DE925499C

DE925499C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE925499C
Application number: DEF10136A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Mueller; Guenter Dr Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-10-14
Filing date: 1952-10-15
Publication date: 1955-03-24

Description

AUSGEGEBEN AM 24. MÄRZ 1955

F 10136 IVc/39 c

Die Mischpolymerisation von ungesättigten Polyestern mit Vinylverbindungen oder Polyallylverbindungen ist bekannt. Die Herstellung derartiger ungesättigter Polyester erfolgt in bekannter Weise durch thermische Veresterung von Glykolen mit Dicarbonsäuren, wobei unter den ungesättigten Dicarbonsäuren der Maleinsäure besondere Bedeutung zukommt. Meistens enthalten die so erhältlich ungesättigten Polyester außer der Maleinsäure in wechselnden Mengen gesättigte Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure^ Phthalsäuren u. a. m. Die Mischpolymerisation derartiger ungesättigter Polyester mit Vinylverbindungen kann nach einem Vorschlag auch in Gegenwart von gesättigten Polyestern durchgeführt werden, wobei der gesättigte Polyester als arteigner Weichmacher für das Mischpolymerisat wirkt.

Die Polymerisation als solche, die bekanntlich in Gegenwart von Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, bei erhöhter Temperatur verläuft, geht nach einem anderen Vorschlag bei Raumtemperatur vonstatten., wenn man in die ungesättigten oder gesättigten Polyester in geringen Mengen Verbindungen einkondensiert, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten.

Der Erfindung liegt nun das Verfahren zugrunde, gesättigte, vorwiegend lineare nicht polymerisationsfähige Polyester von einem Molekulargewicht von mindestens 500 und einem praktisch in Frage kommenden Molekulargewicht von 500 bis zu 10 000 mit solchen ungesättigten Verbindungen über Isocyanatgruppen zu verknüpfen, die mit Vinylverbindungen Mischpolymerisate zu bilden vermögen, worauf die so erhaltenen ungesättigten

Additionsprodukte in letzter Phase mit Vinylverbindungen zur Mischpolymerisation gebracht werden. Diese ungesättigten Additionsprodukte können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden.

Die eine Möglichkeit besteht darin, daß gesättigte Polyester mit einem Überschuß über die sich auf die Endgruppen der Polyester berechnete äquivalente Menge eines Diisocyanates zur Reaktion gebracht ίο werden. Die so erhaltenen Additionsprodukte, die an den Kettenenden freie Isocyanatgruppen tragen, werden nunmehr mit einer ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, behandelt, wodurch das Molekül verlängert wird. Die so erhaltenen Additionsprodukte werden dann mit Vinylverbindungen wie auch Polyallylverbindungen mischpolymerisiert.

Als Ausganigsmaterial werden gesättigte lineare Polyester verwendet, die nach bekannten Methoden dufch Veresterung von Glykolen mit Dicarbonsäuren erhalten werden. Sie 'können außerdem auch Komponenten mit tertiärem Stickstoffatom einkondensiert enthalten. Die Endgruppen der Polyester sollen vorwiegend aus Hydroxylgruppen bestehen, und das - Molekulargewicht kann sich zwischen 500 und 10 000 bewegen.

Die so erhältlichen linearen Polyester werden mit einem Überschuß über die sich auf die Endgruppen berechnete Mengen eines Diisocyanates zur Reaktion gebracht. Als Diisocyanate eignen sich sowohl aromatische als auch aliphatischeDiisocyan&te, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiiso cyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1, 5-Naphthylendiisocyanat usw. Hierbei entstehen Gebilde, die als Endgruppen wiederum freie Isocyanatgruppen enthalten. Je nach der Menge des angewandten Überschusses an Diisocyanat tritt bei dieser Reaktion eine Verlängerung der linearen Polyester über Urethangruppen ein, oder es bildet sich bei der Einwirkung von einem Überschuß von 100% Diisocyanat über die berechnete äquivalente Menge ein Additionsprodukt, das zwei endständige freie Isocyanatgruppen enthält, aber nicht verlängert ist, während unterhalb 100% die Verlängerung eintritt. Die auf diese Weise erhaltenen isocyanatgruppenhaltigen gesättigten Ester werden mit solchen ungesättigten Verbindungen, die wenigstens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten und die mit Vinylverbindungen Mischpolymerisate zu bilden vermögen), zur Reaktion gebracht. Als solche seien beispielsweise erwähnt: Maleinsäure oder die niedermolekularen Bis-diolester der Maleinsäure, wie sie beispielsweise durch Umesterung von 1 Mol Maleinsäuredimethylester mit 2 Mol Hexandiol, Diäthylenglykol, Glykol usw. in bekannter Weise erhalten werden. Als weitere ungesättigte, für das Verfahren geeignete Komponente sei das Acryldiathanolamid genannt. Die andere Verknüpfungsmöglichkeit gesättigter Polyester mit ungesättigten, mischpolymerisationsfähigen Komponenten über Isocyanatgruppen besteht in der Umsetzung gesättigter Polyester mit ungesättigten Isocyanaten.,, die die Isocyanatgruppe mindestens zweimal im Molekül enthalten. Derartige ungesättigte Diisocyanate sind beispielsweise nach einem älteren Vorschlag durch Umsetzung von 2 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Butendiol oder auch durch Umsetzung mit den obenerwähnten Bis-glykolmaleinsäureestern zugänglich.

Die nach den obenerwähnten Verfahren erhältlichen Additionsprodukte werden ebenfalls mit Vinylverbindungen zur Mischpolymerisation gebracht. Hierbei werden je nach der Zusammensetzung des Polyesters und dem Anteil der Vinylkomponenten kautschukelastische, lederartige oder starre, glasartige transparente Gebilde mit hervorragenden Eigenschaften erhalten. So entstehen beispielsweise bei der Umsetzung von Glykoladipinsäurepolyester mit Toluylendiisocyanat und Maleinsäure-bis-(diäthylenglykolester) unter nachfolgender Mischpolymerisation mit Styrol hochelastische Produkte mit guten mechanischen Werten. Durch stufenweisen Ersatz der Adipinsäure durch Phthalsäure werden lederartige und schließlich bei Ver-Wendung von reinen Glykolphthalsäurepolyestern starre Produkte erhalten.

Das neue Verfahren unterscheidet sich von den bisher bekannten und obenerwähnten Methoden dadurch, daß es gestattet, auch lederartige und kautschukelastische Produkte mit guten Materialeigenschaften herzustellen, und daß bei dem starren Material die mechanischen Eigenschaften wesentlich günstiger liegen. Die Ursache dafür ist in dem regelmäßigen Aufbau der linearen ungesättigten Polyester zu suchen, da, wie schon erwähnt, die Doppelbindungen in gleichen Abständen über die Kette verteilt sind. Das bedingt, daß auch bei der Mischpolymerisation mit Vinylverbindungen ein regelmäßiges Netzwerk entsteht. Der regelmäßige Aufbau ist für das Eigenschafts^;bild von besonderer Bedeutung.

Beispiel 1

1000 Teile eines Polyesters, der auf üblichem Wage aus 1 Mol Adipinsäure und 1 Mol Glykol hergestellt wird und die OH-Zahl 61 und Säurezahl 1,8 besitzt, werden 1 Stunde bei 120 bis 130⁰ im Vakuum entwässert. Dann gibt man bei 120⁰ i72Teile Hexamethylendiisocyanat zu, läßt die Temperatur von selbst ansteigen und wieder auf 120° fallen; insgesamt soll diese Reaktion in 30 Minuten durchgeführt sein. Dann werden 176 Teile Maleinsäure-bis-(diäthylenglykolester) ebenfalls bei 120⁰ zugegeben. Es tritt eine leichte Temperaturerhöhung ein. Nach 20 Minuten fügt man bei iio° ein Teil Hydrochinon und 575 Teile Styrol zu,, rührt weiter gut durch und drückt ab.

Nach dem Erkalten resultiert eine viskose Flüssigkeit, die bei 8o° mit 1 %> Benzoylperoxyd verrührt wird und bei ioo° polymerisiert ein hochelastiscjhes Polymerisat ergibt.

Beispiel 2

1000 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Poly- :sters werden wie dort entwässert und dann bei

120° mit 190 Teilen Toluylendiisocyanat versetzt. Nach 30 Minuten Rühren gibt man 185 Teile Maleinsäure-bis-(diäthylenglykolester) zu, rührt noch 20 Minuten nach und fügt 1 Teil Hydrochinon und 585 Teile Styrol zu. Nach gutem Durchrühren wird abgedrückt und das Produkt mit 1 % Benzoylperoxyd bei ioo° polymerisiert. Man erhält ein kautschukelastisches Material.

Beispiel 3

200 Teile eines Polyesters, der aus 4 Mol Adipinsäure, ι Mol Phthalsäureanhydrid und S Mol Glykol durch thermische Veresterung gewonnen wurde und die OH-Zahl 100 und Säurezahl 0,5 besitzt, werden wie üblich entwässert und dann mit 62 Teilen Toluylendiisocyanat bei 120⁰ versetzt. Nach 30 Minuten Durchrühren fügt man 60 Teile Maleinsäure-bis-(diäthylenglykolester) zu, rührt 20 Minuten bei 120⁰ nach und gibt 0,1 Teil Hydrochinon und 135 Teile Styrol zu. Das Produkt wird mit ι °/o Benzoylperoxyd bei ioo° polymerisiert und ergibt ein halb elastisches Material.

Beispiel 4

200 Teile eines Polyesters, der aus 2 Mol Adipinsäure, ι Mol Phthalsäureanhydrid und 3 Mol Glykol durch thermische Veresterung hergestellt wurde und die OH-Zahl 121 und Säurezahl 0,5 besitzt, werden wie üblich entwässert und dann bei 120° mit JO Teilen Toluylendiisocyanat 30 Minuten behandelt. Anschließend fügt man 74 Teile Maleinsäure-bis-(diäthylenglykolester) hinzu, rührt 20 Minuten bei I2O° nach und gibt 0,2 Teile Hydrochinon und 145 Teile Styrol zu.

Nach gutem Verrühren wird mit 1 % Benzoylperoxyd bei ioo° polymerisiert. Man erhält ein lederartiges Mischpolymerisat.

Beispiel 5

200 Teile eines Polyesters, der aus 1 Mol Adipinsäure, ι Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Glykol gewonnen wurde und die OH-Zahl 132 und Säurezahl 0,5 besitzt, werden entwässert und wie üblich mit 82 Teilen Toluylendiisocyanat behandelt.

Nach Beendigung der Reaktion fügt man 85 Teile Maleinsäure-bis-(diäthylenglykolester) hinzu, rührt 20 Minuten bei 120⁰ nach und fügt 0,2 Teile Hydrochinon und 150 Teile Styrol zu. Das daraus mit ι % Benzoylperoxyd erhältliche Mi schpolymerisa,t ist starr.

Beispiel 6

800 Teile eines Polyesters, der aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und ι Mol Glykol hergestellt wurde und eine OH-Zahl von 130 und Säurezahl von 1,1 besitzt, werden wie üblich entwässert und dann bei 120° mit 328 Teilen Toluylendiisocyanat behandelt. Nach 30 Minuten >gutem Rühren fügt man 300 Teile Maleinsäure-bis-(diäthylenglykolester) hinzu, rührt 15 Minuten bei 120⁰ nach und gibt schließlich ι Teil Hydrochinon und 610 Teile Styrol zu.

Man versetzt mit 1 % Benzoylperoxyd und polymerisiert bei ioo°. Das Mischpolymerisat ist vollkommen starr. Bei 6o° wird es lederartig und kann, ohne zu brechen, vollkommen geknickt werden.

Beispiel 7

500 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen gesättigten Polyesters werden im Vakuum bei 130° ι Stunde entwässert. Dann fügt man unter gutem Rühren 170 Teile eines Adduktes von 2 Molen Toluylendiisocyanat an 1 Mol Maleinsäure-bis-(diglykolester) hinzu und rührt noch bei 120⁰ 20 Minuten nach. Nach Zusatz von 0,8 Teilen Hydrochinon und 285 Teilen Styrol wird weitergerührt und dann abgedrückt.

Das Produkt wird mit 1 ^fl/o Benzoylperoxyd vermischt und bei ioo° polymerisiert. Es resultiert ein kautschukelastisches Material, das dem in Beispiel 2 beschriebenen sehr ähnlich ist.

Beispiel 8

400 Teile eines Polyesters, der durch Veres terung von 146 Teilen Adipinsäure und 115 Teilen D'iglykol hergestellt wurde und eine Säurezahl von 2 und eine OH-Zahl von 56 besitzt, werden im Vakuum entwässert. Dann gibt man bei 130⁰ 52 Teile Toluylendiisocyanat hinzu und erhitzt ¹Ii Stunde bei dieser Temperatur weiter. Anschließend fügt man ioo· Teile eines Maleinsäurediglykolesters zu, der durch Umesterung von 288 Teilen Maleinsäuredimethylester und 13O' Teilen Diglykol hergestellt wurde (Molgewicht 478) und erhitzt weitere 30 Minuten bei 120⁰. Nun fügt man 0,4 Teile Hydrochinon und 240 Teile Styrol zu.

In diese mischpolymerisationsfähiige Lösung rührt man 1 % Di-tert.-Butylperoxyd ein und heizt mehrere Stunden auf ioo°. Das fertige Mischpolymerisat ist elastisch und gelb gefärbt.

Selbstverständlich können auch die nach dem bisherigen Verfahren hergestellten ungesättigten Polyester mit den nach dem Verfahren der Erfin- i°5 dung hergestellten Produkten kombiniert werden, wobei das Eigenschaftsbild der Endprodukte in der jeweils gewünschten Richtung verschoben werden kann.

Claims

PaTENTANSPBÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch 'gekennzeichnet, daß man gesättigte, vorwiegend lineare Polyester von einem Mindestmolekulargewicht von 500 mit solchen ungesättigten Verbindungen! über Isocyanatgruppen verknüpft, die mit Vinylverbindungen Mischpolymerisate zu bilden vermögen, worauf die so erhaltenen ungesättigten Additionsprodukte mit Vinylverbindungen zur Mischpolymerisation gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten Polyester mit einem Überschuß über die sich auf die Endgruppen der Polyester berechnete äqui-

valente Menge eines Diisocyanates zunächst zur Reaktion gebracht, dann mit ungesättigten, mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden, worauf in letzter Phase die Mischpolymerisation mit Vinylverbindungen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten Polyester mit ungesättigten organischen Isocyanaten, die die Isocyanatgruppe mindestens 2fach im Molekül enthalten, zur Reaktion gebracht werden, worauf die Mischpolymerisation mit Vinylverbindungen in letzter Phase erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation unter Mitverwendung von solchen Verbindungen vorgenommen wird, die die Allylgruppierung mindestens 2fach im Molekül enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern, wie Peroxyden, Kobaltsalzen usw., durchgeführt wird.