CN1898290A - 辐射固化组合物、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于某种Dicidol异构体的辐射固化组合物，其制备方法及其应用，特别是用于辐射固化胶粘剂和涂料。

Description

辐射固化组合物、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及基于某种Dicidol异构体的辐射固化组合物，其制备方法及其应用，特别是用于辐射固化胶粘剂和涂料。
背景技术
辐射固化涂料由于此种体系的低VOC(挥发性有机化合物)含量，近年来越来越受到重视。该涂料中的成膜组分具有相对低的分子量以及由此所致低粘度，因此不需要高有机溶剂分数。耐久涂层可通过，在该涂料施涂以后，借助，以，例如，紫外光或电子束引发的交联反应而形成高分子量、聚合物网络来获得。该网络的形成导致体积收缩，文献中认为这是造成辐射固化涂料有时对不同基材附着性不良的一个原因[《Surface Coatings International》，部分A，2003/06，pp.221～8]。
Dicidol作为，例如，不饱和聚酯的二醇组分的应用可从，例如，DE 953 117、DE 22 45 110、DE 27 21 989、EP 114 208、EP 934 988和WO 89/07622中得知。
这些出版物中没有一篇描述通过Dicidol与含至少一个烯属不饱和部分并与此同时具有一个能与Dicidol起反应的部分的化合物之间直接反应制取的产品。
发明内容
本发明的目的是找到一种能用作辐射固化胶粘剂和涂料组合物的辐射固化组合物，其特征在于低粘度，并且，在辐照以后，产生具有非常好的附着力、高硬度和高光泽的涂层。
令人惊奇的是，现已发现这一目的可通过在组合物中使用被赋予了烯属不饱和部分的异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的某种Dicidol混合物来达到。
现已发现，含有经如此改性因而具有烯属不饱和部分的Dicidol混合物的组合物，可在例如紫外光的诱导下在适当化合物如光引发剂的存在下，例如并在没有或有适当光敏剂和另外的低聚物和/或聚合物的存在下，转化为聚合物网络，例如，该网络，视烯属不饱和部分的本质和比例而定，具有高到非常高的硬度和耐受性。可用于引发网络形成的引发剂包括所有文献中公知并能生成自由基的化合物，例如，α-羟基和α-氨基酮、二苯酮类、膦、过氧化物、碳碳-断裂化合物或偶氮化合物，可使用的光敏剂和光增效剂是所有文献中所描述的化合物，尤其是叔胺。
本发明提供一种辐射固化组合物，它包含
I.以下组分的反应产物：
A)异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，每种异构体可在混合物中以20％～40％的分数存在，并且3种异构体之和是90％～100％，
与
B)至少一种含有至少一个烯属不饱和部分并同时具有至少一个能与A)起反应的部分的化合物，
如果要求的话，该反应在
C)惰性有机溶剂和/或活性稀释剂存在下进行，
II.至少一种具有至少一个(甲基)丙烯酸基团的聚合物化合物，
III.如果要求的话，至少一种其他的不带丙烯酸基团的聚合物化合物，
IV.助剂和添加剂，
V.如果要求的话，其他活性稀释剂。
本发明组合物适合用作辐射诱导的涂料，胶粘剂、层压体系、油墨，包括印刷油墨，虫胶清漆、罩光漆、颜料浆、填嵌料、美容制品、包装材料、密封剂和/或绝缘材料，尤其是用于金属和/或矿物基材、木材、纸、纸板、皮革和纺织品、塑料、陶瓷和/或玻璃。
本发明组分I.相对低的溶液粘度可被充分利用来限制为将涂料、胶粘剂、油墨，包括印刷油墨，虫胶清漆、罩光漆、颜料浆、填嵌料、美容制品、密封剂和/或绝缘材料的粘度降低到适合加工的水平所需要的所谓活性稀释剂(组分I.-C和V.)的分数。于是，这将对，例如，机械性能产生有利的结果。本发明组合物的另一个优点是高耐水解能力。包含本发明辅助料的涂料的特征还在于，高硬度、高光泽和良好流动性。
该辐射固化组合物特别应用于辐射固化涂料、胶粘剂、层压体系、油墨，包括印刷油墨，虫胶清漆、罩光漆、颜料浆、填嵌料、美容制品、包装材料、密封剂和/或绝缘材料，尤其是用于改进流变性能和附着性能、光泽、流动和硬度。形成非常好的附着性能，不仅在不同基材，例如，金属、矿物基材、塑料如聚乙烯、聚丙烯或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或ABS上，而且在木材、纸、纸板、皮革和纺织品、玻璃还有陶瓷上。
下面将更详细地描述本发明组合物。
本发明使用的组分I.-A)是异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，每种异构体可在混合物中以20％～40％的分数存在，并且3种异构体之和是90％～100％，优选95％～100％。
Dicidol混合物的异构体含量可采用，例如，GC分析定性和定量地确定，或者利用制备性GC或HPLC分离，随后用NMR(核磁共振)谱术做定量测定。在位置9的Dicidol的所有相应异构体同等地适合，但是由于上述异构体的镜面对称性，还由于有顺式和反式异构体，故在一般实际情况下不可能区分。
Dicidol混合物还可包括最高10％Dicidol的其它异构体和/或来自环戊二烯的第尔斯-阿尔德反应产物的三聚和/或更高级异构二醇。
适合作组分I.-B)的是马来酐、(甲基)丙烯酸衍生物，例如，(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或其低分子量烷基酯和/或酐，单独或呈混合物，来加工的。
合适的还有具有烯属不饱和部分的异氰酸酯，例如，(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰烷基异氰酸酯，其中烷基间隔基具有1-12，优选2～8，更优选2～6个碳原子，例如，(甲基)丙烯酰乙基异氰酸酯和(甲基)丙烯酰丁基异氰酸酯。已证明用作组分I.-B)有利的其它化合物是下列组分的反应产物：氨烷基和/或羟烷基的(甲基)丙烯酸酯，其烷基间隔基具有1～12，优选2～8，更优选2～6个碳原子，与二异氰酸酯，例如，环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯如1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三异氰酸酯，例如，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯(H12MDI)、异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯、2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)，单独或呈混合物。可举出的例子包括1∶1摩尔比的丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯和/或H12MDI和/或HDI的反应产物。
另一类优选的多异氰酸酯是通过简单二异氰酸酯的三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨基甲酸酯化制备的并具有2个以上异氰酸酯基团每分子的化合物，例子是下列组分的反应产物：这些简单二异氰酸酯，例如，IPDI、HDI和/或HMDI，与多羟基醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)和/或与多官能多胺，或者可通过这些简单二异氰酸酯如IPDI、HDI和H12MDI的三聚制取的三异氰脲酸酯。
随着组分I.-A)和I.-B)彼此的比例以及组分I.-B)的种类之不同，获得的化合物的官能度从低到高不等。通过对起始材料的选择，可能确定交联后漆膜硬度。例如，如果组分I.-A)与α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯按照1∶2的摩尔比起反应，则生成的产物比采用(甲基)丙烯酰乙基异氰酸酯和/或丙烯酸羟乙酯-六亚甲基二异氰酸酯加成物的更硬；但是，此时，挠曲性将较低。现已发现，具有很少空间位阻的烯属不饱和化合物——例如，丙烯酸羟乙酯与六亚甲基二异氰酸酯的加成物——的反应性高于具有空间位阻的化合物，例如，α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯的反应性。
本发明所基于的化合物是通过组分I.-A)与组分I.-B)在熔体或在适当有机溶剂I.-C)中的溶液中起反应制取的，产物通常可在制备后通过蒸馏分离出来。
适合使用的辅助溶剂I.-C)是在大气压下的沸点低于100℃的低沸点惰性溶剂，因此，如果需要的话，该溶剂可通过蒸馏轻易地分离至小于2wt％的残余含量，特别是小于0.5wt％，以最终产物为基准计，并重新使用。合适的此种溶剂的例子是丙酮、乙酸乙酯、丁酮和四氢呋喃。原则上合适的还有较高沸点溶剂，例如，二甲苯、乙酸丁酯和N-甲基吡咯烷酮，它们将在加工后残留在产物中。
然而，视组分I.-B)的本性而定，也可在同样也能通过自由基聚合起反应，例如，生成聚合物薄膜的活性溶剂，被称作活性稀释剂，(组分I.-C)，的存在下实施组分I.-A)与I.-B)之间的反应，这些溶剂/稀释剂的用量介于5％～90wt％，优选20％～70wt％，以I.-A)和I.-B)的反应产物为基准计。然而，由I.-A)和I.-B)制备产物期间，与组分I.-C)的反应受到抑制，以致起初该活性稀释剂仅起溶剂的作用。然而，另一种可能是活性稀释剂作为组分V.，分开加入，即，在I.-A)与I.-B)反应以后。
优选的反应稀释剂是丙烯酸和/或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1-C40烷基酯和/或环烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸1，2-环氧丁酯、甲基丙烯酸1，2-环氧丁酯、丙烯酸2，3-环氧环戊酯、甲基丙烯酸2，3-环氧环戊酯，还有类似的酰胺；苯乙烯和/或其衍生物也可少量存在。
特别优选丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸异冰片酯。
另一类优选的活性稀释剂(组分I.-C和/或V.)是二-、三-和/或四丙烯酸酯及其甲基丙烯酸类似物，它们形式上由丙烯酸和/或甲基丙烯酸与醇组分的反应产物生成，同时脱去水。作为为此目的习惯上采用的醇组分，采用，例如，乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、二甘醇、二-和三丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷(环己烷二甲醇)、甘油、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、B、C或F、降冰片二醇、1，4-苄基二甲醇、1，4-苄基二乙醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羟乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己烷二醇、三羟甲基丙烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)异氰脲酸酯、甘露醇、山梨醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亚甲苯基二甲醇或新戊二醇羟基新戊酸酯，单独或呈混合物。
然而，特别优选作为组分I.-C)和/或V.的是二丙二醇的二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇的二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇的二丙烯酸酯(HDDA)和三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，单独或呈混合物。
然而，一般而言，任何文献中规定适合用于辐射固化涂料的活性稀释剂都可使用。
组分I.以5％～80％，优选10％～60wt％的分数，以包含I.～V.的组合物为基准计，使用。
作为本发明组合物组分II.存在的是饱和和/或不饱和聚酯、聚丙烯酸酯、聚酯氨酯、环氧树脂、聚醚、环氧树脂酯、聚烯烃、烃类树脂、聚乙烯基酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醛缩醇、醇酸树脂、酚-和酮-醛树脂、脲-醛树脂、酮树脂、聚酰胺，还有硅树脂，以及具有至少一个(甲基)丙烯酸基团的卤化的聚合物。优选丙烯酸化和/或甲基丙烯酸化的聚酯、聚丙烯酸酯、聚酯氨酯、环氧树脂、聚醚、环氧树脂酯、酮-甲醛树脂、脲-醛树脂、酮树脂，和聚酰胺。
组分II.的使用分数介于5％～80％，优选20％～70wt％，以包含I.～V.的组合物为基准计。
作为本发明组合物的组分III.，合适的聚合物是不具有(甲基)丙烯酸基团的，尤其是饱和和/或不饱和聚酯、聚丙烯酸酯、聚酯氨酯、环氧树脂、聚醚、环氧树脂酯、聚烯烃、烃类树脂、天然树脂、聚乙烯基酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醛缩醇、醇酸树脂、酚-和酮-醛树脂、脲-醛树脂、酮树脂、聚酰胺，还有硅树脂，以及卤化的聚合物。优选饱和和/或不饱和聚酯、聚丙烯酸酯、聚酯氨酯、环氧树脂、聚醚、环氧树脂酯、聚乙烯基酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醛缩醇、醇酸树脂、酮-醛树脂、脲-醛树脂、酮树脂和聚酰胺。
组分III.的使用分数介于0％～80％，优选0％～60wt％，以包含I.～V.的组合物为基准计。
另外，作为组分IV.，可使用选自下列的助剂和添加剂：阻聚剂、表面活性剂物质、除氧剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增亮剂、光敏剂和光引发剂、用于影响流变性能的添加剂，例如，触变剂和/或增稠剂、流动控制剂、防结皮剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、润滑剂、润湿剂、分散剂、防腐剂，包括杀菌剂和/或生物杀伤剂，例如热塑性添加剂、染料、颜料、消光剂、阻燃剂、内含脱模剂、填料和/或发泡剂。
组分IV.的使用分数介于1％～40wt％，优选2～25wt％，以包含I.～V.的组合物为基准计。
用作组分V.的活性稀释剂以0％～60％，优选10％～50wt％，以包含I.～V.的组合物为基准计，的分数使用。
组分I.的制备：
本发明所基于的组分I.的化合物是在熔体或在适合组分I.-A)的有机非活性溶剂中的溶液，恰当的话，在适当催化剂存在下制备的。
在一种优选的制备实施方案中，组分I.-B)被加入到组分I.-A)的溶液或熔体中，恰当的话，在适当催化剂存在下。
反应温度根据组分I.-B)的反应性选择。当使用异氰酸酯作为组分I.-B)时，温度介于30-150℃，优选在50～140℃，据发现，是合适的。
可存在的非活性溶剂I.-C)可在反应结束后分离出去，若要求的话，在此种情况下，一般得到本发明产物的固体。
可存在的活性稀释剂I.-C)，若使用的话，其用量介于5％～90wt％，优选20％～70wt％，以I.-A)和I.-B)的反应产物为基准计，并在反应结束后留在产物中。
已证明有利的是，令1mol组分I.-A)与0.2～3mol，优选0.5～3mol，尤其是0.75～2.5mol不饱和化合物(组分I.-B)起反应。
组合物的制备：
包含组分I.～V.的组合物是通过诸组分在20～80℃的温度剧烈混合制成的(《制漆工艺教程》(“Lehrbuch der Lacktech Nologie”)，Th.Brock，M.Groteklaes，P.Mischke，Hrsg.V.Zorll，Vincentz出版社，汉诺威，1998，229页起)。
非液体组分首先溶解，恰当的话，在混合前，在适当溶剂——例如，组分V.中——随后，在搅拌下加入其余组分。在例如颜料和/或填料的情况下，进行分散。一般地，现已发现，在惰性气体气氛中制备是有利的。
因此，本发明还提供一种制备辐射固化组合物的方法，所述辐射固化组合物包含下列组分：
I.以下组分的反应产物：
A)异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，每种异构体可在混合物中以20％～40％的分数存在，并且3种异构体之和是90％～100％，
与
B)至少一种含有至少一个烯属不饱和部分和同时至少一个能与A)起反应的部分的化合物，
如果要求的话，该反应在
C)惰性有机溶剂和/或活性稀释剂存在下进行，
II.至少一种具有至少一个(甲基)丙烯酸基团的聚合物化合物，
III.如果要求的话，至少一种其他不带丙烯酸基团的聚合物化合物，
IV.助剂和添加剂，
V.如果要求的话，活性稀释剂，
该方法包括将组分I.-V.在20～80℃的温度优选在惰性气体气氛中剧烈混合，其中非-液体组分首先溶解，恰当的话，在混合之前，在适当溶剂，例如，组分V.中，例如随后在搅拌下加入其余组分，并且，在颜料和/或填料的情况下，进行分散。
下面的实例旨在更详细地说明本发明，而不拟限制其应用范围。
所用起始组分是Dicidol混合物，其异构体比例大约为1∶1∶1。
具体实施方式
实例1
组分I.的制备
合成过程这样进行：通过将0.5mol Dicidol(I.-A))与1.0mol IPDI与丙烯酸羟乙酯(I.-B))按照1∶1比例在0.2％(以丙烯酸羟乙酯为基准计)2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(Ralox BHT，Degussa公司)和在0.1％二月桂酸二丁基锡(以IPDI为基准计)的存在下的反应产物，配成50％在三丙二醇的二丙烯酸酯(I.-C))中的配制物形式，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中，在50℃的氮气气氛中进行反应，直至达到NCO值小于0.1。如此，便生成一种浅色、透明溶液，其动态粘度为约3000mPa.s，Hazen(黑氏)色值为30。
本发明组合物的制备
为估计技术性能谱，使用，作为基础树脂(UV20)，一种三羟甲基丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯，Terathane 650，和丙烯酸羟乙酯(组分II.)的加成物，配成70％浓度在TPGDA(组分V.)中的溶液；在23℃的粘度＝20.9Pa.s。
  配方1   配方2
 UV20   100g   100g
 实例1的树脂   -   60g
 TPGDA   16.7g   6.7g
在配方1(对比例)和配方2(本发明)的组合物中加入Darocur1173(汽巴特殊化学品公司，1.5％，以配方为基准计，组分IV.)，并利用刮刀涂布到玻璃板，还有金属Bonder板上。随后，漆膜以紫外光(中压水银灯，70W/滤光器350nm)照射约16s来固化。原来可溶的漆膜，现在不再溶于丁酮中。
涂层的性质
 涂料   CT[μm]   EC[mm]   HK[s]   Peugeot试验  丁酮试验[往返擦洗次数] 流动
 配方1   29-34   7   115   ++  ＞100   稍不平的表面
 配方2   35-41   6.5   142   ++  ＞150   流动性良好
在不同基材上的交叉划格试验
  涂料   ABS   PC   PE   PP   PS   金属
  配方1   1   4   4   5   4   2
  配方2   1   1   3   3   2   1
0＝不脱层；5＝完全丧失附着力
TPGDA：三丙二醇的二丙烯酸酯
ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物
EC：杯突(深度)值(Erichsen cupping)
HK：Knig摆杆硬度
PC：聚碳酸酯
PE：聚乙烯
Peugeot试验：耐高级汽油试验
PP：聚丙烯
PS：聚苯乙烯
CT：涂层厚度

Claims (27)

1.一种辐射固化组合物，它包含
I.以下组分的反应产物：
A)异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，每种异构体可在混合物中以20％～40％的分数存在。并且3种异构体之和是90％～100％，
与
B)至少一种含有至少一个烯属不饱和部分并同时具有至少一个能与A)起反应的部分的化合物，
如果要求的话，该反应在
C)惰性有机溶剂和/或活性稀释剂存在下进行，
II.至少一种具有至少一个(甲基)丙烯酸基团的聚合物化合物，
III.如果要求的话，至少一种其他的不带丙烯酸基团的聚合物化合物，
IV.助剂和添加剂，
V.要求的话，活性稀释剂。
2.权利要求1的辐射固化组合物，包含
I.5～80wt％，优选10％～60wt％组分I，
II.5％～80wt％，优选20％～70wt％组分II，
III.0％～80wt％，优选0％～60wt％组分III，
IV.1％～40wt％，优选2％～25wt％组分IV，
V.0％～60wt％，优选10％～50wt％组分V。
3.权利要求1或2的辐射固化组合物，其中
组分I.在有机助溶剂I.-C)和/或作为组分I.-C)的活性稀释剂中制备，其中组分I.-C)的数量介于5％～90wt％，优选20％～70wt％，以I.-A)和I.-B)的反应产物为基准计。
4.权利要求1的辐射固化组合物，其中在组分I.-A)中存在最高10％Dicidol的其它异构体和/或来自环戊二烯的第尔斯-阿尔德反应产物的三聚和/或更高级异构二醇。
5.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物，其中用马来酸(酐)作为组分I-B)。
6.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物，其中用(甲基)丙烯酸和/或衍生物作为组分I-B)。
7.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物，其中用(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或其低分子量烷基酯和/或酐，单独或呈混合物，作为组分I.-B)。
8.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物，其中用具有烯属不饱和部分的异氰酸酯，优选(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰烷基异氰酸酯，其中烷基间隔基具有1～12，优选2～8，更优选2～6个碳原子，优选(甲基)丙烯酰乙基异氰酸酯或甲基丙烯酰丁基异氰酸酯，作为组分I.-B)。
9.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物，其中用其烷基间隔基具有1～12，优选2～8，更优选2～6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯的反应产物，作为组分I.-B)。
10.权利要求9的辐射固化组合物，其中使用选自下面的二异氰酸酯：环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和/或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯(H12MDI)、异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯、2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)，单独或呈混合物。
11.权利要求9或10的辐射固化组合物，其中使用通过简单二异氰酸酯的三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨基甲酸酯化制备的多异氰酸酯，单独或者以与简单二异氰酸酯的混合物的形式。
12.以上权利要求中任何一项的辐射固化组合物，其中用丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯和/或H12MDI和/或HDI按照1∶1的摩尔比的反应产物，作为组分I.-B)。
13.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物，其中使用1mol组分I.-A)与0.2～3mol，优选0.5～3mol，尤其是0.75～2.5mol组分I.-B)。
14.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物，其中I.-A)和I.-B)以及，恰当的话，I.-C)的反应在催化剂存在下进行。
15.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物，其中存在的活性稀释剂I.-C)/V.是丙烯酸和/或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1～C40烷基酯和/或环烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸1，2-环氧丁酯、甲基丙烯酸1，2-环氧丁酯、丙烯酸2，3-环氧环戊酯、甲基丙烯酸2，3-环氧环戊酯，还有类似的酰胺和/或苯乙烯和/或其衍生物，单独或呈混合物。
16.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物，其中存在的活性稀释剂I.-C)/V.是丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸异冰片酯，单独或呈混合物。
17.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物，其中存在的活性稀释剂I.-C)/V.是二-、三-和/或四丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯类似物，单独或呈混合物。
18.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物，其中存在的活性稀释剂I.-C)/V.是下面物质的二-、三-和/或四丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯类似物：乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、二甘醇、二-和三丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷(环己烷二甲醇)、甘油、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、B、C或F、降冰片二醇、1，4-苄基二甲醇、1，4-苄基二乙醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羟乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己烷二醇、三羟甲基丙烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)异氰脲酸酯、甘露醇、山梨醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亚二甲苯基二甲醇或新戊二醇羟基新戊酸酯，单独或呈混合物。
19.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物，其中存在的活性稀释剂I.-C)/V.是二-和/或三丙二醇的二丙烯酸酯、己二醇的二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，单独或呈混合物。
20.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物，其中存在的组分II.包含饱和和/或不饱和聚酯、聚丙烯酸酯、聚酯氨酯、环氧树脂、聚醚、环氧树脂酯、聚烯烃、烃类树脂、聚乙烯基酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醛缩醇、醇酸树脂、酚-和酮-醛树脂、脲-醛树脂、酮树脂、聚酰胺，还有硅树脂，以及具有至少一个(甲基)丙烯酸基团的卤化的聚合物，优选丙烯酸化和/或甲基丙烯酸化的聚酯、聚丙烯酸酯、聚酯氨酯、环氧树脂、聚醚、环氧树脂酯、酮-甲醛树脂、脲-醛树脂、酮树脂，和/或聚酰胺。
21.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物，其中存在的组分III.包含饱和和/或不饱和聚酯、聚丙烯酸酯、聚酯氨酯、环氧树脂、聚醚、环氧树脂酯、聚烯烃、烃类树脂、天然树脂、聚乙烯基酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醛缩醇、醇酸树脂、酚-和酮-醛树脂、脲-醛树脂、酮树脂、聚酰胺和/或硅树脂，以及卤化的聚合物，更优选饱和和/或不饱和聚酯、聚丙烯酸酯、聚酯氨酯、环氧树脂、聚醚、环氧树脂酯、聚乙烯基酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醛缩醇、醇酸树脂、酮-醛树脂、脲-醛树脂、酮树脂和聚酰胺。
22.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物，其中存在的组分IV.包含选自下列的助剂和添加剂：阻聚剂、表面活性剂物质、除氧剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增亮剂、光敏剂和光引发剂、用于影响流变性能的添加剂，例如，触变剂和/或增稠剂、流动控制剂、防结皮剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、润滑剂、润湿剂、分散剂、防腐剂，包括杀菌剂和/或生物杀伤剂，例如热塑性添加剂、染料、颜料、消光剂、阻燃剂、内含脱模剂、填料和/或发泡剂，单独或呈混合物。
23.一种制备辐射固化组合物的方法其中所述辐射固化组合物包含：
I.以下组分的反应产物：
A)异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，每种异构体可在混合物中以20％～40％的分数存在，并且3种异构体之和是90％～100％，
与
B)至少一种含有至少一个烯属不饱和部分和同时至少一个能与A)起反应的部分的化合物，
如果要求的话，该反应在
C)惰性有机溶剂和/或活性稀释剂存在下进行，
II.至少一种具有至少一个(甲基)丙烯酸基团的聚合物化合物，
III.如果要求的话，至少一种其他的不带丙烯酸基团的聚合物化合物，
IV.助剂和添加剂，
V.如果要求的话，活性稀释剂，
所述反应包括将组分I.～V.在20～80℃的温度优选在惰性气体气氛中剧烈混合，其中非-液体组分首先溶解，恰当的话，在混合之前，在适当溶剂，例如，组分V.中，例如随后在搅拌下加入其余组分，并且，在颜料和/或填料的情况下，进行分散。
24.权利要求23的方法，其中使用权利要求2～22至少之一的化合物。
25.以上权利要求至少之一的辐射固化组合物用作在辐射诱导下固化的涂料、胶粘剂、层压体系、油墨，包括印刷油墨，虫胶清漆、罩光漆、颜料浆、填嵌料、美容制品、包装材料、密封剂和/或绝缘材料的应用。
26.权利要求25的应用，用于金属和/或矿物基材、木材、纸、纸板、皮革和纺织品、塑料、陶瓷和/或玻璃。
27.一种制品，其通过采用以上权利要求中任何一项的组合物生产和/或增强。
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