CN87106519A - 含水涂料组合物及其涂覆基体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种室温下可固化的含水涂料组合物，该组合物包括一种聚乙酰乙酸酯，一种胺值为60～1000的聚氨基酰胺和一种硝基烷、一种甲酸酯或一种至少以两种互变异构形式存在的有机化合物，在其中一种互变异构形式里，一个活泼氢原子同碳原子相连接。还提供了一种用这种组合物涂覆基体的方法。

Description

本发明是关于一种以一有机化合物和一固化剂（用于固化涂料组合物）为基的含水涂料组合物。含水涂料组合物的重要优点在于：当使用这种涂料组合物时没有，或使用助溶剂时有少量有机溶剂释放到大气中。而且，使用水使生理上的缺点和易燃易爆的危险性变小。

按照本发明涂料组合物的特征在于，有机化合物是至少具有两个乙酰乙酸酯基的化合物，固化剂是具有2～40个碳原子的一元和/或二元羧酸及具有2～6个伯氨基和2～20个碳原子的多胺形成的胺值为60～1000的聚氨基酰胺，该涂料组合物另外包括一种具有1～6个碳原子的硝基烷、一种至少以两种互变异构形式存在的有机化合物其中一种互变异构形式中，一个活泼氢原子同碳原子相连接，该化合物至少含有一个羰氧基或磺酰基，和/或一种溶解度至少达0.2克（在100克，20℃水中）的甲酸酯，唯独甲酸叔丁酯例外。

通过二乙烯酮或乙酰乙酸烷基酯与具有二个或多个羟基的多元醇反应的方法可以获得含至少二个乙酰乙酸酯基的适宜的化合物。

作为多元醇的例子可举出乙二醇，丙二醇、三羟甲基丙烷，和季戊四醇、聚醚多醇（由烯化氧与含2个或多个羟基的羟基化合物反应而获得）、聚酯多醇（诸如聚己内酯多醇）和环氧树脂（由3-氯-1，2-环氧丙烷与二芳酰基烷反应而获得）。最好应使用具有乙酰乙酸酯基的加成聚合物。

根据本发明可以用作含乙酰乙酸酯基的加成聚合物的适宜的例子包括这类加成聚合物它们的组成是4～100%（重量）为具有一个或多个乙酰乙酸酯基的单体单元，0～96%（重量）为具有1～18个碳原子的单、双或多官能羟基的丙烯酸酯或甲基甲基丙烯酸酯，0～20%（重量）为具有3～12个碳原子的单烯化不饱和一元或二元羧酸或其酸酐，以及0～96%（重量）为一个或多个其它可共聚合的单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、马来酸二甲酯、乙酸乙烯酯，带支链的烷烃羧酸的乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷和/或烯丙基缩水甘油醚。

作为具有一个或多个乙酰乙酸酯基的适宜单体单元的例子包括（甲基）丙烯酸羟烷基乙酰乙酸酯或烯丙基醇单体单元，或具有下面通式的化合物H₂C＝CH₂R₁-C（O）-X-R₂-〔O-C（O）-CH₂-（C（O）-CH₃〕_n-1通式中R₁代表一个氢原子或一个甲基，X是一个氧原子或一个NH-基，R₂是一个具有1～26个碳原子的正官能的有机基团，n是2～4的数;这种单体单元的分子量通常不高于500，最好为140～300。正官能的有机基团R₂可含有氨基甲酸乙酯基，醚基和/或酯基例如，取自内酯（如ε-己内酯）或环氧化合物或异氰酸酯化合物，诸如烯化氧，缩水甘油，含2～18个碳原子的一元羧酸的缩水甘油酯，或二异氰酸酯和二元醇的加合物。举例来说这些单体单元可通过由内酯。单环氧化合物或同二元醇反应的二异氰酸酯与（甲基）丙烯酸羟烷基酯的加合物发生乙酰乙酸化作用来获得。其它适宜的单体单元的例子包括：烯丙基乙酰乙酸酯和烯化不饱和二元醇或三元醇的乙酰乙酸酯，例如2-丁烯-1，4二乙酰乙酸酯和（2-亚甲基乙酰乙酰基）-1-丙烯-3-乙酰乙酸酯。

单、双或多官能羟基化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的适宜例子包括：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸α-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异冰片酯，丙烯酸油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，或（甲基）丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

作为具有3～12个碳原子的单烯化不饱和一元或二元羧酸或其酸酐的适宜例子，可以指出的有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酐、肉桂酸或十二酸。

加聚物可通过任何常规方法制备，例如通过将一种或多种含乙酰乙酸酯基的单体或混合一种或多种其它单体，在50°～160℃温度和最好有0.1～10%重量的引发剂的情况下（以单体化合物计算）聚合。适宜的引发剂的例子包括自由基引发剂，例如过硫酸钾，过氧化氢、氢过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁酯、过三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、偶氮双异丁腈、偶氮双戊腈和偶氮双（2，4-二甲基戊腈）。在有水和/或一种有机溶剂（例如酮、醇、醚、酯或烃）的情况下进行聚合反应。也可通过紫外线和在紫外线引发剂（如苯偶酰、安息香醚类和噻吨酮衍生物）存在下进行聚合。

其它适宜的含乙酰乙酸酯基的加聚物是具有诸如羟基的加聚物，其中许多羟基已被活性乙酰乙酸酯化合物或产生乙酰乙酸酯基的化合物转化，例如与二乙烯酮反应而被转化。适宜的活性乙酰乙酸乙酯化合物的例子包括乙酰基乙酸的烷基酯，最好是乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯。适宜的含羟基的加聚物包括（甲基）丙烯酸羟烷酯的共聚物，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸羟丁酯和任意选择的一种或多种其它共单体、或苯乙烯和烯丙基醇的共聚物。

按照本发明的聚氨基酰胺可用作组合物的第二种组分，它是通过使一种具有2～40个碳原子的一元和/或二元羧酸与一种具有2～6个伯氨基和2～20个碳原子的多胺反应得到的。

最好含有1～24个碳原子的一元羧酸的合适例子包括乙酸、丙酸、戊酸、己酸、三甲基乙酸、辛酸、壬酸、异辛酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、二十二烷酸或二十六烷酸，通常含有5～24个碳原子的具有一个或多个共轭或非共轭C-C双键的脂族一元羧酸类，例如亚麻子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、木油脂肪酸、葵花子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、奥气油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、山梨酸、反油酸、α-桐酸、β-桐酸、蓖麻醇酸。芥酸、生红酸或衣散酸、环脂族一元羧酸类，例如环戊烷一元羧酸、环戊烷丙酸和环己烷一元羧酸;以及芳香族一元羧酸类，例如苯甲酸和对一叔丁基苯甲酸。

作为最好含有8～36个碳原子的适宜的二元羧酸类的例子，可指出的有脂肪族二羧酸类，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、2，2，4-三甲基己二酸、癸二酸、通常含有36个碳原子的二聚脂肪酸;环脂族二元羧酸类，例如六氢化邻苯二甲酸，六氢化对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸或甲基环己烷-1，2二羧酸;以及芳香族二元羧酸类，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。当然，上述设想的一元和/或二元羧酸的混合物也是适宜的。除了上述设想的羧酸类以外，也可以使用其它羧酸，例如偏苯三酸。三聚脂肪酸，根据羧酸的总量计算，这些酸的用量较少，一般不超过例如30%（重量），最好不超过10%（重量）。

若需要，羧酸可含有惰性取代基，例如：囟素、硝基、乙酰基、或烷醚基。若需要、上述设想的酸还可作为酸酐或囟代酸或一种酯的形式（例如从含有1～6个碳原子的醇得来的酯）使用。

多胺（按照本发明由它部分组成聚氨基酰胺）是带有2～6个伯氨基和0～6个仲氨基，最好带有2～3个伯氨基和0～4个仲氨基的多胺类。适宜的多胺的例子有3-氨基-1-（甲氨基）丙烷、3-氨基-1-（环己氨基）丙烷、N-（2-羟乙基）乙二胺，特别是具有下式结构的多胺：

H₂N-（R₂-NH）_n-R₁-NH₂

式中R₁和R₂可相同或不同，代表具有2～6个碳原子，最好是2～4个碳原子的亚烷基，n是数1～6，最好是1～3。亚烷基在这里也可以指环亚烷基或具有醚-氧原子的亚烷基。有代表性的多亚烷基多胺包括二亚乙基三胺，二亚丙基三胺、二亚丁基三胺，二亚己基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺、四亚丙基戊胺、五亚乙基己胺或分子中具有不同的亚烷基的多氨基化合物类：例如H₂N（CH₂）₂NH（CH₂）₃NH₂和H₂N（CH₂）₃NH（CH₂）₂NH（CH₂）₃NH₂和H₂N（CH₂）₃NH（CH₂）₂NH₂（CH₂）₂NH（CH₂）₃NH₂或上述设想化合物的混合物。最后提到的两种化合物可通过例如将乙二胺或二亚乙基三胺同丙烯腈加成，然后将由此得到的产物氢化的方法制备。

推荐的多胺（按照本发明也由它部分组成聚氨基酰胺）是只带有2或3个伯氨基的环脂族或芳香族氨基化合物。这种多胺的例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、4，7-二恶癸烷-1，10-二胺、十二二胺，4，9-二恶十二烷-1，12-二胺，7-甲基-4，10-二恶十三烷-1，13-二胺、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷，4，4′-二氨基二环己基甲烷、双-（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷、2，2-双（4-氨基环己基）丙烷，（3-甲基-4-氨基环己基）-（3-甲基-4-氨基苯基）甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双-（3-甲基-4-氨基苯基）甲烷和双-（3-氨基丙基）甲胺。

多氨基酰胺可以按任何熟知的或常规的方法由一元和/或二元羧酸和一种或多种多胺制备，例如在温度通常为100℃～220℃，最好为115℃～190℃下使各组分相互反应。一般来说，不加溶剂，但不言而喻，可任意选择地使用一种或多种溶剂，如甲醇。在反应混合物中，羧酸一般以这样的量存在，以便按照本发明得到胺值为60～1000，最好为80～750，最佳为200～600的聚氨基酰胺。

这些聚氨基酰胺还可以作为加合物加到带有一个或多个环氧基的化合物中。为了延长釜的寿命，还可以把聚氨基酰胺与酮（如甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮或甲戊酮）或醛（如甲醛、乙醛或异丁醛）制成酮亚胺式醛亚胺的形式使用。

除了聚氨基酰胺以外，也可含有其它氨基化合物。这种最好以醛亚胺或酮亚胺形式使用的氨基化合物的例子，可以指出的是至少带有一个，最好2～4个伯氨基和具有2～24个碳原子特别是分子量不高于580的脂族或环脂族胺。推荐这些胺应带有0～6个仲胺基。适宜的氨基化合物的例子包括乙二胺。丙二胺、乙醇胺、丙醇胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、4，6-二恶癸烷-1，10-二胺、十二亚甲基二胺、4，9-二恶十二烷-1，12二胺、7-甲基-4，10-二恶十三烷-1，13-二胺，1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷，4，4′-二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺、双-（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷、2，2-双-（4-氨基环己基）丙烷、腈三（乙胺）、聚醚多胺类、例如已知的（Jefferson化学公司制，商标为Jeffamine）的那些聚醚多胺，双-（3-氨基丙基）甲烷、3-氨基-1-（甲氨基）丙烷、3-氨基-1-（环己基氨基）-丙烷、N-（2-羟乙基）乙二胺和式H₂N-（R₂-NH）_nn-R₁-NH₂的多胺、其中R₁和R₂可相同或不同，它们代表含2～6个，最好为2～4个碳原子的亚烷基，n是数1～6，最好为1～3。亚烷基在这里也可以指含环亚烷基或醚一氧原子的亚烷基。有代表性的多亚烷基多胺的例子包括二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和二亚丁基三胺。其它适宜的氨基化合物是一种多胺或羟胺与一种单环氧化合物、单异氰酸酯或单官能α，β-烯化不饱和羰基化合物的加合物。

可任意选择地使用的其它适宜的氨基化合物是一种二元或多元环氧或异氰酸酯化合物或α，β-烯化不饱和羰基化合物与一种至少含有一个伯氨基和一个与二元或多元化合物起反应的基团的氨基化合物的加合物。

适宜的环氧化合物（可以是固体或液体的例子可指出的是：（环）脂族和芳族羟基化合物（如乙二醇、丙三醇、环己二醇、单或多核二或三官能团酚类、双酚类诸如双酚-A和双酚-F）的二缩水或多缩水甘油醚;酚醛清漆的多缩水甘油醚;具有环氧基的烯化不饱和化合物（如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，N-缩水甘油基（甲基）丙烯酰胺和/或烯丙基缩水甘油醚）与任选的一种或多种可共聚的烯化不饱和单体的聚合物;环脂族环氧化合物（如接着可选择把氢化环氧化苯乙烯和二乙烯基苯）;诸如含有6～24个碳原子的脂肪酸的缩水甘油酯;（甲基）丙烯酸缩水甘油酯;含异氰酸酯基的环氧化合物;环氧化聚链二烯（如环氧化聚二丁烯;乙内酰脲环氧树脂;由环氧化脂肪族和/或环脂族链烯烃类制得的环氧树脂，如二氧化双戊烯，二氧化二环戊二烯和乙烯基环己烯二氧化物，以及含缩水甘油基的树脂（如每分子含一个或多个缩水甘油基的聚酯或聚氨酯或上述设想的环氧树脂的混合物。对本专业领域专业人员来说，环氧树脂是为人所知的，不必再进一步描述。所要使用的环氧树脂最好应是以双（4-羟苯基）-2，2-丙烷为基的二缩水甘油醚。环氧树脂的环氧当量宜在87～6000之间，以120～1000更佳。

适宜的异氰酸酯化合物的例子包括脂族，环脂族或芳族二，三或四异氰酸酯，它们可以是也可不是烯化不饱和的，如1，2-丙烯二异氰酸酯，1，3-亚丙基二异氰酸酯，1，4-亚丁基二异氰酸酯，2，3-丁烯二异氰酸酯，1，6亚己基二异氰酸酯，1，8-亚辛基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基1，6-亚己基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，ω，ω′-一二丙基醚二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，2-环己烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷，反式亚乙烯基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，3，3′-二甲基-二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，1，3-双（1-异氰酸根合-1-甲基乙基）苯，1，4-双（1-异氰酸根合-1-甲基乙基）苯，1，3-双（异氰酸根合甲基）苯，亚二甲苯基二异氰酸酯，1，5-二甲基-2，4-双（异氰根合甲基）苯，1，5-二甲基-2，4-双（2-异氰根合乙基）苯，1，3，5-三乙基-2，4-双（异氰根合甲基）苯，4，4′-二异氰根合联苯，3，3′-二氯-4，4′-二异氰根合联苯，3，3′-二苯基-4，4′-二异氰根合联苯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰根合联苯，4，4′-二异氰根合二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰根合二苯基甲烷，二异氰根合萘，具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯，2分子二异氰酸酯（如亚己基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯）与二醇（如乙二醇）的加合物，3分子的亚己基二异氰酸酯（可从Bayer公司买到，商标为Desmodur    N）与1分子水的加合物，1分子的三羟甲基丙烷和3分子的甲苯二异氰酸酯（可从Bayer公司买到商标为Desmodur    L）的加合物，1分子的三羟甲基丙烷和3分子的异佛尔酮二异氰酸酯的加合产物，化合物诸如1，3，5-三异氰根合苯和2，4，6-三异氰根合甲苯，以及1分子的季戊四醇和4分子的甲苯二异氰酸酯的加合物。

适宜的多官能α，β烯化不饱和化合物的例子包括二元、三元或多元羟基化合物（包括聚酯二醇或多醇和聚醚二醇或多醇）的（甲基）丙烯酸酯，醇酸树脂和带羟基官能团的（甲基）丙烯基或乙烯基（共）聚合物树脂;一方面为多醇的含羟基的（甲基）丙烯酸酯与另一方面为至少双官能的异氰酸酯化合物或环氧化合物的加合物;以及（甲基）丙烯酸与至少双官能的环氧化合物的加合物。为了简便起见，这里设想的化合物以下称作聚（甲基）丙烯酰的化合物。

含羟基的（甲基）丙烯酸酯（由它与至少双官能的异氰酸酯或环氧化合物形成加合物）是按前面定义的多醇的（甲基）丙烯酸酯。适宜用于形成前述加合物的至少为双官能的异氰酸酯化合物或环氧化物的例子，可以指出的是前面已经提到的作为胺化合物与多官能异氰酸酯化合物或环氧化合物的加合物组分的那些异氰酸酯化合物和环氧化合物。聚（甲基）丙烯酰化合物通常的当量为85～5000，最好为100～1000。在与氨基化合物形成加合物中可使用的α，β-烯化不饱和化合物最好是前面提出的聚（甲基）丙烯酰化合物。也可选择使用带有一个或多个α，β-烯化不饱和二元羧酸单元（如马来酸或富马酸或它的酯）的化合物。

用于与多官能环氧化合物或异氰酸酯化合物或α，β-烯化不饱和羰基化合物形成加合物的氨基化合物最好能是上述宜含2～24个碳原子的多氨基化合物，也可以是单胺类、以选用具有一个基团（如羟基或硫醇基）的伯单胺类为佳。该基团能与环氧化合物或异氰酸酯化合物或α/β-烯化不饱和羰基化合物进行反应，建议应使用一种聚氨基酰胺和一种氨基化合物的混合物，其中聚氨基酰胺的量至少是3当量%、最好至少是5当量%。聚氨基酰胺最好用以非保护形式使用，氨基化合物则以保护形式使用。

按照本发明，用于填料组合物的上述氨基化合物的氨基可采用一种含有不大于10个碳原子、最好3～8个碳原子的醛或酮保护。适用作氨基的保护剂的例子包括丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丙酮、甲基异丁酮、异丁醛、环己酮、乙戊酮、二异丁酮、3-辛酮和癸酮，建议应使用一种脂族或环脂族酮。特别是含3～8个碳原子的脂族或环脂族酮。

一种制备上述氨基被保护的化合物的有效方法的例子是利用环氧或异氰酸酯化合物或前面涉及的α，β-烯化不饱和羰基化合物与一种带氨基、羟基或硫醇基官能团的酮亚胺或醛亚胺的加成反应。氨基也可在加成反应之后加以保护。氨基的保护本身是已知的，在此不必做进一步的说明。

在根据本发明的填料组分中，聚乙酰乙酸酯，聚氨基酰胺和可能的氨基化合物通常以一定的量存在，以使聚氨基酰胺和氨基化合物（如存在）的伯氨基的当量数与聚乙酰乙酸酯的乙酰乙酸酯的当量数之比在1/2～2之间，最好为2/3～4/3。

按照本发明，含水涂料组合物还含有一种硝基烷、一种甲酸酯和/或某种至少以两种互变异构形式存在的有机化合物，并在一种互变异构形式中，一个活泼氢原子连接到碳原子上，为简明起见，后面提到的这些化合物以下称作CH酸。使人惊异地发现，前面涉及的化合物对含有一种聚氨基酰胺的本粘合剂系统起了乳化作用，提供了粘合剂系统在水中的优良的分散性。CH酸的例子包括2，4-戊二酮，1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、苯基磺酰丙酮-2，3-甲基-2，4-戊二酮;以及酯类，例如带有1～10个碳原子的（环）脂族或芳香族羟基化合物（如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、环己醇、苯酚、乙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、和三羟甲基丙烷）的那些酯;一种羧酸，例如硝基乙酸、氰基乙酸、三氟乙酸、乙酰基乙酸或丙二酸。适宜的酯的例子。包括硝基乙酸乙酯、硝基乙酸环己酯、氰基乙酸苄酯、三氟乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯和丙二酸二乙酯。建议应使用2，4-戊二酮乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯或氰基乙酸甲酯。CH酸的PKa值一般为3～12、最好为4～11、最佳为61/2～9。

建议加酸酯应是甲酸和一种带有1～6，特别是1～5个碳原子的一元醇的酯。适宜的醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇和醚醇类、如2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。更具体地说，酯是下面通式的甲酸酯

式中R₁和R₂可相同或不同，它们代表一个氢原子或一个烷基、R₁和R₂总共含有不大于5个碳原子。最佳的酯是甲酸甲酯、甲酸乙酯或甲酸异丙酯。其它适宜的酯是甲酸和带有2～8个碳原子的二元或多元的羟基化合物的酯类。作为适宜的羟基化合物的例子，可以指出的是乙二醇，丙二醇，丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。甲酸脂也可以任意选择地含有一个或者多个羟基。建议甲酸酯的溶解度应为0.2～50克、特别是0.5～35克（在每100克20℃水中）。CH酸通常以一定的量使用，以便使含氨基固化剂的每个n原子有0.3～2个CH酸的活泼氢原子。

适宜的硝基烷具有1～6个，最好是1～4个碳原子并含有1个或2个硝基。可指出的例子是硝基甲烷、硝基乙烷，1-和2-硝基丙烷。建议应使用硝基乙烷或硝基丙烷。甲酸酯一般是以这样的量使用，即含氨基固化剂每当量氮有0.3～2当量的甲酸酯。

用任何常规的方法，由聚乙酰乙酸酯，聚氨基酰胺和硝基烷，甲酸酯和/或CH酸形成含水涂料组合物。聚乙酰乙酸酯最好应先溶解在适当有机溶剂中，然后在一种适当的有机溶剂中与一种聚氨基酰胺的溶液混合。在实际操作中，硝基烷，甲酸酯和/或CH酸可以加到聚乙酰乙酸酯的溶液中，也可以加到聚乙酰乙酸酯和聚酯基酰胺的共同溶液中。

为了获得所需要的使用粘度，将水加到最后的溶液中。此含水组合物可含有普通的添加剂，例如颜料、填料、流平剂，消泡剂、流变控制剂、缓蚀剂、惰性有机溶剂（例如脂族或芳香族烃），以及诸如丁二醇之类的化合物。颜料也可与粘合剂或其某个组分的溶液在一种有机溶剂中予先混合。

做好使用准备的涂料组合物含有至少15%（重量）、最好至少25%（重量）、通常不大于80%（重量）的水。

涂料组合物可按任何适当的方式涂覆到基体上，例如通过滚涂、喷涂、刷涂、淋涂、流涂或浸涂。建议此组合物应采用（静电）喷涂。本发明还与用前述的含水组合物涂覆基体的方法有关。

举例来说，基体可以是一种金属，例如铝、镁、钢、钛;可以是一种合成材料，例如纤维增强的环氧树脂、聚醚-醚酮、聚酰亚胺或聚酯;或者混凝土或石棉水泥。基体可经过也可不经过予处理。该涂料一般在室温或高温（如最高不超过80℃）下固化。固化后，涂层厚度一般在10～200μm（微米）之间。按照本发明的涂料组合物对环境无害并且不易硬化，固化后具有优良的耐有机溶剂性（如汽油）和耐水性。在汽车和轿车修理工业中，该组合物可非常好地用作底漆或面漆，在混凝土上作为装饰层，在木材或混凝土上作为耐磨涂层。

下面的实例用来进一步描述本发明，但它们并不能限制本发明的范围。在这里所用的“份”指的是重量份，“%”指的是“重量百分比”。组合物的涂层厚度是在组合物固化后测定的。涂层耐水性和耐高级汽油性是通过在一个漆板上放一团吸了水的脱脂棉，时间为2小时，或吸了高级汽油的脱脂棉，时间为2分钟，经干燥一周后测定的，而后目测评定外观的起雾状况，并通过用一支2B硬度铅笔刻划方法评定硬度减少。当没发现起雾或无硬度减少时，结果评定为“优良”。当硬度无减少，但观测只稍有起雾时，结果评定为“良好”。当除了稍有起雾外，硬度也稍有降低，但在涂层干燥后，这些状况将消失时，结果评定为“较好”。

聚乙酰乙酸酯A-D的制备

聚乙酰乙酸酯A

将900克溶剂加入到反应器中并加热到沸点温度。随后，在3小时内分别加入由451.9克丙烯酸丁酯、46.12克苯乙烯、230.5克甲基丙烯酸甲酯和556.6克甲基丙烯酸羟甲酯组成的混合物以及由125克溶剂和119.0克叔丁基过氧-3，5，5三甲基己酸酯组成的混合物。然后，在30分钟内加入一种由8.5克叔丁基过氧-3，5，5三甲基己酸酯和75克溶剂组成的混合物。然后再加入22克溶剂。将反应混合物保持在沸点温度直至达到98%以上的转化率。接着，将反应混合物冷却并加入3.4克氧化二丁锡、463克乙酰己酸乙酯和225克二甲苯，而后将反应混合物加热到沸点，形成的乙醇通过（恒沸）蒸馏法除去。6小时后，收集到189.0克乙醇（100%的理论量）。在加入38克溶剂后，得到酸值为1.1，粘度为36.8C    Pa    S的乙酰乙酸酯化合物A的61.4%的溶液。用于本实施例的溶剂是一种烃基混合物（可从Esso公司买到，商标为Solvesso100）。

聚乙酰乙酸酯B

将355克三羟甲基丙烷、926.3克乙酰乙酸乙酯、417.9克二甲苯和2.5克氧化二丁锡加入到一个反应器中并加热沸点温度，形成的己醇通过（恒沸）蒸馏法除去。在6小时后蒸馏出314.0克乙醇。得到的是酸值为0.8、粘度为1.5CPs的聚乙酰乙酸酯B的68.8%的溶液。

聚乙酰基乙酸酯C

将270克二甲苯，270克白酒（沸点：140°～165℃）、540克乙戊酮和333.0克乙酰乙酸乙酯加入到一个反应器中并加热到沸点温度。随后，在3小时内分别加入由421.9克甲基丙烯酸羟乙酯、503.2克丙烯酸丁酯和774.0克苯乙烯组成的混合物和由134.0克叔丁基过氧-3，5，5三甲基己酸酯和250克乙戊酮组成的混合物。然后在30分钟内加入5.1克叔丁基过氧-3，5，5三甲基己酸酯和47.0克乙戊酮。接着，将反应混合物在沸点保温两小时。冷却后，加入6.4克氧化二丁锡，而后将反应混合物再加热到沸点，形成的乙醇通过（恒沸）蒸馏法除去。在5小时后，收集到109.6克乙醇（93%的理论量。得到的是酸值为0.9、粘度为176CPas的聚乙酰乙酸酯C的59.0%的溶液。

聚乙酰基乙酸酯D

在反应器中和氮气氛下，将1416份双酚A的二缩水甘油醚（可从壳牌化学公司买到，商标为Epikote    1007）、1618份二甲苯、245.0份乙酰乙酸乙酯和3.5份氧化二丁锡在130°～140℃的温度下回流。在九小时内通过蒸馏除去87.0克乙醇。冷却到大约100℃后可加入51.0份大氢化邻苯二甲酸酐并将反应混合物加热到回流温度（145℃），保温6小时。回流后，不再有游离的酸酐。在逐步冷却和加入溶剂后，得到一种聚乙酰乙酸酯D的43%的溶液，在混合物中，二甲苯、正丁醇和乙酸丁酯的重量比为3.6∶1.0∶4.2，粘度为55C    Pa    S。该树脂的酸值为5。

保护住了的聚氨基酰胺A-C。

在本实施例中，由甲基异丁酮和胺值为345～370的聚氨基酰胺（可从Schering公司买到，商标为Versamid    125）组成的聚酮亚胺用作保护住了的聚氨基酰胺A。根据固体组成计算，聚酮亚胺的当量为325.5。

由甲基异丁酮和胺值为80～110的聚氨基酰胺（商标Euredur    424）组成的聚酮亚胺用作保护住了的聚氨基酰胺B。根据固体组成计算，聚酮亚胺的当量为1269。

由己酮和胺值170的聚氨基酰胺（可从Akzo    Chemie公司买到，商标为Epilink    175）组成的聚酮亚胺用作保护住了的聚氨基酰胺C。聚酮亚胺的粘度为70C    Pa    S。

保护住了的氨基化合物D

由甲基异丁酮和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷组成的聚酮亚胺用作保护住了的氨基化合物D。根据固体组成计算，聚酮亚胺的当量为213。

实施例1～12

实施例1

涂料组合物的制备是通过逐次混合32.8克聚乙酰乙酸酯A，8.3克聚氨基酰胺（可从Schering公司买到，商标为Euredur    424）、7.8克保护住了的氨基化合物D和1.6克硝基乙烷进行的。在搅拌下，向该混合物中加入48.2克水。得到的组合物的固含量为31.5%。在含水为41.5%时具有转化点，凝胶时间为8小时。将组合物涂到一块钢板上，涂层厚度为51μm并在20℃的室温，70%的相对湿度下进行干燥。在11/2小时后该涂复层是除尘干燥的，在31/2小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为43秒和101秒。该涂层耐水性优良，耐高级汽油性良好。

实施例2

涂料组合物的制备是通过混合17.6克聚乙酰乙酸酯A、22.0克胺值为80～100的聚氨基酰胺（商标Eurodur    424）、5.3克3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷和7.7克硝基乙烷进行的。随后，在搅拌下加入23.1克水。得到的组合物的固含量为42.5%，在含水量为19.5%时具有转化点，凝胶时间为45分钟。将该组合物涂复到一块钢板上，涂层厚度为77μm并在20℃的室温和70%相对温度下进行干燥。在45分钟后，该涂层是除尘干燥的，在13/4小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为51秒和83秒。该涂层耐水性和耐高级汽油性较好。

实施例3

涂料组合物的制备是通过逐次混合24.0克聚乙酰乙酸酯B、24.0克胺值为370～410的聚氨基酰胺（可以Schering公司买到，商标为Versamid    140）和4.0克氰基乙酸甲酯进行的。随后，在搅拌下加入48.0克水。得到的组合物的固含量为34.3%，在含水量为40%时具有转化点，凝胶时间为5小时。该混合物涂到一块钢板上，涂层厚度为55μm并在20℃的室温和70%的相对温度下进行干燥。在21/2小时后，该涂层是除尘干燥的，在6小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为23秒和60秒，该涂层耐水性较好，耐高级汽油性优良。

实施例4

涂料组合物的制备是通过逐次混合39.9克聚乙酰乙酸酯B、9.3克胺值为80～110的聚氨基酰胺（商标Eurodur    424）、16.1克保护住了的聚氨基酰胺D和5.3克硝基乙烷进行的。随后，在搅拌下加入29.3克水。得到的组合物的固含量为48.0%，在含水量为26.6%时具有转化点，凝胶时间为70分钟。将该组合物涂到一块钢板上，涂层厚度为54μm，并在20℃的室温和70%的相对温度下进行干燥。在21/2小时后，该涂层是除尘干燥的，在7小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为22秒和43秒。该涂层耐水性良好和耐高级汽油性较好。

实施例5

涂料组合物的制备是通过逐次混合47.9克聚乙酰乙酸酯C，8.9克胺值为80～110的聚氨基酰胺（商标Eurodur    424）、值6.7克保护住了的聚胺化合物D和4.5克硝基乙烷进行的。随后，在搅拌下加入32.0克水。得到的组合物固含量为39.4%，在含水量为28.0%时具有转化点，凝胶时间为4小时。将该组合物涂到一块钢板上，涂层厚度为55μm并在20℃的室温，70%相对湿度下进行干燥。在2小时后，该涂层是除尘干燥的，在31/2小时后可以触摸。在1天和一周后，Persoz硬度分别为58秒和116秒。该涂层耐水性和耐高级汽油性良好。

实施例6

涂料组合物的制备是通过逐次混合32.8克聚乙酰乙酸酯C、19.2克保护住了的聚胺化合物C和4.4克氰基乙酸甲酯而进行的，随后，在搅拌下加入43.6克水。得到的组合物的固含量为32.8%，在含水量为38.2%时具有转化点，凝胶时间为110分钟。将该组合物涂到一块钢板上，涂层厚度为47μm，并在20℃的室温和70%的相对湿度下进行干燥。在2小时后，该涂层是除尘干燥的，在4小时后可以触摸。在一天和一周后，Persoz硬度分别为10秒和38秒。该涂层耐水性良好，耐高级汽油性较好。

实施例7

涂料组合物的制备是通过逐次混合44.5克聚乙酰乙酸酯D、22.0克胺值为80～110的聚氨基酰胺（商标Eurodur    424），3.9克保护住了的氨基化合物D和5.9克氰基乙酸甲酯，随后，在搅拌下加入23.7克水，得到的组合物的固含量为34.4%，在水含量为20.7%时具有转化点，凝胶时间为20分钟。将该组合物涂到一块钢板上，涂层厚度为69μm并在20℃的室温和70%的相对湿度下进行干燥。在11/2小时后，该涂层是除尘干燥的，在21/2小时后可以触摸。在1天和1周后Persoz硬度分别为44秒和82秒。该涂层耐水性和耐高级汽油性优良。

实施例8

涂料组合物的制备是通过逐次混合31.3克聚乙酰乙酸酯A、24.4克保护住了的聚氨基酰胺A、和2.7克硝基乙烷进行的。在搅拌下，向该混合物中加入41.6克水。得到组合物的固含量为29.5%，在含水量为37.5%时具有转化点，凝胶时间为1小时，将该组合物涂到一块钢板上，涂层厚度为42μm并在20℃的室温和70%相对温度下进行干燥。在1小时后，该涂复层是除尘干燥的，在11/2小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为18秒和25秒。该涂层耐水性和耐高级汽油性较好。

实施例9

涂料组合物的制备是通过逐次混合27.6克聚乙酰乙酸酯A、23.2克保护住了的聚氨基酰胺B和3.1克氰基乙酸甲酯进行的。在搅拌下，向该混合物中加入46.1克水，得到的组合物的固含量为31.5%，在水含量为40.5%时具有转化点，凝胶时间为75分钟。将该组合物涂到一块钢板上，涂层厚度为50μm并在20℃的室温和70%的相对湿度下进行干燥。在11/4小时后，该涂层是除尘干燥的，在2小时后可以触摸，在1天和1周后，Persoz硬度分别为21秒和42秒。该涂层耐水性和耐高级汽油性较好。

实施例10

涂料组合物的制备是通过逐次混合30.6克聚乙酰乙酸酯A、8.2克聚氨基酰胺（商标Euredur    424）7.1克保护住了的氨基化合物D和3.1克甲酸甲酯进行的。随后，在搅拌下，加入51.0克水，得到的组合物的固含量为51.0%，在含水量为41.0%时具有转化点，凝胶时间为31/2小时。将该组合物涂到一块钢板上，涂层厚度为42μm，并在20℃室温和70%的相对湿度下进行干燥。在1小时后，该涂层是除尘干燥的，在2小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为50秒和92秒。该涂层耐水性优良，耐高级汽油性良好。

实施例11

涂料组合物的制备是通过逐次混合41.7克聚乙酰乙酸酯C、6.9克胺值为370～410的聚氨基酰胺（商标Versamid    140）、6.9克保护住了的氨基化合物D和2.8克甲酸乙酯进行的。随后，在搅拌下加入41.7克水。得到的组合物因含量为34.3%，在含水量为34.7%时具有转化点，凝胶时间为3小时。将该组合物涂到一块钢板上，涂层厚度为57μm，并在20℃室温和70%的相对湿度下进行干燥。在11/2小时后，该涂复层是除尘干燥的，在21/2小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为几秒和56秒。该涂层耐水性和耐高级汽油性良好。

实施例12

涂料组合物的制备是通过逐次混合32.3克聚乙酰乙酸酯A、26.9克保护住了的聚氨基酰胺A、和3.2克甲酸异丙酯进行的。随后，在搅拌下加入37.6克的水。得到的组合物的固含量为36.7%，在水含量为32.3%时具有转化点，凝胶时间为1小时。将该组合物涂到一块钢板上，涂层厚度为50μm，并在20℃室温和70%的相对湿度下进行干燥。在1/2小时后，该涂层除尘干燥，在11/4小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为43秒和72秒。涂层的耐水性和耐高级汽油性较好。

Claims (28)

1、以一种有机化合物和一种用于固化该有机化合物的固化剂为基的含水涂料组合物，其特征在于该有机化合物是一种至少具有两个乙酰乙酸酯基的化合物，该固化剂是一种由具有2～40个碳原子的一元和/或二元羧酸与具有2～6个伯氨基和2～20个碳原子的多胺形成的胺值为60～1000的聚氨基酰胺，该涂料组合物还包括一种具有1～6碳原子的硝基烷、一种至少以两种互变异构形式存在的有机化合物(在它的一种互变异构形式中，一个活泼氢原子连接到碳原子上，而且该化合物至少含有一个羰氧基和/或磺酰基)，和/或一种溶解度至少为0.2克(在100克20℃的水中)的甲酸酯(甲酸叔丁酯除外)。

2、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于含乙酸酯基的化合物是一种含乙酰乙酸酯基的加聚物。

3、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺是由一种具有1～24个碳原子和饱和脂族一元羧酸形成的。

4、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺是由具有8～36个碳原子的二元羧酸形成的。

5、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺是由一种带有2～3个伯氨基和0～4个仲胺基的多胺形成的。

6、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺是由下式的多胺形成的：

H₂N-（R₂-NH）_n-R₁-NH₂

其中R₁和R₂可相同或不同，它们低部具有2～6个碳原子的亚烷基;n是1～6的数。

7、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺是由脂族、环脂族或只具有2或3个伯氨基的芳香族氨基化合物形成的。

8、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺的胺值为80～750。

9、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺的胺值为200～600。

10、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺是以它和一种氨基化合物的混合物方式存在，后者的量为至少3当量%。

11、按照权利要求10的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺以未保护的形式存在，氨基化合物以保护形式存在。

12、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于至少具有两个α，β-烯化不饱和羧酸酯基的化合物、聚氨基酰胺和氨基化合物（如果有的话）以这样的量存在，即带有羧酸酯基的化合物的烯化不饱和双键的当量数与胺氢的当量数之比值在0.3～3.0之间。

13、按照权利要求17的涂料组合物，其特征在于该比值在1/2～2之间。

14、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于硝基烷具有1～4个碳原子。

15、按照权利要求14的涂料组合物，其特征在于硝基烷是硝基乙烷或硝基丙烷。

16、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于至少以两种互变异构形式存在的有机化合物是2.4-戊二酮，乙酰乙酸甲酯或己酰乙酸乙酯或氰基乙酸甲酯。

17、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于该酯是甲酸与具有1～6个碳原子的一元醇的酯。

18、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于该酯是甲酸和具有1～5个碳原子的一元醇的酯。

19、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于该酯是一种通式为：

的甲酸酯，其中R₁和R₂可相同或不同，它们代表一个氢原子或一个烷基，R₁和R₂总共含有不大于5个碳原子。

20、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于该酯是甲酸甲酯、甲酸乙酯或甲酸异丙酯。

21、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于个酯是甲酸与具有2～8个碳原子的二元或多元羟基化合物的酯。

22、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于该酯在100克的水（20℃）中的溶解度为0.2～50克。

23、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于该酯在100克的水（20℃中）的溶解度为0.5～35克。

24、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于该酯是以这种量存在，即每当量含氨基的固化剂中的氮用0.3～0.2当量的甲酸酯。

25、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于水的含量至少为15%（重量）。

26、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于水的含量至少为25%（重量）。

27、按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于水的含量不超过80%（重量）。

28、用含水组合物涂复基体的方法，其特征在于使用按前述权利要求1～27中任一项所述的组合物。