重量)酸官能团的烯键不饱和单体聚合，并在该核心上接枝上一种以其一端与该核心相连的、大单体形式的丙烯酸稳定剂而生成的，所述丙烯酸稳定剂可溶解在有机溶剂中。
2.一种可交联涂料组合物，包含有机溶剂、基料、交联剂和一种催化组合物，该催化剂组合物含有与一种不溶于非极性有机溶剂的支链丙烯酸共聚物核心酸官能团反应的催化剂，该共聚物是通过一种含有至少约5％(重量)酸官能团的烯键不饱和单体聚合，并在该核心上接枝上一种以其一端与该核心相连的、大单体形式的丙烯酸稳定剂而生成的，所述丙烯酸稳定剂可溶解在有机溶剂中。
3.一种可喷涂、可固化的涂料组合物，包含有机溶剂和基料，该基料包含：
(a)分子量小于约3,000的酐树脂，该酐树脂含有(1)一个中心部分，以及(2)平均而言一个以上的、与每一个中心部分键合的侧基非环状酐部分；
(b)一种分子量为约1,000～20,000、含有至少约10wt％的至少含有一个环氧部分的共聚烯键不饱和单体的共反应物聚合树脂；以及
(c)功能数量的至少一种催化组合物，其中含有与一种不溶于非极性有机溶剂的支链丙烯酸共聚物核心酸官能团反应的催化剂，该共聚物是通过一种含有至少约5％(重量)酸官能团的烯键不饱和单体聚合，并在该核心上接枝上一种以其一端与该核心相连的、大单体形式的丙烯酸稳定剂而生成的，所述丙烯酸稳定剂可溶解在有机溶剂中，其中环氧与酐的当量比为约0.5～1.8。
4.权利要求3的组合物，其中酐树脂含有3～4个与每个中心部分键合的侧基非环状酐部分。
5.权利要求4的组合物，其中酐树脂基本上由季戊四醇、甲基六氢邻苯二甲酸酐及乙烯酮的反应产物组成。
6.权利要求3的组合物，其中该共反应物树脂含有至少约40％(重量)的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.权利要求1的组合物，其中该支链共聚物的制备方法包括：
(a)在有机溶剂中采用含有Co+2或Co+3的催化链转移剂，使烯键不饱和单体聚合制备大单体；以及
(b)在有机溶剂中生成支链共聚物，方法是在上述步骤(a)中制备的大单体的存在下使烯键不饱和单体聚合，形成主链，其中该烯键不饱和单体的至少约5％含有酸官能团，从而将大单体通过其一个链端引入该主链，这种接入主链的结合是通过各大单体的烯键不饱和端基与聚合生成主链的单体之间的反应实现的。
8.一种涂布到底层物上的权利要求3的可固化涂料组合物。
9.一种涂布了权利要求3的固化组合物的底层物。
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