DE102004060285A1

DE102004060285A1 - Strahlenhärtbare Zusammensetzungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102004060285A1
Application number: DE200410060285
Authority: DE
Inventors: Patrick Dipl.-Chem. Dr. Glöckner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2006-06-29
Also published as: CN1898290A; WO2006063897A1

Abstract

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Zusammensetzungen auf Basis bestimmter Dicidolisomerer, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung insbesondere für strahlungshärtbare Kleb- und Beschichtungsstoffe.

Description

Strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe haben innerhalb der letzten Jahre zunehmend an Bedeutung gewonnen, da der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) dieser Systeme gering ist. Die filmbildenden Komponenten sind im Beschichtungsstoff relativ niedermolekular und deshalb niedrigviskos, so dass auf hohe Anteile organischer Lösemittel verzichtet werden kann. Dauerhafte Beschichtungen werden erhalten, indem nach Applikation des Beschichtungsstoffes ein hochmolekulares, polymeres Netzwerk durch z. B. UV-Licht oder Elektronenstrahl-initiierte Vernetzungsreaktionen gebildet wird. Als Folge der Netzwerkbildung kommt es zu einem Volumenschrumpf der in der Literatur als ein Grund für die teilweise schlechte Haftung von strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffen auf unterschiedlichen Substraten angegeben wird [Surface Coatings International Part A, 2003/06, pp. 221–228].

Die Verwendung von Dicidol z. B. als Diolkomponente für ungesättigte Polyester ist bekannt aus z. B. DE 953 117 , DE 22 45 110 , DE 27 21 989 , EP 114 208 , EP 934 988 , WO 89/07622.

In keiner dieser Veröffentlichungen werden Produkte beschrieben, die durch die direkte Umsetzung von Dicidol mit einer Verbindung erhalten werden, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig eine gegenüber Dicidol reaktive Gruppierung aufweist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine strahlungshärtbare Zusammensetzung zu finden, die als strahlungshärtbare Kleb- und Beschichtungsstoffzusammensetzung verwendbar ist, sich durch eine geringe Viskosität auszeichnet sowie nach Bestrahlung eine Beschichtung ergibt, mit sehr guter Haftung, hoher Härte und hohem Glanz.

Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gelöst werden, indem in den Zusammensetzungen bestimmte Dicidolgemische der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0²'⁶]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0²'⁶]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0²'⁶]decan, die mit ethylenisch ungesättigten Gruppierungen versehen wurden, verwendet wurden.

Es hat sich gezeigt, dass Zusammensetzungen mit derartig modifizierten Dicidolgemischen, die über ethylenisch ungesättigte Gruppierungen verfügen, in Gegenwart geeigneter Verbindungen wie z. B. Photoinitiatoren ggf. in Gegenwart geeigneter Photosensibilisatoren sowie weiterer Oligomere und/oder Polymere durch z. B. UV-Licht induziert in ein polymeres Netzwerk umgewandelt werden können, das, je nach Art und Anteil der ethylenisch ungesättigter Gruppen, eine hohe bis sehr hohe Härte und Widerstandsfähigkeit besitzt. Als Initiatoren zur Einleitung der Netzwerkbildung können alle in der Literatur bekannten Verbindungen eingesetzt werden, die Radikale bilden, wie z. B. α-Hydroxy und α -Aminoketone, Benzophenone, Phosphine, Peroxide, CC-spaltende oder Azo-Verbindungen. Als Photosensibilisatoren bzw. -synergisten können alle in der Literatur beschriebenen Verbindungen verwendet werden, insbesondere tert.-Amine.

Gegenstand der Erfindung sind strahlungshärtbare Zusammensetzungen, enthaltend

I. das Umsetzungsprodukt A) eines Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0²'⁶]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0²'⁶]decan und 5,8-Bis(hydroxynethyl)tricyclo[5.2.1.0²'⁶]decan, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100% ergibt, mit B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktive Gruppierung aufweist, wobei die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart C) eines inerten organischen Lösemittels und/oder eines Reaktivverdünners erfolgt,
II. mindestens eine Polymerverbindung mit mindestens einer (Meth-)Acrylgruppe,
III. gegebenenfalls mindestens eine weitere polymere Verbindung ohne Acrylgruppen,
IV. Hilfs- und Zusatzstoffe,
V. gegebenenfalls weitere Reaktivverdünner.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind als strahlungsinduzierte Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikel, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffe geeignet, insbesondere metallische und/oder mineralische Untergründe, Holz, Papier, Pappe, Leder und Textilien, Kunststoff, Keramik und/oder Glas.

Die relativ geringe Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Komponente I. kann dafür genutzt werden, den Anteil so genannter Reaktivverdünner (Komponente I.-C und V.), die notwendig sind, um die Viskosität von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen auf einen für die Verarbeitung geeigneten Wert herabzusetzen, zu beschränken oder zu. Dies wirkt sich dann positiv auf z. B. mechanische Eigenschaften aus. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die hohe Hydrolysebeständigkeit. Beschichtungsstoffe, die einen erfindungsgemäßen Zusatz enthalten, zeichnet außerdem eine hohe Härte, ein hoher Glanz und ein guter Verlauf aus.

Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen werden insbesondere in strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen, insbesondere zur Verbesserung rheologischer Eigenschaften sowie von Haftungseigenschaften, Glanz, Verlauf und Härte verwendet. Dabei ergeben sich sehr gute Haftungseigenschaften zu unterschiedlichen Untergründen wie z. B. Metallen, mineralischen Untergründen, Kunststoffen wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, ABS, aber auch zu Holz, Papier, Pappe, Leder und Textilien, Glas sowie Keramik.

Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen näher beschrieben.

Als Komponente I.-A) wird erfindungsgemäß ein Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0²'⁶]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0²'⁶] decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0²'⁶]decan eingesetzt, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100%, bevorzugt 95 bis 100%, ergibt.

Der Isomergehalt des Dicidolgemisches kann qualitativ und quantitativ z. B. durch GC-Analyse oder quantitativ durch Trennung mittels präparativer GC oder HPLC und anschließender NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Alle entsprechenden Isomeren des Dicidols in 9-Stellung sind genau so geeignet, aber auf Grund der Spiegelsymmetrie von den o. g. Isomeren, wie auch die cis- und trans-Isomeren, unter normalen, praxisbezogenen Umständen nicht unterscheidbar.

Außerdem kann das Dicidolgemisch bis zu 10% weitere Isomere des Dicidols und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten.

Geeignet als Komponente I.-B) sind Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäurederivate wie z. B. (Meth)acryloylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder deren niedermolekularen Alkylester und/oder Anhydride allein oder in Mischung.

Darüber hinaus geeignet sind Isocyanate, die über eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfügen, wie z. B. (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, wie z. B. (Meth)acrylethylisocyanat, (Meth)acrylbutylisocyanat. Außerdem haben sich als Komponente I.-B) Umsetzungsprodukte aus Amino- bzw. Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Alkylspacer über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, und Diisocyanaten wie z. B. Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4- trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H₁₂MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI) allein oder in Mischung als vorteilhaft erwiesen. Als Beispiele seien die Umsetzungsprodukte im molaren Verhältnis von 1:1 von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit Isophorondiisocyanat und/oder H₁₂MDI und/oder HDI genannt.

Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder HMDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H₁₂MDI, erhältlich sind.

In Abhängigkeit des Verhältnisses der Komponenten I.-A) und I.-B) zueinander und der An der Komponente I.-B) werden Verbindungen erhalten, die gering bis hoch funktionell sind. Durch die Wahl der Edukte ist auch die Einstellung der späteren Härte des vernetzten Films möglich. Wird z. B. die Komponente I.-A) mit α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat im molaren Verhältnis 1 : 2 umgesetzt, werden Produkte höherer Härte erhalten als durch die Verwendung von (Meth)acrylethylisocyanat und/oder Hydroxyethylacrylat-Hexamethylendiisocyanat-Addukten; die Flexibilität ist allerdings dann geringer. Auch hat sich gezeigt, dass die Reaktivität von sterisch wenig gehinderten ethylenisch ungesättigten Verbindungen – wie z. B. von Addukten aus Hydroxyethylacrylat und Hexamethylendiisocyanat – höher ist als bei solchen, die sterisch gehindert sind wie z. B. α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat.

Die der Erfindung zugrundeliegenden Verbindungen werden durch Umsetzung der Komponente I.-A) mit der Komponente I.-B) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten, organischen Lösemittels I.-C), das in der Regel nach der Herstellung destillativ abgetrennt werden kann, erhalten.

Als geeignete Hilfslösemittel I.-C) werden niedrigsiedende inerte Lösemittel eingesetzt, die einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb 100°C besitzen und sich daher, falls gewünscht, durch Destillation leicht bis auf einen Restgehalt von kleiner 2 Gew.-% und insbesondere von kleiner 0,5 Gew.-% bezogen auf das fertige Produkt abtrennen und wiederverwenden lassen. Geeignete Lösemittel dieser Art sind z. B. Aceton, Ethylacetat, Methylethylketon oder Tetrahydrofuran. Grundsätzlich geeignet sind auch höhersiedende Lösemittel wie z. B. Xylol, Butylacetat und N-Methylpyrrolidon, die dann im Produkt verbleiben.

In Abhängigkeit der Art der Komponente I.-B) ist es aber auch möglich, die Umsetzung der Komponente I.-A) und I.-B) in Gegenwart reaktiver Lösemittel, sogenannter Reaktivverdünner, (Komponente I.-C) die ebenfalls durch z. B. radikalische Polymerisation zu Polymerfilmen umgesetzt werden können, durchzuführen, in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Umsetzungsprodukt aus I.-A) und I.-B). Während der Herstellung der Produkte aus I.-A) und I.-B) wird eine Reaktion mit der Komponente I.-C) allerdings ausgeschlossen, so dass die Reaktivverdünner zunächst nur als Lösemittel dienen. Es ist aber auch möglich, die Reaktivverdünner als Komponente V. separat zuzugeben, d. h. nach der Umsetzung von I.-A) und I.-B).

Bevorzugte Reaktionsverdünner sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, C₁-C₄₀-Alkylester und/oder Cycloalkylester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1,2-Epoxybutylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat sowie die analogen Amide, wobei auch Styrol und/oder dessen Derivate in untergeordnetem Maße zugegen sein können.

Besonders bevorzugt sind Phenoxyethylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Isodecylacrylat und Isobornylacrylat.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Reaktionsverdünnern (Komponente I.-C und/oder V.) sind Di- Tri- und/oder Tetraacrylate und deren Methacrylanaloga, die sich formal aus den Umsetzungsprodukten von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einer Alkoholkomponente unter Wasserabspaltung ergeben. Als dafür gebräuchliche Alkoholkomponente werden z. B. Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Diethylen-, Di- und Tripropylen-, Triethylen-, thylenglykol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bis-(1,4-hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-β-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]propan, 2-Methylpropandiol-1,3,2-Methylpentandiol-1,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6,Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4,Tris-(β-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, allein oder in Mischungen, eingesetzt.

Besonders bevorzugt als Komponente I.-C) und/oder V. sind jedoch Dipropylenglykoldiacrylat (DPGDA), Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA), Hexandioldiacrylat (HDDA), Trimethylolpropantriacrylat, allein oder in Mischung.

Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für strahlungshärtbare Lacke als geeignet genannte Reaktivverdünner eingesetzt werden.

Die Komponente I. wird in Anteilen von 5 bis 80, bevorzugt, 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung aus I. bis V. verwendet.

Als Komponente II. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind gesättigte und/oder ungesättigte Polyester, Polyacrylate, Polyesterurethane, Epoxidharze, Polyether, Epoxidharzester, Polyolefine, Kohlenwasserstoffharze, Polyvinylester, -alkohole und -acetale, Alkydharze, Phenol- und Keton-Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Ketonharze, Polyamide sowie Silikonharze, halogenhaltige Polymere enthalten, die über mindestens eine (Meth)Acrylgruppe verfügen. Bevorzugt sind acrylierte und/oder methacrylierte Polyester, Polyacrylate, Polyesterurethane, Epoxidharze, Polyether, Epoxidharzester, Keton-Formaldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Ketonharze sowie Polyamide.

Die Komponente II. wird in Anteilen von 5 bis 80, bevorzugt, 20 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung aus I. bis V. verwendet.

Als Komponente III. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Polymere geeignet, die keine (Meth)Acrylgruppen besitzen, insbesondere gesättigte und/oder ungesättigte Polyester, Polyacrylate, Polyesterurethane, Epoxidharze, Polyether, Epoxidharzester, Polyolefine, Kohlenwasserstoffharze, Naturharze, Polyvinylester, -alkohole und -acetale, Alkydharze, Phenol- und Keton-Aldehydharze, Harnstoff Aldehydharze, Ketonharze, Polyamide sowie Silikonharze, halogenhaltige Polymere. Bevorzugt sind gesättigte und/oder ungesättigte Polyester, Polyacrylate, Polyesterurethane, Epoxidharze, Polyether, Epoxidharzester, Polyvinylester, -alkohole und -acetale, Alkydharze, Keton-Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Ketonharze, Polyamide.

Die Komponente III. wird in Anteilen von 0 bis 80, bevorzugt, 0 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung aus I. bis V. verwendet.

Außerdem können als Komponente TV. Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Weichmachern, Entschäumern, Antistatika, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten sein.

Die Komponente IV. wird in Anteilen von 1 bis 40, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung aus I. bis V. verwendet.

Die als Komponente V. eingesetzten Reaktivverdünner werden in Anteilen von 0 bis 60, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung aus I. bis V., verwendet.

Herstellung der Komponente I.:

Die Herstellung der erfindungszugrundeliegenden Verbindungen der Komponente I. erfolgt in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten, organischen, nicht reaktiven Lösemittels für die Komponente I.-A), gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung wird zu der Lösung oder Schmelze der Komponenten I.-A) die Komponente I.-B), gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, gegeben.

Je nach Reaktivität der Komponente I.-B) wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Bei Verwendung von Isocyanaten als Komponente I.-B) haben sich Temperaturen zwischen 30 und 150°C, bevorzugt zwischen 50 und 140°C bewährt.

Das gegebenenfalls enthaltene nicht reaktive Lösemittel I.-C) kann falls gewünscht nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel ein Feststoff des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.

Der gegebenenfalls enthaltene Reaktivverdünner I.-C) wird, falls vorhanden, in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Umsetzungsprodukt aus I.-A) und I.-B) eingesetzt und verbleibt nach beendeter Reaktion im Produkt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente I.-A) mit 0,2 bis 3 mol, bevorzugt 0,5 bis 3 mol, besonders 0,75 bis 2,5 mol der ungesättigten Verbindung (Komponente I.-B) zur Reaktion zu bringen.

Herstellung der Zusammensetzungen:

Die Herstellung der Zusammensetzungen aus den Komponenten I. bis V. erfolgt durch intensives Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 80°C („Lehrbuch der Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, Hrsg. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Seite 229 ff.).

Nicht flüssige Komponenten werden gegebenenfalls vor dem Mischen zuerst in geeigneten Lösemitteln – wie z. B. der Komponente V. – in Lösung gebracht, anschließend werden die restlichen Komponenten unter Rühren zugefügt. Im Falle von z. B. Pigmenten und/oder Füllstoffen erfolgt eine Dispergierung. Im Allgemeinen hat sich herausgestellt, dass die Herstellung in Inertgasatmosphäre von Vorteil ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Zusammensetzungen, enthaltend

I. das Umsetzungsprodukt A) eines Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0²'⁶]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0²'⁶]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0²'⁶]decan, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100% ergibt, mit B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktive Gruppierung aufweist, wobei die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart C) eines inerten organischen Lösemittels und/oder eines Reaktivverdünners erfolgt,
II. mindestens eine Polymerverbindung mit mindestens einer (Meth-)Acrylgruppe,
III. gegebenenfalls mindestens eine weitere polymere Verbindung ohne Acrylgruppen,
IV. Hilfs- und Zusatzstoffe,
V. gegebenenfalls Reaktivverdünner,

durch intensives Mischen der Komponenten I. bis V., bei Temperaturen von 20 bis 80°C, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, wobei nicht flüssige Komponenten gegebenenfalls vor dem Mischen zuerst in geeigneten Lösemitteln, wie z. B. der Komponente V., in Lösung gebracht werden und anschließend die restlichen Komponenten unter Rühren zugefügt werden, und im Falle von Pigmenten und/oder Füllstoffen eine Dispergierung erfolgt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken.

Als Ausgangskomponente diente ein Dicidolgemisch im Isomerverhältnis von annähernd 1:1:1.

Beispiel 1
Herstellung der Komponente I.
Die Synthese erfolgt, indem 0,5 mol Dicidol (I.-A)) mit 1,0 mol eines Umsetzungsproduktes aus IPDI und Hydroxyethylacrylat (I.-B)) im Verhältnis 1:1 in Anwesenheit von 0,2% (auf Hydroxyethylacrylat) 2,6-Bis(tert-butyl)-4-methylphenol (Ralox BHT, Degussa AG) und 0,1% Dibutylzinndilaurat (auf IPDI) 50%ig in Tripropylenglykoldiacrylat (I.-C)) in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermofühler in Stickstoffatmosphäre solange bei 50°C zur Reaktion gebracht werden, bis eine NCO-Zahl von kleiner 0,1 erreicht ist. Es wird eine helle, klare Lösung mit einer dynamischen Viskosität von ca. 3000 mPa·s und einer Farbzahl nach Hazen von 30 erhalten.
Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Zur Abschätzung des anwendungstechnischen Leistungsprofils diente als Basisharz (UV 20) ein Addukt aus Trimethylolpropan, Isophorondiisocyanat, Terathane 650 und Hydroxyethylacrylat (Komponente II.), 70%ig gelöst in TPGDA (Komponente V.), Viskosität 23°C = 20,9 Pas.
Die Zusammensetzungen Formulierung 1 (Vergleich) und Formulierung 2 (Erfindung) wurden mit Darocur 1173 (Ciba Specialty Chemicals, 1,5% bez. auf die Formulierung, Komponente IV.) versehen, mit einem Rakel auf eine Glasplatte sowie auf Bonderbleche aufgetragen. Dann wurden die Filme mittels UV-Licht (Quecksilber-Mitteldruck-Lampe, 70 W/optischer Filter 350 nm) ca. l6 sec. lang ausgehärtet. Die zuvor löslichen Filme sind nicht mehr löslich in Methylethylketon.
Eigenschaften der Beschichtungen
Gitterschnittprüfung auf unterschiedlichen Substraten
TPGDA:

ABS:: (Acrylnitril-Butydien-Styrol)-Terpolymer
ET:: Erichsentiefung
HK:: Pendelhärte nach König
PC:: Polycarbonat
PE:: Polyethylen
Peugeot-Test:: Prüfung auf Superbenzinbeständigkeit
PP:: Polypropylen
PS:: Polystyrol
SD:: Schichtdicke

Claims

Strahlungshärtbare Zusammensetzung, enthaltend I. das Umsetzungsprodukt A) eines Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2, ⁶]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2, ⁶]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2, ⁶]decan, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100% ergibt, mit B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktive Gruppierung aufweist, wobei die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart C) eines inerten organischen Lösemittels und/oder eines Reaktivverdünners erfolgt, II. mindestens eine Polymerverbindung mit mindestens einer (Meth-)Acrylgruppe, III. gegebenenfalls mindestens eine weitere polymere Verbindung ohne Acrylgruppen, IV. Hilfs- und Zusatzstoffe, V. gegebenenfalls Reaktivverdünner.
Strahlungshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend I. 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% Komponente I. II. 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% Komponente II. III. 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% Komponente III. IV. 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% Komponente IV. V. 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Komponente V.
Strahlungshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Komponente I. in organischen Hilfslösemitteln I.-C) und/oder Reaktivverdünnern als Komponente I.-C) erfolgt, in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Umsetzungsprodukt aus I.-A) und I.-B).
Strahlungshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 10% weitere Isomere des Dicidols und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien in der Komponente I.-A) enthalten sind.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I.-B) Maleinsäure(anhydrid) eingesetzt wird.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I.-B) (Meth)acrylsäure und/oder Derivate eingesetzt werden.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I.-B) (Meth)acryloylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder deren niedermolekulare Alkylester und/oder Anhydride allein oder in Mischung eingesetzt werden.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I.-B) Isocyanate, die über eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfügen, bevorzugt (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, bevorzugt Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat, eingesetzt werden.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I.-B) Umsetzungsprodukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Alkylspacer über 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, und Diisocyanaten eingesetzt werden.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Diisocyanate ausgewählt aus Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) und/oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H₁₂MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanato-methyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI), 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI) allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate hergestellt durch Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung einfacher Diisocyanate allein oder in Mischung mit den einfachen Diisocyanaten eingesetzt werden.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I.-B) die Umsetzungsprodukte von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit Isophorondiisocyanat und/oder H₁₂MDI und/oder HDI, im molaren Verhältnis von 1 : 1 eingesetzt werden.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1 mol der Komponente I.-A) und 0,2 bis 3 mol, bevorzugt 0,5 bis 3 mol, besonders 0,75 bis 2,5 mol der Komponenten I.-B) eingesetzt werden.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von I.-A) und I.-B) und gegebenenfalls I.-C) in Gegenwart von Katalysatoren erfolgt.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivverdünner I.-C)/V. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, C₁-C₄₀-Alkylester und/oder Cycloalkylester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1,2-Epoxybutylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat sowie die analogen Amide und/oder Styrol und/oder deren Derivate, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivverdünner I.-C)/V. Phenoxyethylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Isodecylacrylat und Isobornylacrylat, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivverdünner I.-C)/V. Di-, Tri- und/oder Tetraacrylate und deren Methacrylatanaloga, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivverdünner I.-C)/V. Di-, Tri- und/oder Tetraacrylate und deren Methacrylatanaloga von Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Diethylen-, Di- und Tripropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bis-(1,4-hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-β-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]propan, 2-Methylpropandiol-1,3,2-Methylpentandiol-1,5,2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Tris-(β-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivverdünner I.-C)/V. Di- und/oder Tripropylenglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, allein oder in Mischung, enthalten sind.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente II. gesättigte und/oder ungesättigte Polyester, Polyacrylate, Polyesterurethane, Epoxidharze, Polyether, Epoxidharzester, Polyolefine, Kohlenwasserstoffharze, Polyvinylester, -alkohole und -acetale, Alkydharze, Phenol- und Keton- Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Ketonharze, Polyamide sowie Silikonharze, halogenhaltige Polymere, die über mindestens eine (Meth-)Acrylatgruppe verfügen, bevorzugt acrylierte und/oder methacrylierte Polyester, Polyacrylate, Polyesterurethane, Epoxidharze, Polyether, Epoxidharzester, Keton-Formaldehydharze, Harnstoff Aldehydharze, Ketonharze und/oder Polyamide, enthalten sind.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente III. gesättigte und/oder ungesättigte Polyester, Polyacrylate, Polyesterurethane, Epoxidharze, Polyether, Epoxidharzester, Polyolefine, Kohlenwasserstoffharze, Naturharze, Polyvinylester, -alkohole und -acetale, Alkydharze, Phenol- und Keton-Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Ketonharze, Polyamide und/oder Silikonharze, halogenhaltige Polymere, besonders bevorzugt gesättigte und/oder ungesättigte Polyester, Polyacrylate, Polyesterurethane, Epoxidharze, Polyether, Epoxidharzester, Polyvinylester, -alkohole und -acetale, Alkydharze, Keton-Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Ketonharze, Polyamide, enthalten sind.
Strahlungshärtbare Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente IV. Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Weichmachern, Entschäumern, Antistatika, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, allein oder in Mischung, enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Zusammensetzungen, enthaltend I. das Umsetzungsprodukt A) eines Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0²'⁶)decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6)decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo(5.2.1.0²'⁶]decan, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100% ergibt, mit D) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktive Gruppierung aufweist wobei die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart E) eines inerten organischen Lösemittels und/oder eines Reaktivverdünners erfolgt, II. mindestens eine Polymerverbindung mit mindestens einer (Meth-)Acrylgruppe, III. gegebenenfalls mindestens eine weitere polymere Verbindung ohne Acrylgruppen, IV. Hilfs- und Zusatzstoffe, V. gegebenenfalls Reaktivverdünner, durch intensives Mischen der Komponenten I. bis V., bei Temperaturen von 20 bis 80°C, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, wobei nicht flüssige Komponenten gegebenenfalls vor dem Mischen zuerst in geeigneten Lösemitteln, wie z. B. der Komponente V., in Lösung gebracht werden und anschließend die restlichen Komponenten unter Rühren zugefügt werden, und im Falle von Pigmenten und/oder Füllstoffen eine Dispergierung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 22 eingesetzt werden.
Verwendung der strahlungshärtbaren Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, als strahlungsinduziert härtende Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikel, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und/oder Dämmstoffe.
Verwendung nach Anspruch 25, für metallische und/oder mineralische Untergründe, Holz, Papier, Pappe, Leder und Textilien, Kunststoff, Keramik und/oder Glas.
Gegenstände, hergestellt und/oder veredelt durch die Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche.