JPH08311152A

JPH08311152A - ウレタン変成エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08311152A
Application number: JP7125386A
Authority: JP
Inventors: Koji Akimoto; 耕司秋本; Shoji Kusano; 昭二草野; Hitoshi Saito; 仁斉藤; Yasutaka Ueki; 康隆植木; Kenji Kosho; 憲治古庄
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1995-05-24
Publication date: 1996-11-26
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: JP3553201B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低温での硬化性に優れ、かつ、柔軟性、接着
性、耐食性、耐薬品性等に優れたエポキシ樹脂組成物を
提供すること。【構成】本発明のウレタン変成エポキシ樹脂組成物
は、（Ａ）ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート
化合物とから得られる末端にイソシアネート基を有する
ウレタン結合含有化合物と、（Ｂ）分子内に少なくとも
一個の水酸基を有するアクリル化合物および（Ｃ）分子
内に少なくとも一個の水酸基を有するエポキシ化合物と
を反応させて得られる反応生成物からなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温での硬化性及び各
種基材への密着性に優れ、かつ、柔軟性、防食性に優れ
た硬化皮膜を形成しえるウレタン変成エポキシ樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エポ
キシ樹脂は、ポリアミン系、ポリアミド系等の活性水素
を含有する硬化剤によって硬化することが知られてお
り、また、この硬化物は防食性、耐薬品性等に優れるた
め、塗料、接着剤、各種成形材料等として広く用いられ
ている。

【０００３】しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は、
硬度が大きい反面、柔軟性に乏しいため、接着剤として
用いた場合には剥離強度が小さかったり、塗料あるいは
成形材料として用いた場合にはクラックが発生しやすい
等の欠点があった。このため、特に、柔軟性とともに弾
力性をも要求される用途、例えば、コンクリート構造物
用の被覆材、クッション材、内部応力のかかる部位のポ
ッティング材に用いる場合には、従来のエポキシ樹脂で
は全く不十分なものであった。

【０００４】また、通常のエポキシ樹脂は低温における
硬化性が不十分であり、特に、寒冷地および／または冬
季の屋外において使用した場合には、硬化に長時間を要
するため作業性が低下するばかりでなく、目的とする性
能の硬化物が得られない欠点もあった。

【０００５】ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネー
ト化合物から得られる末端にイソシアネートを有するウ
レタン結合含有化合物と、分子内に少なくとも一個の水
酸基を有するエポキシ化合物を反応させて得られるウレ
タン変成エポキシ樹脂を用いることによって柔軟性を改
善することが、特開昭６０−２６０６１９号公報、特開
昭６０−２６０６２０号公報、特開平２−２３８０１９
号公報、特開平３−１３９５１９号公報、特開平３−１
４３９１６号公報、特開平３−２１２４２０号公報、特
開平５−３２７５８号公報等に提案されている。これら
のウレタン変成エポキシ樹脂を用いることによって硬化
物の柔軟性はある程度改善されるが、硬化性はほとんど
改善されないため、低温時の作業性を改善することはで
きなかった。

【０００６】また、低温での硬化性を改善するために、
特開昭５１−１０１１００号公報にはエポキシ樹脂とオ
リゴエステル（メタ）アクリレートを併用することが提
案され、特開昭５３−１３２０９９号公報および特開平
４−９１１１３号公報にはエポキシ樹脂と不飽和カルボ
ン酸との反応物を用いることが提案され、特開昭６１−
４４９１８号公報には水酸基含有アクリル化合物とポリ
イソシアネートの反応物で末端にイソシアネート基を有
する化合物と水酸基含有エポキシ樹脂とを反応させて得
られるアクリル変成エポキシ樹脂を用いることが提案さ
れているが、これらを用いた場合には、得られる硬化物
の柔軟性が不十分であり、実用上満足できるものではな
かった。

【０００７】従って、本発明の目的は、低温での硬化性
に優れ、かつ、柔軟性、接着性、耐食性、耐薬品性等に
優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、特定のウレタン結合含有化合物と、分子
内に水酸基を有するアクリル化合物および分子内に水酸
基を有するエポキシ化合物との反応生成物が、上記目的
を達成し得ることを知見した。

【０００９】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、（Ａ）ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート
化合物とから得られる末端にイソシアネート基を有する
ウレタン結合含有化合物と、（Ｂ）分子内に少なくとも
一個の水酸基を有するアクリル化合物および（Ｃ）分子
内に少なくとも一個の水酸基を有するエポキシ化合物と
を反応させて得られる反応生成物からなるウレタン変成
エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】以下、本発明のウレタン変成エポキシ樹脂
組成物について詳細に説明する。

【００１１】本発明で用いられる（Ａ）成分のウレタン
結合含有化合物を製造するために用いられるポリヒドロ
キシ化合物としては、一般のポリウレタンの製造に用い
られるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル等があげられる。

【００１２】ここで、上記ポリエーテルポリオール〔以
下、（Ａ−１）成分ということがある〕とは、低分子量
多価アルコール類、アミン類、多価フェノール類、水等
の２個以上の活性水素を有する化合物を開始剤として、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等の低級アルキレンオキサイドあるいはテト
ラヒドロフラン等の環状エーテルを付加重合させた生成
物であり、上記低分子量多価アルコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等があげられ、上
記アミン類としてはアンモニウム、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノ
ールアミン等があげられ、上記多価フェノール類として
はレゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ等があげられる。

【００１３】また、上記ポリエステルポリオール〔以
下、（Ａ−２）成分ということがある〕とは、上記低分
子量多価アルコール類またはポリエーテルポリオールと
多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸または炭酸との
縮合物、ラクトンの開環重合物があげられ、上記多価カ
ルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸等があげられ、上記ヒドロキシカル
ボン酸としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン
酸、ヒマシ油脂肪酸等があげられ、上記ラクトンとして
は、例えば、ε−カプロラクタム等があげられる。

【００１４】その他、上記ポリヒドロキシ化合物として
は、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加
物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオ
ール等を用いることができる。

【００１５】上記のポリヒドロキシ化合物のなかでも、
特に、上記（Ａ−１）成分であるポリエーテルポリオー
ルを用いた場合に、密着性、柔軟性等に優れた硬化塗膜
が得られるので好ましい。

【００１６】また、上記のポリヒドロキシ化合物の分子
量には特に制限を受けないが、一般には、重量平均分子
量が３００〜５０００、特に、５００〜２０００の範囲
のものを用いることが好ましい。上記重量平均分子量が
３００未満のものを用いた場合には柔軟性に劣る傾向が
あり、また、５０００を超えるものを用いた場合には硬
化性に劣る傾向がある。

【００１７】また、本発明で用いられる（Ａ）成分のウ
レタン結合含有化合物を製造するために用いられるポリ
イソシアネート化合物〔以下、（Ａ−３）成分というこ
とがある〕としては、一般のポリウレタンの製造に用い
られる脂肪族、脂環族または芳香族ポリイソシアネート
があげられ、具体的には、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシア
ネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、メタキ
シリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタンジイソ
シアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェ
ニレンジイソシアネートなどがあげられ、これらのポリ
イソシアネート化合物は単独でも２種以上を併用するこ
ともできる。

【００１８】本発明で用いられる（Ａ）成分のウレタン
結合含有化合物は、上記のポリヒドロキシ化合物および
上記ポリイソシアネート化合物から常法に従って製造す
ることができ、例えば、６０〜１２０℃で１〜１５時間
攪拌することによって容易に製造することができる。こ
の場合、必要に応じて、アミン系、錫系等の周知の触媒
を用いることができ、また、反応に不活性な溶媒中で反
応させることもできる。

【００１９】上記ポリヒドロキシ化合物と上記ポリイソ
シアネート化合物との反応比率は、得られるウレタン結
合含有化合物の末端にイソシアネート基を残存させるた
めに、上記のポリヒドロキシ化合物中の水酸基に対し
て、上記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート
基が過剰となる比率、特に、１．２〜２．２倍となる比
率で用いられるのが好ましい。上記イソシアネート化合
物の比率が１．２倍未満の場合は、末端に水酸基が残存
したり、ウレタン結合化合物の分子量が大きくなりすぎ
るために硬化性が不十分となるおそれがあり、また、
２．２倍を超える場合にはウレタン結合化合物中に未反
応のポリイソシアネートが多量に残存することとなり、
引き続く後述の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との反応に
おいて副生成物が多量に生成して保存安定性を低下させ
るおそれがある。

【００２０】本発明で用いられる（Ｂ）成分の分子内に
少なくとも一個の水酸基を有するアクリル化合物として
は、アクリル酸またはメタクリル酸と多価アルコールの
部分エステル化合物があげられ、例えば、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよ
びトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３価
以上の多価アルコールの（メタ）アクリレートがあげら
れ、特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを
用いた場合に硬化性が優れるので好ましい。

【００２１】本発明で用いられる（Ｃ）成分の分子内に
少なくとも一個の水酸基を有するエポキシ化合物として
は、例えば、グリシドール、エポキシ化ジシクロペンテ
ニルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルメタ
ノール等のエポキシアルコール化合物；エチレングリコ
ールモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテ
ル等の多価アルコールのグリシジルエーテル化合物；レ
ゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、テルペン系炭化水素にフェノールを２モル
付加させたテルペンジフェノール、ビフェノール等の多
価フェノール化合物またはこれらの多価フェノール化合
物のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付
加物のポリグリシジルエーテル化合物等の芳香族環含有
ポリグリシジルエーテル化合物があげられる。また、こ
れらの水酸基を有するエポキシ化合物は単一の化合物で
あっても２種以上の混合物であってもよく、また、水酸
基を持たないエポキシ化合物との混合物であってもよ
い。上記の水酸基を持たないエポキシ化合物との混合物
を用いるときは、各々別途に製造した後に混合してもよ
いが、市販の比較的大きなエポキシ当量を有するエポキ
シ樹脂を用いることもできる。

【００２２】上記（Ｃ）成分の分子内に少なくとも一個
の水酸基を有するエポキシ化合物は、エポキシ当量が１
０００以下、特に７００以下のものが好ましく、該エポ
キシ当量が１０００を超える場合は硬化性が低下する傾
向がある。

【００２３】上記水酸基含有エポキシ化合物のなかで
も、分子末端にエポキシ基を有するグリシジル化合物、
例えば、グリシドールまたは芳香族環含有ポリグリシジ
ルエーテル化合物を用いた場合に硬化性、密着性等に優
れるので好ましい。

【００２４】本発明のウレタン変成エポキシ樹脂組成物
は、前記の（Ａ）末端にイソシアネート基を有するウレ
タン結合含有化合物と、（Ｂ）水酸基を有するアクリル
化合物および（Ｃ）水酸基を有するエポキシ化合物とを
反応させることによって得られる反応生成物からなるも
のであり、該（Ａ）成分のイソシアネート基１当量に対
して、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分を合計した水酸
基が好ましくは１当量以上、更に好ましくは１．０〜
１．５当量となるような比率で、常法に従って、例え
ば、６０〜１２０℃で１〜２０時間反応させることによ
って容易に製造することができ、この場合、必要に応じ
て、アミン系、錫系等の周知の触媒を用いることがで
き、また、反応に不活性な溶媒中で反応させることもで
きる。

【００２５】上記水酸基の比率が１当量未満の場合は未
反応のイソシアネート基が残存することとなり、使用時
に発泡したり、柔軟性が不十分となる傾向があり、ま
た、１．５当量を超える場合は、耐水性が不十分となる
傾向がある。

【００２６】また、上記反応における上記（Ｂ）成分と
上記（Ｃ）成分との使用量の比率〔（Ｂ）成分／（Ｃ）
成分〕は、モル比で好ましくは３／９７〜６０／４０、
更に好ましくは５／８０〜５０／５０であり、上記比率
が３／９７未満の場合は、低温硬化性が不十分となり、
また、上記比率が６０／４０超の場合は、密着性が低下
し、防食性が劣る傾向がある。

【００２７】本発明のウレタン変成エポキシ樹脂組成物
は、上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）および（Ｃ）成分と
を反応させて得られる反応生成物からなり、該反応生成
物としては、（Ｄ−）ウレタン結合含有化合物の両末
端にアクリル化合物が結合された成分、（Ｄ−）ウレ
タン結合含有化合物の両末端にエポキシ化合物が結合さ
れた成分および（Ｄ−）ウレタン結合含有化合物の末
端の一方にアクリル化合物が結合されもう一方にエポキ
シ化合物が結合された成分を含有するものと考えられ
る。このように本発明のウレタン変成エポキシ樹脂組成
物は、アクリル基を含有するウレタン変成エポキシ樹脂
を含むものである。

【００２８】本発明のウレタン変成エポキシ樹脂組成物
が従来既知のものと比較して著しく優れた効果を奏する
理由は明らかではないが、アクリル基による硬化とエポ
キシ基による硬化が同時に進行する際に、上記（Ｄ−
）成分と上記（Ｄ−）成分および上記（Ｄ−）成
分と上記（Ｄ−）成分との反応も進行し、組成物全体
が均一な硬化物を形成するためであると推定される。

【００２９】また、本発明のウレタン変成エポキシ樹脂
組成物は、（Ａ）成分のウレタン結合含有化合物と結合
していないアクリル化合物（水酸基を有する化合物であ
っても水酸基を持たない化合物であってもよい）あるい
はエポキシ化合物（水酸基を有する化合物であっても水
酸基を持たない化合物であってもよい）を含有していて
もよく、この場合にも上記のように全体が均一な硬化物
を形成することができる。

【００３０】本発明のウレタン変成エポキシ樹脂組成物
は、上記のウレタン結合含有化合物と結合していないア
クリル化合物および／またはエポキシ化合物を含めた全
樹脂成分として、エポキシ当量が５００〜１００００、
特に７００〜７０００であることが好ましく、該エポキ
シ当量が５００未満の場合には柔軟性が低下する傾向が
あり、また、１００００を超えると硬化性および防食性
が不十分となる傾向がある。

【００３１】本発明のウレタン変成エポキシ樹脂組成物
は、一般には、硬化剤が配合されて塗料、接着剤等の用
途に用いられる。

【００３２】上記硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂
用硬化剤として用いられているものであれば特に制限を
受けずに使用することが可能であり、例えば、芳香族、
脂肪族あるいは複素環式ポリアミン類およびそれらのエ
ポキシド付加変成物、アミド化変成物、マンニッヒ化変
成物等を必要に応じて使用することができる。これらの
硬化剤の中でも、塩基性の硬化剤は低温で硬化させる効
果に優れているので、本発明のウレタン変成エポキシ樹
脂組成物に用いるのに適している。

【００３３】上記ポリアミン類としては、例えば、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン類；
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−
３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン
等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
等の芳香族ポリアミン類があげられる。また、上記エポ
キシド付加変成物は、上記のポリアミン類と、フェニル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類ま
たはカルボン酸のグリシジルエステル等の各種のエポキ
シ樹脂とを常法によって反応させることによって製造さ
れ、上記アミド化変成物は、上記のポリアミン類とダイ
マー酸等のカルボン酸類を常法によって反応させること
によって製造され、上記マンニッヒ変成物は、上記のポ
リアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類およ
びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチル
フェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアル
デヒド反応点を有するフェノール類とを常法によって反
応させることによって製造される。

【００３４】上記の硬化剤は、ウレタン変成エポキシ樹
脂組成物中のエポキシ基およびアクリル基の合計に対し
て、該硬化剤の活性水素が好ましくは０．７〜１．３倍
当量、更に好ましくは０．８〜１．２倍当量となるよう
に用いられる。該硬化剤の使用量が０．７倍当量未満の
場合は硬化性が不十分となり、また、１．３倍当量を超
える場合は未反応の硬化剤が残存するため、硬化物の特
性に悪影響を及ぼす惧れがある。

【００３５】また、本発明のウレタン変成エポキシ樹脂
組成物を塗料として用いる場合には、粉体塗料、水に分
散させたエマルジョン塗料あるいは溶剤に溶解させた溶
剤型塗料として用いることができる。上記溶媒として
は、一般には、テレピン油、トルエン、キシレン、メシ
チレン、市販の脂肪族、脂環族あるいは芳香族高沸点炭
化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等があげら
れ、これらの溶剤は２種以上の混合溶剤として用いるこ
ともできる。

【００３６】また、本発明のウレタン変成エポキシ樹脂
組成物は、必要に応じて、ジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等
の希釈剤（可塑剤）、ガラス繊維、炭素繊維、セルロー
ス、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アル
ミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリ
カ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、
酸化鉄、歴青物質などの充填剤もしくは顔料、増粘剤、
チキソトロピック剤、難燃剤、消泡剤等の常用の添加物
を併用してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等
の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

【００３７】本発明のウレタン変成エポキシ樹脂組成物
を使用して塗料を調製する方法としては、常法に従い、
ウレタン変成エポキシ樹脂組成物にフィラー等の所望の
添加物を加え、ガラスビーズを入れて所定時間振とう機
等で混練りする方法があげられる。得られた塗料は、硬
化剤を混合したあと、バーコーター等を用いて所定の膜
厚で塗布し、乾燥硬化させることによって塗膜を形成さ
せることができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。尚、各実施例中で部は
特に断りのないかぎり重量部を示し、また、エポキシ当
量とはエポキシ基１個あたりのウレタン変成エポキシ樹
脂の分子量で定義され、水酸基当量は水酸基１個あたり
のウレタン変成エポキシ樹脂の分子量で定義され、不飽
和結合当量はアクリル化合物の不飽和結合１個あたりの
ウレタン変成エポキシ樹脂の分子量で定義される。

【００３９】実施例１温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレン
グリコール５００部（水酸基＝１当量）とトルエンジイ
ソシアネート１７４部（ＮＣＯ＝２当量）をとり、１０
０℃で５時間攪拌し、イソシアネート含有率（ＮＣＯ
％）＝６．２３％の末端にイソシアネート基を有するウ
レタン結合含有化合物を得た。ここに、ヒドロキシエチ
ルアクリレート２９部（水酸基＝０．２５当量）および
グリシドール５６部（水酸基＝０．７５当量）を加え、
１００℃で５時間攪拌した後、ジブチル錫ジラウレート
１００ｐｐｍを加え、赤外分光分析によってイソシアネ
ートに基づく吸収が消失するまで（１００℃で更に５時
間）攪拌し、エポキシ当量＝１０１５、不飽和結合当量
＝３０４５のアクリル結合含有ウレタン変成エポキシ樹
脂組成物（Ｄ−１）を得た。

【００４０】実施例２温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレン
グリコール６５０部（水酸基＝１．３当量）とトルエン
ジイソシアネート１７４部（ＮＣＯ＝２当量）をとり、
１００℃で５時間攪拌し、イソシアネート含有率（ＮＣ
Ｏ％）＝５．１％の末端にイソシアネート基を有するウ
レタン結合含有化合物を得た。ここに、ヒドロキシエチ
ルアクリレート２９部（水酸基＝０．２５当量）および
グリシドール５６部（水酸基＝０．７５当量）を加え、
１００℃で５時間攪拌した後、ジブチル錫ジラウレート
１００ｐｐｍを加え、赤外分光分析によってイソシアネ
ートに基づく吸収が消失するまで（１００℃で更に５時
間）攪拌し、エポキシ当量＝１２１０、不飽和結合当量
＝３６４０のアクリル結合含有ウレタン変成エポキシ樹
脂組成物（Ｄ−２）を得た。

【００４１】実施例３ヒドロキシエチルアクリレートの量を１１．６部（水酸
基＝０．１当量）とし、グリシドールの量を６６．６部
（水酸基＝０．９当量）とする以外は実施例１と同様の
操作により、エポキシ当量＝８３５、不飽和結合当量＝
７５２０のアクリル結合含有ウレタン変成エポキシ樹脂
組成物（Ｄ−３）を得た。

【００４２】実施例４ポリテトラメチレングリコールに代えて、重量平均分子
量１０００のポリプロピレングリコール５００部（水酸
基＝１当量）を用いた以外は実施例１と同様の操作によ
り、エポキシ当量＝１０１５、不飽和結合当量＝３０４
５のアクリル結合含有ウレタン変成エポキシ樹脂組成物
（Ｄ−４）を得た。

【００４３】実施例５重量平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコー
ルに代えて重量平均分子量８５０のポリテトラメチレン
グリコール４２５部（水酸基＝１当量）を用いる他は実
施例１と同様の操作によって、エポキシ当量＝９２０、
不飽和結合当量＝２７６０のアクリル結合含有ウレタン
変成エポキシ樹脂組成物（Ｄ−５）を得た。

【００４４】実施例６トルエンジイソシアネートに代えて、ヘキサメチレンジ
イソシアネート１６８部（ＮＣＯ＝２当量）を用いた以
外は実施例１と同様の操作により、エポキシ当量＝１０
０５、不飽和結合当量＝３０１０のアクリル結合含有ウ
レタン変成エポキシ樹脂組成物（Ｄ−６）を得た。

【００４５】実施例７温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレン
グリコール５００部（水酸基＝１当量）とイソホロンジ
イソシアネート２２２部（ＮＣＯ＝２当量）をとり、１
００℃で５時間攪拌し、ＮＣＯ％＝５．８２％の末端に
イソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物を得
た。ここに、ヒドロキシプロピルアクリレート３２部
（水酸基＝０．２５当量）およびグリシドール５６部
（水酸基＝０．７５当量）を加え、１００℃で５時間攪
拌した後、ジブチル錫ジラウレート１００ｐｐｍを加
え、赤外分光分析によってイソシアネートに基づく吸収
が消失するまで（１００℃で更に５時間）攪拌し、エポ
キシ当量＝１０８０、不飽和結合当量＝３２４０のアク
リル結合含有ウレタン変成エポキシ樹脂組成物（Ｄ−
７）を得た。

【００４６】実施例８重量平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコー
ルに代えて重量平均分子量２０００のポリテトラメチレ
ングリコール１０００部（水酸基＝１当量）を用いる他
は実施例６と同様の操作によって、エポキシ当量＝１７
５０、不飽和結合当量＝５２４０のアクリル結合含有ウ
レタン変成エポキシ樹脂組成物（Ｄ−８）を得た。

【００４７】実施例９温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、重量平均分子量１０００のポリカプロラクトン
ポリオール５００部（水酸基＝１当量）とトルエンジイ
ソシアネート１７４部（ＮＣＯ＝２当量）をとり、１０
０℃で５時間攪拌し、ＮＣＯ％＝６．２３％の末端にイ
ソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物を得
た。ここに、ヒドロキシプロピルアクリレート３２部
（水酸基＝０．２５当量）およびグリシドール５６部
（水酸基＝０．７５当量）を加え、１００℃で５時間攪
拌した後、ジブチル錫ジラウレート１００ｐｐｍを加
え、赤外分光分析によってイソシアネートに基づく吸収
が消失するまで（１００℃で更に５時間）攪拌し、エポ
キシ当量＝１０１５、不飽和結合当量＝３０５０のアク
リル結合含有ウレタン変成エポキシ樹脂組成物（Ｄ−
９）を得た。

【００４８】実施例１０温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレン
グリコール５００部（水酸基＝１当量）とトルエンジイ
ソシアネート１７４部（ＮＣＯ＝２当量）をとり、１０
０℃で５時間攪拌し、ＮＣＯ％＝６．２３％の末端にイ
ソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物を得
た。ここに、ヒドロキシエチルアクリレート２９部（水
酸基＝０．２５当量）およびビスフェノールＡプロピレ
ンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル（旭電化工
業株式会社製アデカレジンＥＰ−４０００、エポキシ当
量＝３２０、水酸基当量＝１１２０）８４０部（水酸基
＝０．７５当量）を加え、１００℃で５時間攪拌した
後、ジブチル錫ジラウレート１００ｐｐｍを加え、赤外
分光分析によってイソシアネートに基づく吸収が消失す
るまで（１００℃で更に５時間）攪拌し、エポキシ当量
＝５９０、不飽和結合当量＝６１７０のアクリル結合含
有ウレタン変成エポキシ樹脂組成物（Ｄ−１０）を得
た。

【００４９】実施例１１重量平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコー
ルの半量を重量平均分子量１０００のポリプロピレング
リコールに置き換える以外は実施例１０と同様の操作に
よって、エポキシ当量＝５９０、不飽和結合当量＝６１
７０のアクリル結合含有ウレタン変成エポキシ樹脂組成
物（Ｄ−１１）を得た。

【００５０】実施例１２温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、重量平均分子量６５０のポリテトラメチレング
リコール３２５部（水酸基＝１当量）とトルエンジイソ
シアネート１１３部（ＮＣＯ＝１．３当量）をとり、１
００℃で５時間攪拌し、ＮＣＯ％＝２．８８％の末端に
イソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物を得
た。ここに、ヒドロキシエチルアクリレート１２部（水
酸基＝０．１当量）および２２４部（水酸基＝０．２当
量）のアデカレジンＥＰ−４０００を加え、１００℃で
５時間攪拌した後、ジブチル錫ジラウレート１００ｐｐ
ｍを加え、赤外分光分析によってイソシアネートに基づ
く吸収が消失するまで（１００℃で更に５時間）攪拌
し、エポキシ当量＝９６０、不飽和結合当量＝６７４０
のアクリル結合含有ウレタン変成エポキシ樹脂組成物
（Ｄ−１２）を得た。

【００５１】実施例１３温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、重量平均分子量８５０のポリテトラメチレング
リコール４２５部（水酸基＝１当量）とトルエンジイソ
シアネート１７４部（ＮＣＯ＝２当量）をとり、１００
℃で５時間攪拌し、ＮＣＯ％＝７．０１％の末端にイソ
シアネート基を有するウレタン結合含有化合物を得た。
ここに、ヒドロキシプロピルアクリレート１３部（水酸
基＝０．１当量）、グリシドール５１．８部（水酸基＝
０．７当量）および２２４部（水酸基＝０．２当量）の
アデカレジンＥＰ−４０００を加え、１００℃で５時間
攪拌した後、ジブチル錫ジラウレート１００ｐｐｍを加
え、赤外分光分析によってイソシアネートに基づく吸収
が消失するまで（１００℃で更に５時間）攪拌し、エポ
キシ当量＝６３５、不飽和結合当量＝８８８０のアクリ
ル結合含有ウレタン変成エポキシ樹脂組成物（Ｄ−１
３）を得た。

【００５２】比較例１温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレン
グリコール５００部（水酸基＝１当量）とトルエンジイ
ソシアネート１７４部（ＮＣＯ＝２当量）をとり、１０
０℃で５時間攪拌し、ＮＣＯ％＝６．２３％の末端にイ
ソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物を得
た。ここに、グリシドール７４部（水酸基＝１当量）を
加え、１００℃で５時間攪拌した後、ジブチル錫ジラウ
レート１００ｐｐｍを加え、赤外分光分析によってイソ
シアネートに基づく吸収が消失するまで（１００℃で更
に５時間）攪拌し、エポキシ当量＝７５０のアクリル結
合を含有しないウレタン変成エポキシ樹脂組成物（Ｄ−
１４）を得た。

【００５３】比較例２温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応
容器に、１１２０部（水酸基＝１当量）のアデカレジン
ＥＰ−４０００、トルエンジイソシアネート１７４部
（ＮＣＯ＝２当量）およびヒドロキシエチルアクリレー
ト１１４部（水酸基＝１当量）をとり、１００℃で５時
間攪拌した後、ジブチル錫ジラウレート１００ｐｐｍを
加え、赤外分光分析によってイソシアネートに基づく吸
収が消失するまで（１００℃で更に５時間）攪拌し、エ
ポキシ当量＝４００、不飽和結合当量＝１４１０のポリ
ヒドロキシ化合物に由来する成分を含有しないウレタン
変成エポキシ樹脂組成物（Ｄ−１５）を得た。

【００５４】比較例３比較例１で得られた変成エポキシ樹脂１５０部とエチレ
ングリコールジアクリレート１７部とを混合して、エポ
キシ当量＝８３５、不飽和結合当量＝８３５のアクリル
化合物を含有する変成エポキシ樹脂組成物（Ｄ−１６）
を得た。

【００５５】実施例１〜１３及び比較例１〜３で得られ
た変成エポキシ樹脂組成物７５部にキシレン２５部を加
え、固形分濃度７５％の溶液を調整し、ここに、硬化剤
として活性水素当量７６の変成ポリアミン（旭電化工業
株式会社製アデカハードナーＥＨ−２２０）を、変成エ
ポキシ樹脂組成物中のエポキシ基とアクリル結合の合計
と、硬化剤の活性水素の比率が１／１となるように、下
記〔表１〕に記載した量を配合して硬化性組成物を調製
した。

【００５６】この硬化性組成物をバーコーターを用い
て、ＪＩＳＧ−３１４１の圧延鋼板上に膜厚１００μ
になるように塗布した。次いで、この塗布物の低温にお
ける硬化性をみるために５℃での指触乾燥時間を測定
し、また、５℃で７日間放置後の塗膜の鉛筆硬度を測定
し、さらに、キシレンによるラビング試験（キシレンを
含ませた脱脂綿で表面を擦り、表面が白化するまでの回
数）およびＪＩＳＫ−５４００に基づく５００時間の
塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。

【００５７】また、上記と同様にして調製した硬化性組
成物を２３℃で１日放置した後に１００℃で１時間硬化
させて硬化物を作成し、５０ｍｍ／分の引っ張り速度で
引っ張り、引っ張り強度（kgf/cm²)および引っ張り伸び
（％）を測定した。それらの結果を下記〔表１〕に示
す。

【００５８】

【表１】

【００５９】上記〔表１〕の結果から以下のことが明ら
かである。本発明のウレタン変成エポキシ樹脂組成物
（Ｄ−１〜Ｄ−１３；実施例１〜１３）は、アクリル基
を含有したウレタン変成エポキシ樹脂を含んでおり、低
温における硬化性に優れ、また、耐食性および耐薬品性
の良好な塗膜を形成することができる。

【００６０】これに対し、アクリル基を含有しないウレ
タン変成エポキシ樹脂組成物（Ｄ−１４；比較例１）
は、低温における硬化性に劣るばかりでなく、耐食性お
よび耐薬品性も全く不十分であり、また、これにアクリ
ル化合物を配合（Ｄ−１６；比較例３）しても、低温に
おける硬化性は改善されるものの、耐食性および耐薬品
性についての改善効果は認められず、また、得られる硬
化物の伸びが著しく低下してしまう。また、ポリヒドロ
キシ化合物を用いずに、イソシアネートのみで架橋した
アクリル基を含有するウレタン変成エポキシ樹脂組成物
（Ｄ−１５；比較例２）は低温における硬化性は良好で
あるが、耐食性が不十分であり、しかも、得られる硬化
物の伸びが著しく小さく実用上は全く不十分である。

【００６１】

【発明の効果】本発明のウレタン変成エポキシ樹脂組成
物（請求項１）は、低温における硬化性に優れ、かつ、
耐食性、耐薬品性に優れ、また、柔軟性に優れる塗膜を
形成することができ、塗料、接着剤等の用途に有用であ
る。本発明のウレタン変成エポキシ樹脂組成物（請求項
２）は、上記効果が更に向上したものである。本発明の
ウレタン変成エポキシ樹脂組成物（請求項３）は、更に
硬化性が優れたものである。本発明のウレタン変成エポ
キシ樹脂組成物（請求項４）は、硬化性、密着性等に優
れたものである。本発明のウレタン変成エポキシ樹脂組
成物（請求項５）は、上記効果が更に向上したものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者植木康隆東京都荒川区東尾久７丁目２番35号旭電化工業株式会社内 (72)発明者古庄憲治東京都荒川区東尾久７丁目２番35号旭電化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリヒドロキシ化合物とポリイソ
シアネート化合物とから得られる末端にイソシアネート
基を有するウレタン結合含有化合物と、（Ｂ）分子内に
少なくとも一個の水酸基を有するアクリル化合物および
（Ｃ）分子内に少なくとも一個の水酸基を有するエポキ
シ化合物とを反応させて得られる反応生成物からなるウ
レタン変成エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分との比
率〔（Ｂ）成分／（Ｃ）成分〕が、３／９７〜６０／４
０（モル比）である請求項１記載のウレタン変成エポキ
シ樹脂組成物。
【請求項３】上記（Ｂ）成分が、ヒドロキシアルキル
アクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート
である請求項１または２記載のウレタン変成エポキシ樹
脂組成物。
【請求項４】上記（Ｃ）成分が、グリシドールである
請求項１〜３の何れかに記載のウレタン変成エポキシ樹
脂組成物。
【請求項５】エポキシ当量が５００〜１００００であ
る請求項１〜４の何れかに記載のウレタン変成エポキシ
樹脂組成物。