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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern Es ist bekannt,
ungesättigte Polyester durch Kondensation von ungesättigten Dicarbonsäuren, die
gegebenenfalls teilweise durch gesättigte mehrbasische Carbonsäuren ersetzt sein
können, mit mehrwertigen. Alkoholen, herzustellen und die ungesättigten Polyester
dann mit Vinylverbindungen zu polymerisieren.. Derartige ungesättigte Polyester
stellen mehr oder weniger viskose, stark klebrige Harze dar, die sich zusammen.
mit Vinylverbindungen nur dann zu klebfreien Mischpolymerisaten polymerisieren lassen,
wenn unter Luftabschluß gearbeitet wird. Insbesondere die Herstellung dünner Überzüge
ist dadurch sehr erschwert.
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Es wurde nun gefunden; daß man verbesserte ungesättigte Polyester
durch Kondensation. von un-'gesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen
herstellen kann., wenn man dabei polycyclische mnehrwertige Alkohole umsetzt, bei
welchen die Hydroxylgruppen auf verschiedene. Ringe eines zweckmäßig kondensierten
Ringsystems. verteilt sind.
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Als ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren lassen sich Maleinsäure,
Fumarsäure sowie deren Anhydride verwenden. Ein Teil der ungesättigten Dicasbonsäuren,
kann durch gesättigte mehr-.basische Säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Phthadsäure, sowie deren Anhydride ersetzt werden. Polycyalische
mehrwertige Alkohole, bei welchen die. Hydroxylgruppen auf verschiedene Ringe eines
zweckmäßig
kondensierten Ringsystems verteilt sind, sind die aus Dicyclopentadien durch Behandeln
.mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und anschließende Hydrierung zum Diol erhältlichen
Produkte, die vermutlich die Formel
besitzen. Weiter gehören zu den. beanspruchten mehrwertigen Alkoholen die durch
Behandeln der nach ;dem Dilets-Alder-Brinzip aus Cyclopentadiien und ungesättigten
Alxoholen, wie AllyWkohol, Me@thatlilylialk@ohol, erhaltenen Addukte mit Kohlienoxyd
und Wasserstoff und anschließende Hydrierung zu den Diolen entstehenden Verbindungen
mit der vermutlichen Formel
Diese polycycl.i,schen mehrwertigen Alkohole können gegebenenfalls im Gemisch mit
anderen mehrwertigen, Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykal, i, 2-Propylenglykol,
i, 3-Butylenglykol, i, q.-Butandiol, i, 6-Hexandiol, verwendet werden. Im allgemeinen
zieht man es jedoch vor, die unvermischten. polycyclischen mehrwertigen Alkohole
einzusetzen.
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Außer den mehrbasischen Carbonsäuren und den mehrwertigen Alkoholen
kann man bei der Herstellung der ungesättigten Polyester gegebenenfalls auch Zusätze
an einwertigen Carbonsäuren oder Alkoholen machen. Diese Zusätze dienen dazu, ein
unerwünscht hohes Molekulargewicht der ungesättigten Polyester zu vermeiden.
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Die -Kondensation erfolgt in bekannter Weise durch Erhitzen der Komponenten,
gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, wobei man zweckmäßig
für eine laufende Entfernung des bei der Kondensation entstehenden Reaktionswassers
mit Hilfe eines Inertgasstromes oder eines mit dem Wasser ein Azeotrop bildenden
Hilfslösungsmittels Sorge trägt.
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Die ungesättigten Polyester können mit Vinylverbindungen, wie Styrol,
Alkylstyrolen, Chlo@rstyralen, Vinylnaphthalin, Vinylacetat, zusammen zu Mischpolymerisaten
polymerisiert werden. Als Katalysatoren für die Mischpolymerisation verwendet man
Peroxyde, Redox-Systeme, Siccaative. Je nach Wunsch kann die Polymerisation bei
Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen, gegebenenfalls ist es sogar
möglich., eine. reine Wärmepolymerisation durchzuführen.
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Die erhaltenen ungesättigten Polyester sind meist, insbesondere dann,
wenn man von unvermischten polycyclischen mehrwertigen Alkoholen ausgeht, feste
Körper, welche vollkommen klebfrei sind und sich leicht zerteilen lassen. Sie sind
im Gegensatz zu den bekannten ungesättigten Polyestern, unbeschränkt lagerfähig,
leicht zu verpacken und leicht zu dosieren. Geht man von Mischungen der polycyclischen
mehrwertigen Alkohole mit anderen mehrwertigem. Alkoholen aus, so treten diese vorteilhaften
Eigenschaften nicht ausgeprägt in Erscheinung. Jedoch bewirken bereits verhältnismäßig
geringe Anteile an polycyclischen mehrwertigem Alkoholen in.den Ausgangsgemisch
der mehrwertigen Alkohole bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern eine
merkliche Verbesserung der Eigenschaften in bezug auf Klebfreiheit.
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Polymerisiert man die mit Hilfe von polycyclischen mehrwertigen Alkoholen
hergestellten ungesättigten: Polyester zusammen mit Vinylverbindungen zu Mischpolymerisatan,
so erhält man auch ohne Luftau@sschluß und ohne Wärme Produkte, die nach einfachem
Auftragen auf Oberflächen bei Raumtemperatur um so besser an-der Luft zu klebfreien
;harten Filmen trocknen, je dünner die Schichtdicke gewählt ist. Diese vorteilhafte
Eigenschaft tritt auch dann noch zutage. wenn man die aus polycyclischen mehrwertigen
Alkoholen hergestellten ungesättigten Polyester im Verschnitt mit bekannten Polyestern
zusammen mit Vinylverbindungen zu Mischpolymerisaten polymer,isiiert. Gegebenenfalls
muß bei einem Verschnitt mit bekannten ungesättigten Polyestern lediglich eine längere
Zeitdauer bis zur Trocknung in Kauf genommen werden.
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Beispiel i 98 Gewichtsteile Ma.leinsäureanhydrid, 296 Gewichtsteile
Phthalsäureanhydrid und 6o8 Gewichtsteile des Diols, - welches durch Behandlung
von Dicyclopentadien mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und anschließende Hydrierung
gewonnen wurde, werden nach Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Trichloräthylphosphorigsäure,.ster
und o,2 Gewichtsteilen Hydrochinon und unter Durchleiten. eines Stickstoffstromes
15 Stunden unter Rühren auf igo° erhitzt, wobei nahezu die berechnete Wassermenge
entweicht. Man erhält einen ungesättigten Polyester, der nach dem Erkalten eine
weiße, nicht klebende, trockene Masse darstellt, die sich leicht zerkleinern läßt.
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7o Gewichtsteile dieses Polyesters werden. mit 3o Gewichtsteilen Styrol
bis zur Homogenität verrührt. Die fast farblose, klare Lösung weist eine Säurezahl
von 9 auf.
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ioo Gewichtsteile dieser Lösung werden mit q. Gewichtsteilen einer
5o°/oigen Cyclohexanonperoxydlösung in Cyclohexanon und 2 Gewichtsteilen einer io°/oigen
Kobaltnaphthenatlösung in Toluol gut gemiischt und .auf Holz, Glas oder Eisenblech
in einer Dicke von weniger als ioo,u aufgestrichen. Der Verlauf des Aufstriches
ist auf allen Materialien sehr gut, und es zeigt sich im Gegensatz zum Aufstrich
von nicht oberflächentrocknenden Polyesterharzen keinerlei Kraterbildung. Auch bei
Einstellung
auf Spritzkonsistenz mit Monostyrol ändern sich diese Eigenschaften nicht. In dieser
dünnen Schicht tritt sogenannte Staubtrocknung nach 3o bis 6o Minuten, klebfreie
Trocknung bereits nach 3 bis q. Stunden ein.
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Beispiel 2 98 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 296 Gewichtsteile
Phthalsäureanhydrid, 392 Gewichtsteile des Diols, welches durch Behandlung von Dicyclopentadien
mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und anschließende Hydrierung gewonnen wurde, und
7o Gewichtsteile Äthylemglykol werden nach Zusatz von o,5 Gewichtsteilen Tri-oktylphosphorigsäureester
und 0,2 Gewichtsteilen Hydrochinon unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 15
Stunden unter Rühren auf igo° erhitzt. Man erhält eine feste, nicht klebende Masse,
welche sich leicht zerkleinern läßt.
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7o Gewichtsteile dieses Polyesters werden mit 30 Gewichtsteilen Styrol
verrührt. Die so erhaltene wasserklare Mischung weist bei einer Säurezahl von 11,3
eine Farbzahl von i auf.
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ioo Gewichtsteiliedieser Lösung werden nach Zugabe von q. Gewichtsteilen
einer 5o%tig@en Cyclohexanonperoxydlösung in Cyclohexanon und 2 Gewichtsteilen einer
io°/aigen Kobaltnaphthenatlösung in Toluol auf Holz, Glas oder Eisenblech in der
gleichen geringen. Schichtdicke wie in Beispiel i aufgebracht. Die Staubtrocknung
erfolgt in der gleichen Zeit wie beim Beispiel i, nämlich in 3o bis 6o Minuten,
die klebfreie Trocknung erfordert etwas Bängere Zeit, nämlich 6 bis 8 Stunden.
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Verarbeitet man die erhaltene Lösung zusammen mit den bekannten nicht
lufttrocknenden ungesättigten Polyestern, so erhält man ebenfalls lufttrocknende
Produkte, wobei die Trocknungszeit mit den nicht lufttrocknenden Anteilen zunimmt.
Eine Mischung von 5o, Gewichtsteilen der Lösung nach Beispiel 2, 5o Gewichtsteilen
eines bekannten ungesättigten, Polyesters aus Ma.leinsäure, Phthalsäure und Äthylenglykol,
Äthylemdi.glykol, q. Gewichtsteilen. Cyclohexanonperoxydlösung und 2 Gewichtsteilen
Kohaltnaphthenatlösung ergibt nach dein Auftragen in 4o u Dicke staubfreie Trocknung
nach 6o Minuten und kleb: freie Trocknung nach, io bis 15 Stunden.
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Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 2, ersetzt aber die 7oGewichts.teile
Äthylenglykol durch i2oGe*icht'steile Diäthylenglykol und erhält auch hier einen
festen, nicht klebenden Ester. Eine Lösung von 7o Gewichtsteilen hiervon und 3o
Gewichtsteilen Styrol weist eine Säurezahl von 9,3 bei 'einer Farbzahl von i auf.
Bei der Weiterverarbeitung entsprechend den Beispielen i und 2 erhält man Produkte,
die besser trocknen als die Produkte des Beispiels 2.
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Beispiel ¢ 196 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 148 Gewichtsteile
Phthalsäureanhydrid und 6o8 Gewichtsteile des Diols, welches durch Behandlung von
Dicyclopentadien mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und anschließende Hydrierung gewonnen
wurde, werden nach Zusatz von o,5 Gewichtsteilen Trioktylphosphorigsäureester und
o,2 Gewichtsteilen Hydrochinon unter Durchleiten eines Stipkstoffstromes 12 Stunden
auf igo° erhitzt, wobei 'nahezu die berechnete Menge Wasser entweicht. Man erhält
einen ungesättigten Polyester, der ebenso fest und klebfrei ist wie die in.den vorgenannten
Beispielen erhaltenen.
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6o Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters werden mit q.o Gewichtsteilen
Styrol verrührt; die klare Lösung besitzt eine Säurezahl von 5,6 und eine Farbzahl
von 2.
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Auch mit der Hälfte der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten
Katalysator- und Beschleunigermengen erfolgt sowohl die staubfreie als auch die
klebfreie Trocknung von dünnen Aufstrichen der Lösung schneller als in den vorhergehenden
Beispielen.
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Beispiel 5 i22;5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 37o Gewichtsteile
Phthalsäureanhydrid und 6o5 Gewichtsteile des Diols, welches man aus dem Addukt
von Cyclopentadien und Allylalkohol - dem 2, 5-Endomethylen-43-tetrahydro-benzylalkohol
- durch Behandeln mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und anschließende Hydrierung erhält,
werden nach Zusatz von o,5 Gewichtsteilen Tri-chloräthylphosphorigsäureester und
o,2 Gewichtsteilen Hydrochinon und unter Durchleiten eines Stickstoffstromes unter
Rühren 15 Stunden auf igo° erhitzt, wobei nahezu die berechnete Menge an Wasser
entweicht. Nach dem Erkalten stellt der erhaltene ungesättigte Polyester eine weiße,
feste, nicht klebende Masse dar, welche sich leicht zerkleinern läßt.
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Die Mischung von 65 Gewichtsteilen dieses Esters mit 35 Gewichtsteilen
Styrol weist eine Säurezahl von 6 und eine Farbzahl von i auf.