CN1878812A - 水性辐射固化性树脂及其制备方法和其用途 - Google Patents

水性辐射固化性树脂及其制备方法和其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性辐射固化性树脂及其制备方法和用途。

Description

水性辐射固化性树脂及其制备方法和其用途
本发明涉及水性辐射固化性树脂及其制备方法和在粘合剂和涂料中的应用。
辐射固化性涂料的重要性在近年来日益增加，其中的原因之一是这些体系的挥发性有机化合物(VOC)的含量低。
在涂料内，成膜组分具有相对低的分子量，因此相对低的粘度，从而不需要高比例的有机溶剂。耐久性涂料通过在施涂涂料之后形成高分子量聚合物网络来获得，网络形成作为例如由电子束或紫外光引发的交联反应的结果而出现。
虽然涂料的成膜组分具有低分子量，但粘度常常高得例如不可能进行喷涂。高粘度的问题通过使用分散于水中的辐射固化性聚合物来防止，因为那样加工粘度与聚合物的分子量无关(K.Buysens，M.Tielemans，T.Randoux，Surface Coatings International Part A，5(2003)，179-186)。
酮醛树脂在涂料中例如用作添加剂树脂，用于提高某些性能，例如初始干燥速率，光泽，硬度或抗划伤性。
酮醛树脂常规地具有羟基，因此只能用例如多异氰酸酯或胺树脂来交联。这些交联反应常规地用热法来引发和/或加速。
对于用阳离子和/或自由基反应机理的辐射引发的交联反应，酮醛树脂是不适合的。
酮醛树脂因此常规地在辐射固化性涂料体系中例如用作成膜添加剂组分，而非交联添加剂组分。由于非交联部分，这类涂层常常具有对例如汽油、化学品或溶剂的低抵抗性。
DE 23 45 624，EP 736 074，DE 28 47 796，DD 24 0318，DE 24 38724和JP 09143396描述了酮醛树脂和酮树脂，例如环己酮-甲醛树脂在辐射固化性体系中的用途。这些树脂的辐射诱导的交联反应没有被描述。
EP 902 065描述了作为添加剂组分的由脲(衍生物)、酮或醛形成的非辐射固化性树脂与辐射固化性树脂的混合物的用途。
DE 24 38 712描述了包括成膜树脂、酮树脂和酮甲醛树脂以及可聚合组分例如多官能化多元醇的丙烯酸酯的辐射固化性印刷油墨。对于技术人员所显而易见的是，改性酮醛树脂和酮树脂的辐射诱发的交联反应能够仅仅通过使用不饱和脂肪酸来发生。然而，已知的是，具有高油含量的这些树脂倾向于发生不希望有的泛黄。
US 4,070,500描述了非辐射固化性酮甲醛树脂作为成膜组分在辐射固化性油墨中的用途。
水分散性缩合产物或其衍生物在DE 196 43 704，EP 838 485，EP498 301，DE 25 42 090，DE 31 44 673和EP 154 835中有述。没有描述其中交联通过辐射来引发的应用。
DE 34 06 473和DE34 06 474或EP 154 835描述了采用有机保护性胶体的脲醛树脂，酮树脂或酮醛树脂的水分散体。
除了保护性胶体可以不利地影响诸如后续应用中的耐腐蚀性之类的性能的缺点以外，这些树脂不能辐射交联。
EP 594 038同样描述了非辐射固化性水性脲甲醛树脂。
在涉及水性缩合产物的所有公开物中，没有描述在辐射固化性体系中的应用。也没有描述怎样能够获得可通过紫外光或电子束交联的水分散性树脂。
本发明的目的是进行含羟基的酮、酮醛、脲醛和酚醛树脂以及它们的氢化衍生物的化学亲水改性，使得它们可溶于或可分散于水中，并且能够在适合的添加剂的存在下通过辐射转化为聚合网络。本发明还发现了制备它们的方法。该水性树脂分散体应该对水解稳定并在储存时稳定。
令人惊奇的是，可以通过让含羟基的酮、酮醛、脲醛和酚醛树脂以及氢化衍生物与多羧酸和/或亲水改性(多)异氰酸酯以及与含有至少一个烯属不饱和结构部分和同时至少一个可与树脂反应的结构部分的组分反应来达到该目的。
在中和以及如果需要添加水之后，已经用这种方式改性的酮、酮醛、脲醛和酚醛树脂以及它们的氢化衍生物获得了稳定的水分散体，后者能够在添加剂例如光引发剂的存在下，如果需要，在光敏剂的存在下，通过辐射转化为聚合物网络。
本发明的水性体系具有水解稳定性和储存稳定性，并且不含例如乳化剂或保护性胶体形式的破坏性助剂。
本发明提供了主要包括下列组分的反应产物的水性辐射固化性树脂分散体：
A)至少一种含羟基的酮树脂，酮醛树脂，脲醛树脂，酚醛树脂或它们的氢化衍生物，和
B)至少一种含至少一个亲水和/或潜在亲水基团的化合物，和
C)至少一种含至少一个烯属不饱和结构部分和同时至少一个与A)和/或B)反应的结构部分的化合物。
本发明还提供了通过下列组分的聚合物相似反应以及后续的该中和或非中和树脂与水的结合所获得的水性辐射固化性树脂分散体：
A)至少一种含羟基的酮树脂，酮醛树脂，脲醛树脂，酚醛树脂或它们的氢化衍生物，和
B)至少一种含至少一个亲水和/或潜在亲水基团的化合物，和
C)至少一种含至少一个烯属不饱和结构部分和同时至少一个与A)和/或B)反应的结构部分的化合物。
适合于制备酮树脂和酮醛树脂(组分A))的酮包括所有酮类，尤其丙酮，乙酰苯，甲基乙基酮，庚-2-酮，戊-3-酮，甲基异丁基酮，环戊酮，环十二烷酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物，环庚酮和环辛酮，环己酮以及所有具有一个或多个含总共1-8个碳原子的烷基的烷基取代的环己酮，它们可以单独或作为混合物使用。可以提到的烷基取代的环己酮的实例包括4-叔戊基环己酮，2-仲丁基环己酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮，2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。
一般来说，然而，可以使用在文献中据说适合于酮和酮醛树脂合成的所有酮类，通常所有C-H-酸性酮类。优先选择基于单独的或作为混合物的酮类乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和庚酮的酮醛树脂。
适合的酮醛树脂(组分A))的醛组分原则上包括支化或非支化醛，例如甲醛，乙醛，正丁醛和/或异丁醛，戊醛和十二烷醛。一般，可以使用在文献中据说适合于酮树脂合成的所有醛类。然而，优选使用单独或作为混合物的甲醛。
所需的甲醛常规地作为具有大约20-40wt％的浓度的水或醇(例如甲醇或丁醇)溶液使用。其它形式的甲醛，例如多聚甲醛或三烷的使用同样是可行的。芳族醛，例如苯甲醛同样可以与甲醛混合存在。
尤其优选的用于酮醛树脂(组分A))的起始化合物是单独或作为混合物的乙酰苯，环己酮，4-叔丁基环己酮，3，3，5-三甲基环己酮和庚酮，与甲醛。
脲醛树脂(组分A))的制备及其单体在EP 271 776中有述：
作为组分A)，尤其采用使用通式(i)的脲与1.9(n+1)-2.2(n+1)mol的通式(ii)的醛和/或甲醛的脲醛树脂：
其中X是氧或硫，A是亚烷基，以及n是0-3，
Figure A20058000126600132
其中R1和R2是在所有情况下具有至多20个碳原子的烃基(例如，烷基，芳基和/或烷芳基)。
适合的通式(i)的脲(其中n＝0)例如是脲和硫脲，在n＝1的情况下，是亚甲基二脲，亚乙基二脲，四亚甲基二脲和/或六亚甲基二脲，以及它们的混合物。优先选择脲。
适合的通式(ii)的醛例如是异丁醛，2-甲基戊醛，2-乙基己醛和2-苯基丙醛，以及它们的混合物。优先选择异丁醛。
甲醛能够以含水形式使用，其部分或总体上还可以包括醇类比如甲醇或乙醇，或者作为多聚甲醛和/或三烷。
通常来说，适合的单体是所有在制备醛脲树脂的文献中所述的那些。
典型的组合物例如在DE 27 57 220，DE-A 27 57 176和EP 271 776中有述。
适于制备羰基氢化酮醛树脂(组分A))的酮类包括所有酮类，尤其丙酮，乙酰苯，甲基乙基酮，庚-2-酮，戊-3-酮，甲基异丁基酮，环戊酮，环十二烷酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物，环庚酮和环辛酮，环己酮以及所有具有一个或多个含总共1-8个碳原子的烷基的烷基取代的环己酮，它们可以单独或作为混合物使用。可以提到的烷基取代的环己酮的实例包括4-叔戊基环己酮，2-仲丁基环己酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮，2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。
一般来说，然而，可以使用在文献中据说适合于酮树脂合成的所有酮类，通常所有C-H-酸性酮类。优先选择基于单独的或作为混合物的酮类乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和庚酮的羰基氢化酮醛树脂。
适合的羰基氢化的酮醛树脂(组分A))的醛组分原则上包括支化或非支化醛，例如甲醛，乙醛，正丁醛和/或异丁醛，戊醛和十二烷醛。一般，可以使用在文献中据说适合于酮树脂合成的所有醛类。然而，优选使用单独或作为混合物的甲醛。
所需的甲醛常规地作为具有大约20-40wt％的浓度的水或醇(例如甲醇或丁醇)溶液使用。其它形式的甲醛，例如多聚甲醛或三烷的使用同样是可行的。芳族醛，例如苯甲醛同样可以与甲醛混合存在。
尤其优选的用于组分A)的起始化合物是由单独或作为混合物的乙酰苯，环己酮，4-叔丁基环己酮，3，3，5-三甲基环己酮和庚酮与甲醛形成的羰基氢化树脂。
由酮和醛形成的树脂用氢在催化剂的存在下在至多300巴的压力下氢化。在该氢化过程中，酮醛树脂的一些羰基被转化为仲羟基。取决于例如用于氢化的催化剂和其它参数比如氢气压力、溶剂和温度的选择，还可能的是，其它结构部分，例如芳族结构(可以作为使用芳基酮例如乙酰苯和/或它们的衍生物的结果而存在于树脂中)也被氢化，在该情况下，获得了环脂族结构。
作为组分A)，还可以使用采用诸如甲醛、丁醛或苯甲醛之类(优选甲醛)的醛的线型酚醛清漆类的环氢化的苯酚醛树脂。可以较少的量采用非氢化线型酚醛清漆，然而，那样的话具有较低的光牢度。
尤其适合的树脂是基于烷基取代的酚的环氢化树脂。通常，可以使用在文献中据说适合于酚醛树脂合成的所有酚。
可以提到的适合的酚的实例包括苯酚，2-和4-叔丁基苯酚，4-戊基苯酚，壬基苯酚，2-和4-叔辛基苯酚，十二烷基苯酚，甲酚，二甲酚，和双酚。它们可以单独或混合使用。
更尤其优选使用线型酚醛清漆类的环氢化的、烷基取代的苯酚-甲醛树脂。优选的酚醛树脂是甲醛与2-和4-叔丁基苯酚、4-戊基苯酚、壬基苯酚、2-和4-叔辛基苯酚以及十二烷基苯酚的反应产物。
通过选择氢化条件，还可以让羟基被氢化，使得形成了环脂族环。环氢化树脂具有50-450mg KOH/g，优选75-350mg KOH/g，更优选100-300mg KOH/g的OH值。芳族基团的百分率低于50wt％，优选低于30wt％，更优选低于10wt％。
亲水改性例如通过让羟基官能化树脂A)与(多)异氰酸酯和/或不同(多)异氰酸酯的混合物和除了亲水性基团或潜在亲水性基团-即，只有在中和时变得亲水的那类基团-以外，含有至少一个可与异氰酸酯基反应的官能团，例如羟基或氨基的化合物反应来完成。用于(多)异氰酸酯的亲水改性的这类化合物的实例是氨基酸，羟基磺酸，氨基磺酸，和羟基羧酸。
优选使用二羟甲基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]-乙烷磺酸或它们的衍生物(组分B))。
亲水改性还可以用非离子基团或已处于中和形式的化合物进行。
用于制备B)的合适多异氰酸酯优选是具有2-4的官能度的多异氰酸酯。它们的实例是环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，乙基环己烷二异氰酸酯，丙基环己烷二异氰酸酯，甲基二乙基环己烷二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，亚苄基(tolylene)二异氰酸酯，双(异氰酸根苯基)甲烷，丙烷二异氰酸酯，丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根-2-甲基戊烷(MPDI)，庚烷二异氰酸酯，辛烷二异氰酸酯，壬烷二异氰酸酯，例如1，6-二异氰酸根-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)，壬烷三异氰酸酯，例如4-异氰酸根甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)，癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，双(异氰酸根甲基环己基)甲烷(H12MDI)，异氰酸根甲基甲基环己基异氰酸酯，2，5(2，6)-双(异氰酸根甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)，1，3-双-(异氰酸根甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)，它们可以单独或作为混合物使用。
另一类优选的多异氰酸酯是通过将简单二异氰酸酯三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或尿烷化制备并且每个分子具有两个以上的异氰酸酯基的化合物，实例是这些简单二异氰酸酯，例如IPDI、HDI和/或HMDI与多元醇(例如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇)和/或多官能聚胺的反应产物，或者通过将简单二异氰酸酯，例如IPDI、HDI和H12MDI三聚所获得的三异氰脲酸酯。
尤其优选的是由摩尔比1∶2的二羟甲基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙烷磺酸或它们的衍生物与IPDI和/或H12MDI和/或HDI形成的亲水改性多异氰酸酯(B)。
然而，作为组分B)，同样可以使用保留了一部分酸基的多羧酸，多羧酸酐，多羧酸酯和/或多羧酰卤。实例是酸(衍生物)，例如邻苯二甲酸，马来酸(酐)，丁二酸(酐)，1，2-环己烷二羧酸(酐)，均苯四酸(酐)和/或偏苯三酸酐。然而，水解稳定性低于上述亲水化可能性。
还可以经由例如聚醚进行非离子亲水化，该聚醚例如与上述多异氰酸酯和组分A)反应。
适宜作为组分C)的是例如单独或作为混合物的马来酸酐，(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯酰氯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸和/或它们的低分子量烷基酯和/或酸酐。辐射固化性树脂另外可以通过让组分A)与B)和具有烯属不饱和结构部分的异氰酸酯，例如异氰酸(甲基)丙烯酰酯，异氰酸α，α-二甲基-3-异丙烯基苄酯，具有含1-12，优选2-8，更优选2-6个碳原子的烷基间隔基的异氰酸(甲基)丙烯酰基烷基酯，例如异氰酸甲基丙烯酰基乙酯，异氰酸甲基丙烯酰基丁酯反应来获得。其烷基间隔基具有1-12，优选2-8，更优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯的反应产物已经证明是有利的，所述二异氰酸酯例如是单独或作为混合物的环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，乙基环己烷二异氰酸酯，丙基环己烷二异氰酸酯，甲基二乙基环己烷二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，亚苄基二异氰酸酯，双(异氰酸根苯基)甲烷，丙烷二异氰酸酯，丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根-2-甲基戊烷(MPDI)，庚烷二异氰酸酯，辛烷二异氰酸酯，壬烷二异氰酸酯，例如1，6-二异氰酸根-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)，壬烷三异氰酸酯，例如4-异氰酸根甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)，癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，双(异氰酸根甲基环己基)甲烷(H12MDI)，异氰酸根甲基甲基环己基异氰酸酯，2，5(2，6)-双(异氰酸根甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)，1，3-双(异氰酸根甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)。可以提到的实例是丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯和/或H12MDI和/或HDI的以1∶1摩尔比的反应产物。
另一类优选的多异氰酸酯是通过将简单二异氰酸酯三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或尿烷化制备并且每个分子具有两个以上的异氰酸酯基的化合物，实例是这些简单二异氰酸酯，例如IPDI、HDI和/或HMDI与多元醇(例如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇)和/或多官能聚胺的反应产物，或者通过将简单二异氰酸酯，例如IPDI、HDI和H12MDI三聚所获得的三异氰脲酸酯。
还可以用其它羟基官能化聚合物，例如羟基官能化聚醚、聚酯、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯替换一部分组分(A)。在这方面，可以通过聚合物相似方法直接让这些聚合物的混合物与组分A)的混合物跟组分B)和C)反应。已经发现，首先还可以使用所述二异氰酸酯和/或三异氰酸酯制备A)与例如羟基官能化聚醚、聚酯、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯的加合物，然后通过聚合物相似方法仅仅这些加合物与组分B)和C)反应。与本发明的“纯”树脂相反，可以通过该方式更有效地设定性能，例如柔性和硬度。其它羟基官能化聚合物一般具有200-10000g/mol，优选300-5000g/mol的分子量Mn。
本发明还提供了制备通过下列组分的聚合物相似反应获得的水性辐射固化性树脂分散体：
A)至少一种含羟基的酮树脂，酮醛树脂，脲醛树脂，酚醛树脂或它们的氢化衍生物，和
B)至少一种含至少一个亲水和/或潜在亲水基团的化合物，和
C)至少一种含至少一个烯属不饱和结构部分和同时至少一个与A)和/或B)反应的结构部分的化合物，
以及随后将该中和或非中和树脂与水结合。
本发明的树脂在熔体中或在合适有机溶剂的溶液中制备，如果需要，该溶剂可以通过在制备后的蒸馏来分离。
适合使用的辅助溶剂是低沸点惰性溶剂，该溶剂至少在宽范围内不形成与水的混溶性间隙，具有在大气压下低于100℃的沸点，并且因此如果需要能够容易通过蒸馏分离至低于2wt％和尤其低于0.5wt％的残留含量(所述wt％以成品分散体或水溶液为基准)，以及再使用。适合的此类溶剂的实例包括丙酮，甲基乙基酮和四氢呋喃。原则上还适合的是高沸点溶剂，例如正丁基乙二醇，二正丁基乙二醇和N-甲基吡咯烷酮，那样的话，它们保留在分散体中。如果需要，可以使用反应性稀释剂，即具有相对低的粘度并且同时能够进入辐射引发的交联反应的化合物。这些化合物同样保留在后续的水分散体中。
在一个优选实施方案中，含羟基的酮、酮醛、脲醛或酚醛树脂或它们的氢化衍生物的溶液或熔体A)与含有至少一个烯属不饱和结构部分和同时至少一个可与A)和/或B)反应的结构部分的化合物(组分C))混合，如果需要，在适合的催化剂的存在下。
已经证明有利的是，让1mol的组分A)-基于Mn-与0.5-15mol，优选1-10mol，尤其2-8mol的不饱和化合物(组分C)反应。
与此并行，如果需要可以使用合适溶剂和合适的催化剂制备组分B)-例如2mol的二异氰酸酯和1mol的二羟甲基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙烷磺酸或它们的衍生物的加合物。
将单独制备的产物合并，再反应。
已经证明有利的是，让1mol的组分A)和组分C)的反应产物-基于Mn-与0.25-1.5mol，更优选0.5-1mol的组分B)反应。
根据组分彼此之间的反应活性来选择反应的温度。已经证明适用于所有反应步骤的温度是30-245℃，优选50-140℃。
如果需要，可以使用适用于制备本发明的树脂的催化剂。适合的化合物是加速OH-NCO反应的所有文献中已知的那些，例如二氮杂双环辛烷(DABCO)和/或金属化合物，例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)。
如果需要，该反应可以通过添加胺或醇来停止。取决于该组分的本身，可以改变其它性能，例如与其它原料的相容性，实例是颜料。
如果必要，首先可以用适合的中和剂进行中和，然后将该中和反应产物分散于水中。另外，可以直接在水/中和剂混合物中进行分散。获得了水可稀释的、水可分散的或水溶性的产物。
根据本发明制备的树脂的潜在亲水基团可以采用有机碱和/或无机碱，例如氨或有机胺来中和。优先选择使用伯胺、仲胺和/或叔胺，例如乙胺，丙胺，二甲基胺，二丁基胺，环己基胺，苄胺，吗啉，哌啶和三乙醇胺。在阴离子潜在基团(anionic potential group)的情况下，尤其优先选择挥发性叔胺，尤其二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇，三乙胺，三丙基胺和三丁基胺。所谓的阳离子潜在离子化基团(cationic potential ionogenic group)可以采用有机和/或无机酸，例如乙酸、甲酸、磷酸、盐酸等中和。
中和度用在亲水改性树脂中的可中和基团的量来指导，优选为化学计量中和所需的中和量的50-130％。
在分散之前，如果需要，A)、B)和C)的反应产物可以与其它亲水调节和/或非亲水调节的树脂和/或其它组分合并，然后例如与丙烯酸酯化聚酯、聚丙烯酸酯、聚酯型聚氨酯、环氧丙烯酸酯和/或聚醚丙烯酸酯以及醇酸树脂、酮甲醛树脂、酮树脂和/或不饱和聚酯共同分散。
如果需要，在反应结束后可以分离掉可能存在的溶剂，在该情况下，通常获得了本发明的产物在水中的溶液或分散体。
本发明的水分散体适合用作水性辐射固化性涂料、粘合剂、油墨(包括印刷油墨)、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中的主组分、基本组分或添加剂组分，因为它们以快速初始干燥速率和整体(through-volume)干燥速率，高抗粘连性而著称，由于它们具有高玻璃化转变温度以及非常良好的颜料润湿性能，即使在难以润湿的有机颜料的情况下。
在适合的光引发剂的存在下，以及在如果需要的适合的光敏剂的存在下，这些树脂在蒸发掉水之后能够通过照射转化为聚合的不溶性网络，取决于烯属不饱和基团的水平，获得了弹性体或热固材料。
尤其，它们用作：
-水性辐射固化性涂料、粘合剂、油墨(包括印刷油墨)、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分；
-水性辐射固化性填料、底漆、二道浆(surfacer)、底涂料(basecoat)、面漆和透明涂料中的主组分、基础组分或添加剂组分；
-金属、木材、木饰面板、木材层压件、塑料、纸、纸板、硬纸板、无机物例如陶瓷、石材、混凝土和/或玻璃、纺织品、纤维、织造材料、皮革的涂料；
-水性辐射固化性涂料、粘合剂、油墨(包括印刷油墨)、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分，另外存在选自单独或组合的聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚烯烃、天然树脂、环氧树脂、硅油、硅酮树脂、胺树脂、氟聚合物和它们的衍生物中的低聚物和/或聚合物；
-水性辐射固化性涂料、粘合剂、油墨(包括印刷油墨)、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分，存在选自抑制剂，有机溶剂(如果需要含有不饱和结构部分)，表面活性物质，氧清除剂和/或自由基清除剂，催化剂，光稳定剂，色彩增亮剂，光敏剂和光引发剂，影响流变性能的添加剂如触变剂和/或增稠剂，流动控制剂，抗结皮剂，消泡剂，增塑剂，抗静电剂，润滑剂，润湿剂，分散剂，防腐剂(其实例包括杀真菌剂和/或生物杀伤剂)，热塑性添加剂，染料，颜料，消光剂，阻燃剂，内含脱模剂，填料和/或发泡剂中的助剂和添加剂。
本发明还提供了用包括本发明的分散体的组合物生产的涂层制品。
以下实施例用来说明本发明，但不限制其应用范围：
1)亲水改性的多异氰酸酯的制备(组分B))：
在搅拌下，将134g的二羟甲基丙酸，380g的丙酮和6g丙酮中的10质量％的二月桂酸二丁基锡溶液的混合物与444g的异佛尔酮二异氰酸酯以使得放热反应保持容易控制的速度混合。将该混合物加热到60℃，该温度保持到NCO值为9.2％为止。然后将该批料冷却到室温。
2)树脂A)与不饱和化合物C)的反应：
将1267g的羰基氢化的乙酰苯-甲醛树脂(Kunstharz SK，DegussaAG)溶于1450g的丙酮中，再添加2.2g的二月桂酸二丁基锡。然后，添加919g的IPDI和丙烯酸羟乙酯的在0.2％(基于树脂)的2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(Ralox BHT，Degussa AG)的存在下的1∶1反应产物。该批料在搅拌的同时保持在60℃下，直到达到低于0.2％的NCO值为止。
3)1)和2)的加合物的反应：
将1)和2)的两种溶液合并，并在60℃下保持到达到低于0.3％的NCO值为止。
4)至水相的转化：
在30℃下将250g的由步骤3)获得的加合物与4.7g的二甲基氨基乙醇混合，然后在强烈搅拌下(12m/s圆周速度)用361g的软化水分散该体系。在大约10分钟后，在适中的搅拌下添加4.6g的Darocur1173，再在高温和轻微真空下从该混合物中脱除丙酮。
这样获得了轻微浑浊的分散体，该分散体是储存稳定的，具有8.8的pH，32％的固体百分率以及大约300mPas的粘度。
该分散体与聚氨酯分散体按1∶1合并，将分散体混合物施涂于玻璃板或金属Bonder板上，在高温下蒸发掉溶剂(30分钟，80℃)。此后，利用紫外线(中压汞灯，70W/滤光器350nm)将薄膜固化大约12秒。
这些薄膜耐超级汽油和甲基乙基酮。
对钢板的附着力(DIN 53151)：0
Buchholz压痕硬度(DIN 53153)：83
埃里克森杯突(DIN 53156)：＞9.5mm
Knig摆锤冲击硬度(DIN 53157)：123s。

Claims (57)

1.主要包括下列组分的反应产物的水性辐射固化性树脂分散体：
A)至少一种含羟基的酮树脂，酮醛树脂，脲醛树脂，酚醛树脂或它们的氢化衍生物，和
B)至少一种含至少一个亲水和/或潜在亲水基团的化合物，和
C)至少一种含至少一个烯属不饱和结构部分和同时至少一个与A)和/或B)反应的结构部分的化合物。
2.水性辐射固化性树脂分散体，其通过下列组分的聚合物相似反应以及后续的该中和或非中和树脂与水的结合所获得：
A)至少一种含羟基的酮树脂，酮醛树脂，脲醛树脂，酚醛树脂或它们的氢化衍生物，和
B)至少一种含至少一个亲水和/或潜在亲水基团的化合物，和
C)至少一种含至少一个烯属不饱和结构部分和同时至少一个与A)和/或B)反应的结构部分的化合物。
3.根据权利要求2所述的水性辐射固化性树脂分散体，其通过下列组分的聚合物相似反应以及后续的该中和或非中和树脂与水的结合所获得：
A)至少一种含羟基的酮树脂，酮醛树脂，脲醛树脂，酚醛树脂或它们的氢化衍生物，和
B)至少一种含至少一个亲水和/或潜在亲水基团的化合物，和
C)至少一种含至少一个烯属不饱和结构部分和同时至少一个与A)和/或B)反应的结构部分的化合物，
组分A)首先与组分C)，然后与组分B)进行聚合物相似反应。
4.根据前述权利要求的任一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，主要包括：
A)至少一种含羟基的酮树脂，酮醛树脂，脲醛树脂，酚醛树脂或它们的氢化衍生物，和
B)至少一种含至少一个亲水或潜在亲水基团的化合物，和
C)至少一种含至少一个烯属不饱和结构部分和同时至少一个与A)和/或B)反应的结构部分的化合物，
以及至少一种其它羟基官能化聚合物。
5.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中在组分A)中使用C-H-酸性酮类。
6.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中在组分A)的酮醛树脂和/或羰基氢化的酮醛树脂中使用选自单独或作为混合物的丙酮，乙酰苯，甲基乙基酮，庚-2-酮，戊-3-酮，甲基异丁基酮，环戊酮，环十二烷酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物，环庚酮，环辛酮和环己酮中的酮作为起始化合物。
7.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中在组分A)的酮醛树脂和/或羰基氢化的酮醛树脂中使用单独或作为混合物的具有一个或多个含总共1-8个碳原子的烷基的烷基取代的环己酮。
8.根据权利要求7所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用4-叔戊基环己酮，2-仲丁基环己酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮，2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。
9.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中在组分A)的酮醛树脂和/或羰基氢化的酮醛树脂中使用单独或作为混合物的环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和庚酮。
10.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用单独或作为混合物的甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二烷醛作为组分A)中的酮醛树脂和/或羰基氢化的酮醛树脂的醛组分。
11.根据权利要求10所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用甲醛和/或多聚甲醛和/或三烷。
12.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用由单独的或作为混合物的乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和庚酮与甲醛形成的树脂的氢化产物作为组分A)。
13.根据前述权利要求的任何一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中在组分A)的环氢化酚醛树脂中使用醛类甲醛、丁醛和/或苯甲醛。
14.根据前述权利要求的任一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中以少量使用非氢化酚醛树脂。
15.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中在组分A)中使用基于烷基取代的酚的环氢化的树脂。
16.根据权利要求15的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用单独或作为混合物的4-叔丁基苯酚、4-戊基苯酚、壬基苯酚、叔辛基苯酚、十二烷基苯酚、甲酚、二甲酚和双酚。
17.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用通过让通式(i)的脲与1.9(n+1)-2.2(n+1)mol的通式(ii)的醛和/或甲醛反应所制备的脲醛树脂作为组分A)：
Figure A2005800012660004C1
其中X是氧或硫，A是亚烷基，以及n是0-3，
Figure A2005800012660004C2
其中R1和R2是在所有情况下具有至多20个碳原子的烃基。
18.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中用脲和硫脲、亚甲基二脲、亚乙基二脲、四亚甲基二脲和/或六亚甲基二脲或它们的混合物制备的脲醛树脂用作组分A)。
19.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中用异丁醛、甲醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛和2-苯基丙醛或它们的混合物制备的脲醛树脂用作组分A)。
20.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中用脲、异丁醛和甲醛制备的脲醛树脂用作组分A)。
21.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中组分B)是二羧酸和/或多羧酸，或通过让叔氨基醇、氨基羧酸、羟基磺酸、氨基磺酸和/或羟基羧酸和/或聚醚与具有2-4的官能度的异氰酸酯反应来制备。
22.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中组分B)通过让二羟甲基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙烷磺酸或它们的衍生物，例如2-[(2-氨基乙基)氨基]乙烷磺酸的钠盐和/或具有300-5000g.mol-1的分子量的聚醚与IPDI、HDI、TMDI和/或H12MDI反应来制备。
23.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用马来酸作为组分C)。
24.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用(甲基)丙烯酸和/或衍生物作为组分C)。
25.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用单独或作为混合物的(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或它们的低分子量烷基酯和/或酸酐作为组分C)。
26.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用具有烯属不饱和结构部分的异氰酸酯，优选异氰酸(甲基)丙烯酰酯，异氰酸α，α-二甲基-3-异丙烯基苄酯，具有含1-12，优选2-8，更优选2-6个碳原子的烷基间隔基的异氰酸(甲基)丙烯酰基烷基酯，优选异氰酸甲基丙烯酰基乙酯和异氰酸甲基丙烯酰基丁酯作为组分C)。
27.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用其烷基间隔基具有1-12，优选2-8，更优选2-6碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯的反应产物作为组分C)。
28.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用脂族和/或环脂族二异氰酸酯。
29.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用通过将简单二异氰酸酯三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或尿烷化制备的多异氰酸酯来制备组分C)。
30.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯醛羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯和/或H12MDI和/或HDI和/或TMDI的1∶1摩尔比的反应产物作为组分C。
31.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用基于Mn的1mol的组分A和0.5-15mol，优选1-10mol，尤其2-8mol的不饱和化合物C)，以及其中1mol的组分A)和C)的反应产物-基于Mn-与0.25-1.5mol，更优选0.5-1mol的组分B)反应。
32.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其特征在于：
a)20-60％的非挥发物含量
b)0-20wt％的有机溶剂含量
c)5.0-9.5的pH
d)在20℃下20-5000mPas的粘度。
33.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中存在于树脂中的任何潜在的离子基团的至少一些被中和。
34.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中取决于潜在离子基团的本身，使用胺、酸和/或无机碱溶液进行中和。
35.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中中和度是0.5-1.3，优选0.5-1.1，更优选0.6-1.0。
36.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中使用单独或组合的聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚烯烃、天然树脂、环氧树脂、硅油、硅酮树脂、胺树脂、氟聚合物和它们的衍生物作为其它羟基官能化聚合物。
37.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中其它聚合物与含羟基的酮、酮醛、脲醛和/或酚醛树脂和/或它们的氢化衍生物的混合物与组分B)和C)进行聚合物相似反应。
38.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性树脂分散体，其中首先使用适合的二异氰酸酯和/或三异氰酸酯制备含羟基的酮、酮醛、脲醛和/或酚醛树脂或它们的氢化衍生物与其它聚合物的加合物，然后仅仅所述加合物与组分B)和C)进行聚合物相似反应。
39.制备水性辐射固化性树脂分散体的方法，该分散体通过下列组分的聚合物相似反应以及后续的该中和或非中和树脂与水的结合所获得：
A)至少一种含羟基的酮树脂，酮醛树脂，脲醛树脂，酚醛树脂或它们的氢化衍生物，和
B)至少一种含至少一个亲水或潜在亲水基团的化合物，和
C)至少一种含至少一个烯属不饱和结构部分和同时至少一个与A)和/或B)反应的结构部分的化合物。
40.制备水性辐射固化性树脂分散体的方法，该分散体通过下列组分A)、B)、C)和至少一种其它羟基官能化聚合物的聚合物相似反应以及后续的该中和或非中和树脂与水的结合所获得：
A)至少一种含羟基的酮树脂，酮醛树脂，脲醛树脂，酚醛树脂或它们的氢化衍生物，和
B)至少一种含至少一个亲水或潜在亲水基团的化合物，和
C)至少一种含至少一个烯属不饱和结构部分和同时至少一个与A)和/或B)反应的结构部分的化合物。
41.根据权利要求39或40所述的方法，其中使用催化剂。
42.根据权利要求39-41所述的方法，其中该反应在熔体中或在溶剂中进行，该溶剂还可以具有不饱和结构部分。
43.根据权利要求39-42所述的方法，其中需要时使用的溶剂可以在反应结束后分离出。
44.根据权利要求39-43的至少一项所述的方法，其中使用权利要求1-38的至少一项的化合物。
45.根据权利要求39-44的至少一项所述的方法，其中将组分A)的溶液或熔体与组分C)混合，如果需要在适合的催化剂的存在下，然后添加组分B)。
46.根据权利要求39-44的至少一项所述的方法，其中组分A)和羟基官能化聚合物的溶液或熔体与组分C)混合，如果需要，在适合的催化剂的存在下，然后添加组分B)。
47.根据权利要求39-46的至少一项所述的方法，其中组分A)和羟基官能化聚合物的溶液或熔体与二官能化异氰酸酯和/或三官能化异氰酸酯混合，并制备羟基官能化预加合物，然后该预加合物与组分C)混合，如果需要，在适合的催化剂的存在下，然后添加组分B)。
48.根据权利要求39-47的至少一项所述的方法，其中反应在30-245℃，优选50-140℃的温度下进行。
49.根据权利要求39-48的至少一项所述的方法，其中使用聚醚、聚酯、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯作为羟基官能化聚合物。
50.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性分散体d作为水性辐射固化性涂料、粘合剂、包括印刷油墨在内的油墨、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分的用途。
51.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性分散体作为水性辐射固化性填料、底漆、二道浆、底涂料、面漆和透明涂料中的主组分、基础组分或添加剂组分的用途。
52.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性分散体用于涂布金属、木材、木饰面板、木材层压件、塑料、纸、纸板、硬纸板、无机物例如陶瓷、石材、混凝土和/或玻璃、纺织品、纤维、织造材料、皮革的用途。
53.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性分散体作为水性辐射固化性涂料、粘合剂、包括印刷油墨在内的油墨、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分的用途，其中存在其它低聚物和/或聚合物。
54.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性分散体作为水性辐射固化性涂料、粘合剂、包括印刷油墨在内的油墨、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分的用途，其中存在选自单独或组合的聚氨酯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、天然树脂、醇酸树脂、纤维素醚、纤维素衍生物、聚乙烯醇和衍生物、聚烯烃、橡胶、马来酸酯树脂、苯酚/脲醛树脂、氨基树脂(例如蜜胺树脂，苯并胍胺树脂)、环氧丙烯酸酯、环氧树脂、硅酸酯和碱金属硅酸盐(例如水玻璃)、硅油、硅酮树脂、胺树脂、氟聚合物和它们的衍生物中的其它低聚物和/或聚合物。
55.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性分散体作为水性辐射固化性涂料、粘合剂、包括印刷油墨在内的油墨、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分的用途，其中存在助剂和添加剂。
56.根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性分散体作为水性辐射固化性涂料、粘合剂、包括印刷油墨在内的油墨、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中的主组分、基础组分或添加剂组分的用途，其中使用单独或作为混合物的助剂和添加剂，所述助剂和添加剂选自抑制剂，有机溶剂，该有机溶剂如果需要的话含有不饱和结构部分，表面活性物质，氧清除剂和/或自由基清除剂，催化剂，光稳定剂，色彩增亮剂，光敏剂和光引发剂，影响流变性能的添加剂如触变剂和/或增稠剂，流动控制剂，抗结皮剂，消泡剂，增塑剂，抗静电剂，润滑剂，润湿剂，分散剂，防腐剂，该防腐剂实例包括杀真菌剂和/或生物杀伤剂，热塑性添加剂，染料，颜料，消光剂，阻燃剂，内含脱模剂，填料和/或发泡剂。
57.用包括根据前述权利要求的至少一项所述的水性辐射固化性分散体的组合物生产的涂层制品。
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