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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, die sich zu
klebfreien und alkaliresistenten Formstoffen aushärten lassen.
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Es ist bekannt, ungeEattigte Polyester durch Kondensation von ungesättigten
Dicarbonsäuren, die teilweise durch gesättigte Dicarbonsäuren ersetzt werden können,
mit mehrwertigen Alkoholen herzustellen und die erhaltenen Kondensate mit Vinylverbihdungen
unter Zusatz von Katalysatoren radikalisch zu copolymerisieren. Die meisten der
handelsüblichen ungesättiD-ten polyester besitzen aber den Nachteil, daß sie sich
nur dann zu Formstoffen mit klebfreien Oberflachen copolymerisieren lassen, wenn
unter Luftabschluß gearbeitet wird. Dadurch ist besonders die Herstellung dünner
Überzlire erschwert. Weiterhin ist die Beständigkeit gegenüber Alkalien meist unbefriedigend.
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Es sind bereits ungesättigte Polyester bekannt, bei welchen durch
Auswahl bestimmter Ausgangsstoffe die genannten Nachteile nicht oder kaum auftreten.
So sind beispielsweise klebfreie Formstoffe aus ungesattigten
Polyestern
erhalten worden, die durch Kondensation von ungesättigten Dicarbonsäuren mit polycyclischen
mehrwertigen Alkoholen, deren Hydro.ylgruppen auf verschiedenen Ringen eines zweckmäßig
kondensierten Rinfflsystems verteilt sind, hergestellt wurden. Weiterhin hat man
zur Erzielung alkaliresistenter Formstoffe ungesättigte polyester verwendet, die
als Diolkomponente Cyclododecadien-(5.93-diol-(1.2) oder Cyclododeoandiol-(1,2),
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen zweiwertigen Alkoholen, enthalten.
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Auch die Verwendung von Gyclopentendiolen als Diolkomponente zur Erzielung
von ungesättigten Polyestern mit nicht naher beschriebenen Eigenschaften ist bekannt.
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Bei der großen technischen Bedeutung, die dem Gebiet der ungesättigten
Polyester zukommt, erscheint es somit wünschenswert, weitere Synthesemöglichkeiten
zur Erzielung optimaler Produkte zu erschließen.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von ungesättigten Paly estern, die sich zu klebfreien und alkaliresistenten
Formstoffen ausbärten lassen, durch Kondensation von ungesättigten Dicarbonsäuren,
gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäuren, mit cyclischen Diolen
zu entwickeln.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Diolkomponente
2.2-Dimethylol-bicyclo-(2.2.1) hepten-5,<->gegebenenfalls im Gemisch mit anderen
Diolen, verwendet wird. Die Herstellung der genannten Verbindungen ist bekannt.
Sie erfolgt durch Umsetzen von ungesättigten Aldeyden, z. B. Acrolein, mit Dienen,
z. B. Cyclopentadien, nach Diels-Alder mit anschließen-
der Behandlung mit Formaldehyd im alkalischen Ijiedium durch Aldolisierung
und aschließender Cannizzaro-Reaktion. Derartige Verbindungen sind bisher nur zur
Herstellung von
gesättigten iolyestern, insbesondere von Fasern; verwendet worden.
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Zur Polyveresterung werden als ungesättigte Dicarbonsäuren die üblichen
Äthylendicarbonsäuren, wei beispielsweise Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder Fumarsäure,
aber auch Itaconsäure, Oitraconsäure, Mesaconsäure und dgl. verwendet. Lian kann
diesen ungesättigten Dicarbonsäuren bis zu 90 % gesättigte Dicarbonsäuren, insbesondere
aliphatische Dicarbonsiuren, wie beispielsweise hdipinsäure und deren niedrigere
oder höhere liomologe, oder aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie
beispielsweise Phthalsäure und deren Homologe und Isomere sowie Tetrahydrophthalsäure,
Endomethylentetrahydrophthalsäure zusetzen, wobei die genannten Dicarbonsäuren im
Bedarfsfall auch substituiert, beispielsweise durch Halogenatome, sein können.
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Die beanspruchten Diole können bis zu 95 % durch andere für die Polyesterherstellung
bekannte Diole ersetzt werden. Geeignete bekannte Diole sind beispielsweise Äthylenglykol
und dessen Homologe, die Di- und Polyäther dieser Glykole, cycloaliphatische Diole,
alkylaromatische Diole sowie hydroxyalkylierte Bisphenole.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch Kondensationszeiten
aus, die bis zu 40 % niedriger ale die von gleichwertigen bekannten UP-Harzen liegen.
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Man erh@li damit Polyester, die bei Normaltemperatur
hochviskos
bis fest und pulverisierbar sind. Die Polyester lassen sich in den bekannten copolymerisationsfä.higen
Lösungs- bzw. Vernetzungsmitteln, wie beispielsweise Styrol, Methacrylsäuremethylester,
Diallylphthalat, Triallylcyanurat usw. lösen und beispielsweise radikalisch mit
Peroxidkatalysatoren mit und ohne Einsatz von Beschleunigern bei normaler Temperatur
bzw. in der Hitze zu schwach gelb gefärbten bzw. farblosen Formstoffen polymerisieren.
Die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polyestern hergestellten Formstoffe besitzen
trockene Oberflächen und zeigen eine gegenüber bekannten Standardharzen überraschend
hohe Resistenz gegen Alkalien. Während beispielsweise Formstoffe aus den meisten
handelsüblichen Standardharzen in siedender 1Oiger Kalilauge bereits nach 2 - 4
Stunden Zerfallerscheinungen zeigen, treten diese bei den erfindungsgemäß erhaltenen
Polyestern in günstigen Fällen erst ab 16 Stunden und darüber auf.
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Neben dem allgemein bekannten Einsatz als Gießharze sind die erfindungsgemäß
erhaltenen Polyester als Lackharze geeignet. Ebenfalls überraschend ist, daß man
unter bestimmten Bedingungen pulverisierbare Harze mit einem Erweichungsbereich
um 100 0 erhalten kann, wodurch beispielsweise diese als Mattenbinder und für rieselfähige
Preßmassen verwendet werden können.
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Die folenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 50 Mol-% Maleinsäureanhydrid werden mit 50 Mol-% 2,2-Dimethylobicyclo-(2.2.1)-hepten-5
in einer.
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Apparatur, die mit Rührer, GaseinleitunOsrohr, Thermometer, absteigenden
Kühler und Vorlage ausgerüstet ist, unter Inertgas (Reinstickstoff) 6 Stunden bei
einer Temperatur von 170 bis 180 °C bis zu einer Säurezahl von 40 kondensiert. Man
erhält ein bei Normaltemperatur festes, pulverisierbares Harz mit einem Erweichungsbereich
um 115 °C(nach Durrans).
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Das fein gepulverte Harz läßt sich leicht in etwa 45 ffi Styrol einrühren.
Man erhält eine mittelviskose Polyesterlösung, die durch Zugabe von 2 % Cyclohexanonperoxid-Paste
und 1,5 % Kobaltbeschleuniger ohne Wärme zufuhr zu einem schwach gelb gefärbten
i'ormstoff polymerisiert werden kann.
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2 Die Biegefestigkeit liegt bei ca. 600 kp/cm- und die Schlagzähigkeit
bei ca. 4 cm. kp/cm². Die Kochfestigkeit in 10%iger wässriger Kalilauge beträgt
ca. 16 Stunden. Normale Standardharze zeigen unter gleichen Bedingungen eine Kochfestigkeit
von 2 - 4 Stunden.
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Beispiel 2 25 Mol-% Maleinsäureanhydrid werden mit 25 Mol-% Tetrahydrophthalsäure
und 50 Mol-5 2.2-Dimethylol bicyclo-(2.2.1)-hepten-5 in der im Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur 8 Stunden bei einer Temperatur von 180 - 190 CC kondensiert. Man erhält
einen Eolyester mit einem Erweichungsbereich um 115 CC (nach Durrans).
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Ein nach Beispiel 1 aus einer 40/gen styrolischen Lösung hergestellter
glasklarer und farbloser Formstoff zeigt eine Biegefestigkeit von ca. 800 kg/cm²
und eine Schlagzähigkeit von ca. 6 cm . kp/cm2. Die Kochbeständigkeit in 10%iger
Kalilauge liegt bei ca. 20 Stunden.
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Beispiel 3 25 Mol-% Maleinsäureanhydrid werden mit 25 Mol-% Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
42,5 Mol-% 2.2-Dimethylol-3-methyl-becyclo-(2.2.1)-hepten-5 und 7,5 Mol-% Diäthylenglykol
in der in Beispiel t beschriebenen Apparatur bei einer Temperatur von 160 bis 210
°C bis zu einer Säurezahl von 21 bis 23 kondensiert. Man erhält einen Polyester
mit einem Erweichungsbereich um 106 °C (nach Durrans). Mittels einer geeigneten
Mahlvorrichtung, beispielsweise einer Schlagkreuzmühle, läßt sich der Polyester
zu einem feinen Pulver zermahlen. Dieses ist besonders zum Einsatz als Glasmattenbinder
sowie zur Herstellung von rieselfähigen Preßmassen gesignet.
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Abgemischt mit beispielsweise 40 ;t Styrol erhält man ein Gießharz,
aus dem sich u. a. Formstoffe mit sehr hoher Kochbeständigkeit in 10%iger Kalilauge
herstellen lassen.