DE940018C

DE940018C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE940018C
Application number: DEF14442A
Authority: DE
Inventors: Leonhard Dr Goerden; Erwin Dr Mueller; Guenther Dr Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-04-13
Filing date: 1954-04-14
Publication date: 1956-03-08

Description

Seit längerer Zeit ist die Mischpolarisation ungesättigter Polyester mit Vinyl- oder Allylverbindungen bekannt. Die hierbei verwendeten ungesättigten Polyester werden durch Kondensation ungesättigter Dicarbonsäuren mit Glykolen gewonnen. Als ungesättigte Dicarbonsäuren kommen z. B. die Maleinsäure und Fumarsäure in Betracht. Adipinsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure u. a. gesättigte Säuren, die meistenteils miteinkondensiert ίο werden, dienen dazu, die Eigenschaften der späteren Mischpolymerisate in weiten Grenzen zu variieren. Als Glykole können hauptsächlich Äthylenglykol, Diäthylenglykol, i, 3-Butylenglykol usw. verwendet werden.

Die so hergestellten ungesättigten Polyester werden mit ungesättigten Verbindungen, wie Vinyl- oder Ally !verbindungen, insbesondere Styrol, Phthalsäurediallylester usw., vermischt und im Beisein von Katalysatoren, wie Peroxyden, mischpolymerisiert.

Diese Mischpolymerisate sind jedoch gegenüber Wassereinwirkung, insbesondere bei erhöhter Temperatur, unbeständig, so daß bereits nach einigen Tagen die mechanischen Eigenschaften stark abfallen. Besonders deutlich zeigt sich dieser Abfall in den Biegefestigkeiten, die z. B. nach 3otägiger Wasserlagerung bei erhöhter Temperatur bis auf etwa ein Drittel der ursprünglichen Werte absinken.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile unter Erhaltung der übrigen mechanischen Vorteile vermieden werden, wenn man lineare hydroxylgruppentragende, ungesättigte Polyester mit aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten so zur Reaktion bringt, daß nach der Umsetzung mit dem Polyester noch freie Hydroxylgruppen vorhanden sind, und dann mit Vinyl- oder Ally !verbindungen mischt und die so erhaltenen mischpolymerisationsfähigen Lösungen, die frei von Isocyanatgruppen sind, dann der Polymerisation- unterwirft.

Mit der Verwendung von Polyester.diisocyanataddukten mit freien OH-Gruppen ist der Vorteil verbunden, daß man nicht unter peinlichem Ausig schluß von Wasser zu arbeiten braucht, das freie Isocyanatgruppen leicht unter Kohlensäurebildung in Harnstoffe überführen würde. Die Folge davon wäre ein blasiger Formkörper. Ferner sollen vorteilhaft Polyester benutzt werden, die keine freien Carboxylgruppen enthalten. Bei Anwesenheit von freien· Isocyanatgruppen wären solche nämlich nachteilig, da Isocyanatgruppen mit den Carboxylgruppen ebenfalls unter Kohlensäurebildung reagieren, womit die erwähnten Nachteile (Entstehung blasiger Körper) verbunden sind.

Als ungesättigte, hydroxylgruppenhaltige Polyester, die, wie gesagt, auch Carboxylgruppen enthalten können, werden solche verwendet, die durch Kondensation ungesättigter Dicarbonsäuren mit einem Überschuß an Glykolen auf üblichem Wege erhältlich sind. Als ungesättigte Säuren seien Maleinsäure und Fumarsäure genannt, zusätzlich gegebenenfalls als gesättigte Säuren Adipinsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Tetrachlorphthalsäure, Endomethylenhexachlortetrahydrophthalsäure usw. Als Glykole kommen bei der Herstellung dieser Polyester Äthylenglykol, Diäthylenglykol, i, 3-Butylenglykol, i, 2-Propylenglykol usw. in Betracht. Die O Η-Zahl dieser Polyester kann sich zwischen 30 und 400 bewegen, die Säurezahl zwischen ο und 50.

Die so erhaltenen Polyester werden bei erhöhter Temperatur, z.B. 100 bis no⁰, mit Diisocyanaten umgesetzt, wobei eine Verlängerung der Polyesterketten über Urethangruppen eintritt. Es hat sich bei dieser Umsetzung als zweckmäßig erwiesen, die Diisocyanate in solchen Mengenverhältnissen anzuwenden, daß nach der Umsetzung mit dem ungesättigten Polyester noch freie Hydroxylgruppen vorhanden sind. Bei Anwendung der den OH-Gruppen äquivalenten Menge eines Diisocyanates werden die Polyester-Vinyl-Endprodukte zu hoch viskos, und ein einwandfreies Gießen von Formstücken wird unmöglich. Als Diisocyanate, die für den vorgeschlagenen Zweck besonders geeignet sind, haben sich sowohl aliphatisch^, cycloaliphatische als auch aromatische bewährt. Erwähnt seien Hexamethylfendiisocyanat, Hexahydro-p-phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,4-Diphenylmethandiisocyanat usw.

Die mit Isocyanat verlängerten Polyestermoleküle werden mit Vinyl- oder Allylverbindungen vermischt und mit Hilfe von Polymerisationsbeschleunigern, wie Peroxyden, mischpolymerisiert. Als Vinylverbindungen eignen sich unter anderem Styrol, Divinylbenzol, Acryl- bzw. Methacrylsäureester, ferner Phthalsäurediallylester usw.

Die Mischpolymerisation kann sowohl in Formen als auch in dünnen Lackschichten vorgenommen werden. Die mechanischen Eigenschaften liegen wesentlich günstiger als bei solchen Mischpolymerisaten, die aus den bisher bekannten nicht modifizierten ungesättigten Polyestern und Vinylverbindungen hergestellt werden. Die Wasserfestigkeit ist ebenfalls ausgezeichnet.

Herstellung eines ungesättigten Polyesters für die folgenden Beispiele:

392 Teile Maleinsäureanhydrid, 592 Teile Phthalsäureanhydrid, 424 Teile Diglykol und - 328 Teile" Glykol werden unter Überleiten von Stickstoff und Rühren allmählich auf 210⁰ erhitzt. Ab i6o° tritt Veresterung unter Abspaltung von Wasser ein. Ist die Übergangstemperatur auf 85 ° gefallen, wird langsam Vakuum angelegt. Nach etwa 2 Stunden soll ein Vakuum von 20 mm erreicht sein. Dann wird noch weitere '7 Stunden bei 2io° erhitzt. Die Säurezahl beträgt dann 20 und die O H-Zahl 85.

Beispiel 1

400 Teile des obigen Polyesters werden auf ioo° unter Rühren erwärmt und anschließend mit 27 Teilen Toluylendiisocyanat (50% der theoretischen Menge, bezogen auf 0 H-Endgruppen) versetzt. Es tritt eine Temperaturerhöhung auf no⁰ ein. Man hält noch 50 Minuten bei dieser Temperatur, fügt 0,2 Teile Hydrochinon zu und rührt noch weitere 10 Minuten. Anschließend werden 185 Teile Styrol zugegeben.

Die Mischpolymerisation mit 1 % Benzoylperoxyd ergibt einen Prüfkörper folgender Eigenschaften:

Schlagzähigkeit 23,8 kg/cm²

Biegefestigkeit .' 1508,0 kg/cm²

Biegewinkel i8°

Vicat-Grad 183⁰C

(Prüfkörper gesprungen)

Brinell-Härte 10" 1508,

60" 1440.

Beispiel 2

400 Teile des obigen Polyesters werden bei ioo° mit 36 Teilen Toluylendiisocyanat versetzt. Die Temperatur steigt auf 112⁰ an. Nach 50 Minuten Rühren in einer Stickstoffatmosphäre werden 0,2 Teile Hydrochinon zugegeben. Nach weiteren 115. 10 Minuten läßt man 185 Teile Styrol zulaufen und rührt bis zur vollständigen Lösung weiter. Die Mischpolymerisation erfolgt mit 1% Benzoylperoxyd bei ioo°. Mechanische Werte:

Schlagzähigkeit 25,5 kg/cm²

Biegefestigkeit 1766,0 kg/cm²

Biegewinkel 19⁰

Vicat-Grad liegt über .... 2So^c

Brinell-Härte 10"

60" 1480.

-⁰C ' 1545.

Beispiel 3

400 Teile des obigen ungesättigten Polyesters werden auf ioo° erwärmt und mit 41 Teilen ToIuylendiisocyanat (35"⁰Io der theoretischen Mengen, bezogen auf O H-Endgruppen des Polyesters) versetzt. Dann wird nach den Angaben des Beispiels 2 weitergearbeitet. Der Hydrochinonanteil beträgt 0,2 Teile, an Styrol werden 190 Teile zugegeben. Die Mischpolymerisation wird mit 1 % Benzoylperoxyd bei ioo° durchgeführt. Der Prüfkörper hat folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit 27,9 kg/cm²

Biegefestigkeit 1750,0 kg/cm²

Biegewinkel 22⁰

Vicat-Grad 210⁰ C

(Prüfkörper gesprungen)

Brinell-Härte 10" 1500,

60" 1432.

Beispiel 4

400 Teile des ungesättigten Polyesters nach Beispiel ι werden auf 120⁰ C erwärmt und mit 39,5 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt. Als Polymerisationsstabilisator werden 0,3 Teile Chinhydron zugegeben. Nach 30 Minuten Erwärmen auf I2O° C rührt man 300 Teile Phthalsäurediallylester ein und polymerisiert mit 1 °/o Benzoylperoxyd bei ioo° C. Das Mischpolymerisat ist fast farblos und glasklar.

Beispiel 5

400 Teile eines ungesättigten Polyesters, der durch thermische Kondensation aus 1 Mol Phthalsäure, 0,5 Mol Adipinsäure, 1,5 Mol Maleinsäure und 3,1 Mol i, 3-Butandiol hergestellt wurde und eine Säurezahl von 10 und eine OH-Zahl von 112 besitzt, werden mit 66,5 Teilen Hexahydro-p-phenylendiisocyanat und 0,4 Teilen Chinhydron ver-

.40 setzt und 30 Minuten auf 120⁰ gehalten. Anschließend rührt man 150 Teile Styrol und 150 Teile Methacrylsäuremethylester ein und leitet die Mischpolymerisation bei Raumtemperatur durch Zugabe von 12 Teilen Cyclohexanolhydroperoxyd und 2,5 Teilen Cobalt-Naphthenat ein. Die vollständige Aushärtung wird durch einstündiges Erhitzen auf 120° vorgenommen. Das Mischpolymerisat ist glasklar und schwachrosa.

Beispiel 6

400 Teile des ungesättigten Polyesters gemäß Beispiel 5 werden mit 75 Teilen Diphenylmethandiisocyanat in Gegenwart von 0,4 Teilen Chinhydron 45 Minuten auf no⁰ erhitzt. Nach der Verlängerung wird mit 250 Teilen Methacrylsäurebutylester und ioo' Teilen Phthalsäurediallylester aufgenommen und mit 12 Teilen Butylpermaleinat und 2,5 Teilen p-toluolsulfinsaurem Dicyclohexylamin bei Raumtemperatur polymerisiert. Das Mischpolymerisat ist glasklar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte lineare Polyester mit Diisocyanaten zur Reaktion bringt, wobei die angewandte Diisocyanatmenge so gewählt wird, daß nach der Umsetzung mit dem Polyester noch freie Hydroxylgruppen vorhanden sind, und die so erhaltenen Additionsprodukte mit Vinyl- oder Allylverbindungen der Mischpolymerisation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß der Diisocyanatanteil nicht mehr als 80% der sich auf die Endgruppen der Polyester berechnenden Menge beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der ungesättigten Polyester mit Diisocyanaten in Gegenwart von Polymerisationsverzögerern durchgeführt wird.