DE1494759A1 - Verfahren zur Herstellung elastischer Fasern und Filme - Google Patents

Description

sk/sk

C-4<jO2-C Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New *ork 17, N.Y. / U S A

Verfahren zur Herstellung elastischer Faoorri und Filme

Sie vorliegende Erfindung besieht sich auf neue» elastische, aus r\.-Caprolacton horgesteilte Polymerisate und auf stabilisierte Lösungen, aus welchen die neuen, elastischen Polymerisate hergestellt werden kennen· Die vorliegende Erfindung bezieht oioh einerseits auf neue, elastische Piltae und Fasern, die hergeleitet werden aus organischen Polymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen, wobei die Polymerisate mindestens ^sj0 Μο1-?ί Carbonylpentaciethylenoxyeinheiten, d.h· -CCH₂CiI₂CII₂CH₂CH₂O-Einheiten, enthalten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich andererseits auf oäure-atabiliaierte lösungen, aus welchen die neuen, elastischen Pilao und Pasern gegossen oder versponnen werden können, und sie besieht aich weiterhin auf ein neues Vorfahren zur Herstellung der neuen, elastischen Polymerisate· Viele der erflndungsgemäßen neuen, elastischen Pllae und Pasern besitzen außergewöhnliche Eigenschaften und oft eine Kombination ν η Eigenschaften, die in vielen der bekannten, elastischen Pilae und Pasera nicht aüglioh war*

RAD ORIGINAL 909850/1515 ^B

Die Heroteilung elastischer Pilno und Fasern hat oicn in den vergangenen Jahren schnell erhöht« So ist z.B. eirxo der wichtigsten elastischen Fasern von wirtachaftlichor Bedeutung diejenige, dio yon Poly-(tetramethylenoxyd)-poly&t^norn hergeleitet wird· Trots bestimmter, bekannter Unzulänglichkeiten, wie z.B. die Beeinträchtigung der Elastizität bei niedri£or Temperatur, blieben diese elastischen, von Poly-(tetraaietiaylenoxyd)-polyethern hergeleiteten Fasern von größerer» wirtschaftlicher Wichtigkeit ala elastiuche fasern, die von Estergruppen enthaltenden Polymerisaten hergeleitet werden. Dioso letztgenannte Klasse elastischer Pasern umfaßt z.B. solche, in welchen Übliche» durch üffiootzung eines molaraa Oberochujaea von GIykol mit z.B. einer Dloarbonoüuro horgostollte Polyester zur Herateilung elaotischer Pasern verwendet wurden. Solcha aua üblichen Polyestern hergestellten, elastischen Pasern sind nicht von derselben wirtschaftlichen Bedeutung wie die oben ^enannteu elastischen Paaern auf PolyUtherbauis, da die elaatiuchen Polyäther-Paoorn orfen3ichtlioh Dehnunga-Spannunga-Elcenuchafteii ("tension set propertieu") besitzen, die denen anderer vergleichbarer und verfugbarer Pasern überlegen sind·

Erfindungsgeaäß wurde festgestellt, daß elautische Filme und iaeern, die von organischen Polymerisaten nit endständigen Hydroxylgruppen, die mindestens 50 liol-# Carbonylpentamethylenoxyeinheiten enthalten» hergeleitet Bind, neben vielen anderen

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wünschenswerten Eigenschaften außergewöhnliche Spannun£&~£lgcnsohaften besitzen. Heben den überraachond niedrigen Dehnungs-Spunnungo-Tierten werden viele dor erfindungsgeaüfien elastischen Fasern durch eine außergewöhnliche Boatündlgkeit gegen ein Altern durch Einwirkung von Abgasen (d.h. eine Beständigkeit gegen eine durch Stlokoxyd - einer gewöhnlieh in der Atmosphäre angetroffenen Verunreinigung - bewirkt· ZuereetBung) eine ausgezeichnete hydrolytiuche Stabilität, gute Beständigkeit gegen. Oxydationeaitte 1, vrie Chlorbleiohe« d •ine gute Sehnung« Zugfestigkeit und Zugaodül und/oder eine Überraschend hon· Flaanfestlgkeit usw. gekennzeichnet·

Ein besonders wichtiger« neuer Gesichtspunkt der erfindungageaäfien elastischen Filoie und fasern und ein Hauptfaktor tür die relativ überraschenden Eigenschaften der elastischen Filne und fasern liegt In den oben genanntem, organischen Polymerisaten nit endständigen Hydroxylgruppen, die aindeatens 50 Mol-iC Carbon/lpontaxnethjrlenoxyeiaheiten in der linearen Kette oder Grundstrmtfktur enthalten· Es 1st weaentlich, da3 dies· ( organischen Polymerisat· alt endständigen Hydroxylgruppen die folgenden Eigenschaften beeitsent

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(a) «inen Gehalt von mindestens 50 Mol-?» Carbon/lpentamethyleno: einholten;

(b) ein Molekulargewicht über 700» *.B· über 700, und bie su 3000;

(c) eine Hydroxylzahl unter 170, β·Β· zwischen 20 bla 170 und

(d) einen Schmelzpunkt unter 75°, und vorzugsweise unter 55°·

Im Gegensatz eu den bisher bekannton elastischen Filmen und Fasern werden die erfindungsgo&Uäen elastischen Filme und Faeern τon einem organischen Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen hergeleitet« das mindootons 50 HoI-^t Carbon/l« pentaaothylenoxyeinheiten in der linearen Grundatruktur oder Kette des Polymerisates enthalt. Das zur Herstellung der erfindungsgeraüuon elastischen Filme und Faeern verwendbare organische Polymerisat alt endetandigen Hydroxylgruppen kann durch d folgende Formel dargestellt worden«

I HO-L-OH

in wolcher

(a) L tür eine zweiwertige organische Gruppe steht, die mindestens 50 Mol-$£ Carbonylpentaaothylenox/einheiton enthält)

(b) das Polymerisat HO-L⁴OH ein läolekulargowicht über 700 booitzt|

(o) die Hydroxylzahl des durch HO-L"MDH dargestellten Polymerisates unter 170 liegt (bekanntlich wird die Hydroxylzahl durch dl« folgende Glelohung definiertt

OH« 56_t1 χ 1000 χ f U.V.

wobei OH κ Hydroxylzahl

f m Funktionalität ι d.h» Anza .1 der Hydroxylgruppen, M.W. ■ Molokulargov/lcht stehen)

(d) der Sohraolzpuokt des durch HO-L-OH dargestellten Polymerisatao unter 75° liegt·

In bestickten, bevorzugten Auöführungoforaen der vorliegenden Erfindung beaitat das organische Polymerisat nlt endotändigen Hydroxylgruppen neben den oben genannten Eigenschaften*

(1) mindestens 5 2Jol-§C einer aweiwertigon organischen Gruppe, die einen Substituenten enthält, der

alt Iaocyanat praktisch nicht reaktionsfähig 1st und/oder unoyfflaetrlach ist; und/oder

(2) eine Poisson-ilolekulargewichtsverteilung.

Ziel der vorliegenden Erfindung lot daher die Schaffung neuer elastischer Fasern, die aua organiocherx Polymerisaten mit endetL.ndlgen Hydroxylgruppen hergestellt werden, wobei die Polymer!« eate mindeatena 50 Mol-9· Carbonylpontamethylenoxyelnheiten enthalten. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung Säura-stabiliaierter Lösungen, aua welchen die neuen, elastischen Pilme und Fasern hergestellt wo den können, sowie die Schaffung von Elaotoaercn auf Lacton-Baoie» Erfindungsgesuß οoll weiterhin ein nouQs Verfuhren zur Herstellung elastioohor Plime und Pasern geschaffen werden.

Grundlegend kb'nnon die orfindungsgemäüen elastischen Plliae und Fasern durch das Im folgenden zuaamaengofaßte Verfahren her» gestellt werdent

BAD OniGiNAL 9098 5 0/1515

(1) Dae oben gemannte, organiacho Polyworioat mit endständigen

Hydroxylgruppen Π0-ΙΛ0Η wird mit einem otüchioaetriachon über-BChuß oinoa organischen Dliaooyanates zur Bildung einea Polymerisates mit endständigen Isooyanatgruppen umfteuotzt· Zur Vereinfachung wird äioses Polyxnoriaat mit endständigen Isocyanate» gruppen im folgenden als "Vorpolymorioat" bezeichnet·

(2) Das Vorpolynerisat wird dünn mit einer difunktionollon Verbindung umgesetzt, die zwei, labilen oder reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Gruppen enthält· Zur Vereinfachung rtrd diese Verbindung in folgenden ala "Aushärtun^overbindung" boaβlohnet· Solohe Aushärtun^sverblndungen uofaoaon Diamine, wie Ithylendiamin, voraohiedene Dlole, Wasser, Aminoalkohole uaw»

In der obigen Stufe O) wird unter der Bezeichnung "atcichioaotriocher Überschuß" eines organioohen Diisocyanates verotandon, daß das organische Diisocyanat in einer .solchen liengoVervrendet wird, daß in der Beaktionsmiachung ein Überschuß an Iaooyanatgruppen Über die Hydroxylgruppen anwesend ist·

Dio erfindungagemäßen l|eaatischen Filme und Fasern umfassen Polymerisat» mit dor wiederkehrenden Einheit der folgenden ?oraolt

O O O O

(a) Dabei hat L die XUr Formel I angegebene Bedeutung;

(b) R steht fUr eine zweiwertige, organic oh e Gruppe, die von einem organisation Diisooyanat der Formel OCN-R-HCO horgeleitet

(ο) α steht für ein· Zaal alt einen Wert von mindestens 1, e.B.

_V4 ■· _Λ ·. 909850/1515

Ms SU 2 oder mohr>

- 7 - J494759

(d) η steht für oino Zahl mit einem Wort von 0 odor 1} (β) X etoht für -0-, -DR^> woboi B~ für ein Waaooratoffatom oder eine Altylgruppo mit bis z.B. 4 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise einem Kohlenstoffatom otoht, und -NBg^ wobei zvrei Variable B₀ zusammen Alk/Ion bilden) (f) B^ oteht für oine zweiwertige organische Gruppe, wie z.B.

eine Altylon-, Phonylen-, Cycloalkylen-, Alkylphenylen-,

en Bie-(alkylon)-carbonat-, Arylon·, Alkarylen- oder Aralky}/gruppt, die von einer difunktionollοu Aushärtungsverbindung der Formel HI-(B₁) XB mit bla eu 1$ Kohlonatoffatomen hergeleitet

Cg) p steht für eine Zahl mit einea Wort von 0 oder 1 alt der Voraussetzung, daß ρ - 0 1st, wenn X für -KIU- atoht; und (h) q steht £'ar eine Zahl mit einom Wert von mindestens 1, 2.B. bis au 2 oder mehr·

Boi der Horstellung der erflndungagomäuen clastleohon Filme und Fasern warden die drei oben genannten Klassen von Verbindungen verwendet, d.h. das organische Polymerisat mit endeton* di&en Bydroxylgruppen HO-L-ΟΠ, das orgosiischo Diisoo/anat und die AuahUrtungsYorbindung· Diose drei Klassen von Vorbindungen werden im folgernden genauer bcsohriebon.

A* Organioches Polyuerisat ait endstUndlgon Hydroxylgruppen HO-L-OH

Zn einer ersten, zweckmäßigen AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung besteht das organische Polymerisat alt endständigen Hydroxylgruppen UO-L-ΟΠ aus einem linearen Polymerisat aus mindestens zwei Segaenten, .von denen jedes eine Vielzahl der Garbonylpentaraethylenoxyüinheiten enthält und wobei die Segoante duroh einen Best eines οrganlflohen Silsooyonatee vor—'

banden Bind j d.h. die Segaente aind duroh eine Einheit der folgenden Formel verbundenι

O H 9 0 .

nt «

-C-N-B₂-B-C-

wobei B₂ fUr eine zweiwertige organische Gruppe steht»

Gemäß dieser Auofuhrungsform der vorliegenden Erfindung kann das organische Polymerisat silt endständigen Hydroxylgruppen HO-LJ-OH In einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Stufen umfaßt; (a) Umsetzung von ^.-Caprolacton alt einem bifunktioneilen Initiator zur Bildung eineo praktisch linearen E-Caprolaotonpolyiaerieates alt endständigen Hydroxylgruppen; und (b) Umsetzung eines stüchionotriechea Überschusses des genannten C-Caprolaetonpolymerisates mit einem organischen Diiaocyanat zur Bildung de& organischen Polymerisates fiO-L-ΟΠ mit endständigen Hydroxylgruppen*.

Das praktisch lineare C-Caprolactonpolysierisat mit endständigen Hydroxylgruppen aus Stufe (a) kann nach bekannton Verfahren hergestellt werden. So kang&.B.έ-Caprolacton mit einem bifunktlonellen Initiator, rorzugsweiss einen Siol_y Diamin oder einem Aminoalkohol, Torzugsweioe in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Säure» eine organische Zlunverbindung, ein Metallchelat oder ein Metallacylat sein kann, umgesetzt werden·

Geeignete bifunktionelle Initiatoren aind Verbindungen, die zwei und nur zwei, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Gruppen, wie Hydroxyl-, primäre und sekundäre Amino-, Amido-, Sulfasyl- oder Oximldogruppen, enthalten· Die Alkylenglykole und Dialkylenßlykole, in welchen die Alkylentelle 2-4 Kohlena ton atome

• 909850/1515 _BA0 original

enthalten, sind dl· bevor&ugton, blfuuktioxAlexr Diol-Inltiatoren·

Die zweckmäßigsten bifunktionellen Initiatoren oind diejenigen Verbindungen, die bin zu 20 Kohlenetoi'i'atone und zwei reaktion*· fähige Gruppen enthalten, wobei die Gruppen alkoholische

Hydroxylgruppen, phenoliaohe Hydroxylgruppen, priuUre Amino-

Konbination gruppen, sekundäre Aminogruppen oder eine - auo zwei dieser Gruppen sind· Der Initiator ist vorzugsweise frei von äthyleniech und aoetylenieoh ungesättigten Bindungen und frei von Nioht-Kohlenatoff-Teilen (auüer den zwei reaktionsfähigen Gruppen) alt Auenähme von Ithersauerotoff, tertiären Aminogruppen, Carbonat- und Corbonyloxygruppen·

Das oben beschriebene ^-Caprolactonpolysierisat kann in verein* faohter Weise duroh die folgende Formel dargestellt werden!

O it C -

in welcher ρ plus 1 eine Zahl mit einca Wort von mindestens 1, vorzugevreiee über 1, ergeben und B₂ fUr den Beat ateht, der sich nach Entfernung der beiden endotundigen, reaktionsfähigen Vaeeeretoffatose des bifunktionellen Initiators ergibt» Da dl· bifunktionollen Initiatoren vorzugawoioe aolohe Verbindungen sind, in welchen die beiden reaktionsfähigen Gruppen Hydroxyl·- oder Aminogruppen sind, alnd die verbindenden Gruppen zwischen den bifunktionellen Initiator» und ^-Caprolacton-Ieilen in diesen Pullen Eator- oder Amidgruppeη. Die Variable B₂ besitzt vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlanatoffatooe.

BAD ORIGINAL

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fc -Caprolaoton neigt dazu» beim Stehen geringe tiongon an Poroxydon, Säuron und andoreii Vorunroinigungoa zu.bilden· Dieao Verunreinigungen bowirkon eine Für bung» die sehr unerwünscht lot, wenn a.B. eine Faser zur Herstellung von Bokloidung vorwendet werden soll· Sie Bildung farbbildender Verunreinigungen kann verringert werden, indem man frisch dostilliertea oder frisch hergestelltem £-Caprolaoton einen Stabilisator zufügt· Solche Stabiliaatoren umfassen die organischen Triphoophite, wie Trideoylphoaphit, Trihexylphosphit, Tributylphoaphit, Diphenyldeoylphosphit und andere Trihydrooarbylphosphite, wobei Tridecylphoaphit bevorzugt wird* In Verbindung mit dco Phosphit kann ein Alkylphenol, wie 2,6-Di-tert«-butyl-p-kresol oder Mononothylather τοη Hydrochinon verwendet werden. Der oder die Stabilisatoren werden in geringen Mengen verwendet, z.B. von 20-1000 Teilen pro Ulli, bezogen auf das Gewicht von £ -Caprolaoton· £0 1st «ohr zweoknäßig, wenn das erfindungageaüß verwendete fc-Caprolaoton zur Verhinderung einer Farbbildung stabilisiert 1st·

In der Stufe (b) wird das praktsich linoare ^-Caprolaotonpoly— nerisat mit endständigen Hydroxylgruppen mit weniger als der stbchio&eirischen. Ueago eines organischen Diisocyanates umgesetzt· Verwendbare organische Diisocyanate sind z.B. die aroma·· tischen Diisocyanate, wie 2,4- und 2,6-£olylendlisooyanat_v 1,3-Diieooyanatobenzol, 2,4-und 2,6-Anlsoldlluocyanat, 4,4'-vnd 2,4*-Dll80cyanatodiphenyliaothan und uaphthalindilaooyanatf aliphatische Dilsooyanate, wie Hoxamethylendlisooyanat, 1,4-Diioocyanatobutan und Diisooyanatooyolohexanej und gemischt arc«·» natltfon/allphatieche Diisocyanate» wie Xylylendllsooyanat·, insbesondere das m-Iaomere, d.h. 1,3-Bio-(ioocyanatomethyl)-' ., , . '9 0 90.5 0/ 1:5 1 5 BAD ORiGiNAL

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benzol* Weitere, verwendbare Diisocyanate sind in Annaion 562« Seite 122-133 (1349) angegeben·

Sie im allgemeinen bevorzugten Diisocyanate sind solche Verbindungen, dio nicht mehr ale 20 Kohlenstoffatom enthalten und aua Kohlenstoff» Waoserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt sind (mit Ausnahme der Iaocyanatgruppen). Die aromatischen Diisocyanate, inabeoondere die m-Arylandiisocyanato, «erden bevorzugt. Gans besondere bevorzugt «erden 2,4- und 2,6«-Tolylendiiaocyanat· . \

In der Reaktion deu£-Caprolactonpolymeriaatea mit einem oder mehreron organisohen Diisocyanaten in Stufe (b) wird es bevorzugt, das Dilsooyanat den £-Caprolaotonpolynorioat zuzufügen, um einen Überschuh an Hydroxylgruppen aufrechtzuerhalten« Dio Temperatur boi der Reaktion zwischen dem Polymerisat und dem Diioocyanat ist nioht sehr entscheidend und kann z.B. von 25-120° vorzugsweise von 75-110°, variieren· Die Beaktionszcit hängt von verschiedenen Yaktoren ab, «ie a.B. der Temperatur, der Art der Beakt onsteilnehmer und der Anwesenheit oder Abwesenheit ' von Katalysatoren, und kann in einem weiten Bereich variieren* So 1st z.B. eine Reaktionszeit von 0,5-3 Stunden geeignet· Die Reaktion erfolgt vorzugsweise im unverdünnten Zustand, obgleich gegebenenfalls auch inerte Lösungsmittel verwendet werden können« Gegebenonfalls können übliche Ieocyanat/Hydroxyl-Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Stanno-ootoot und Bibutylzinndilaurat· Dor Katalysator wird in kloinen ilen&en. verwendet, z.B· von 0,05-2,0 Gew.-36, beaogon auf das Gewiaht von Diisocyanat plus Diol·

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Das £-Caprolactonpolymerieat und dao organische Diisocyanat werden in einen solchen Verhältnis ungesetzt» dass das erhaltene Polymerisat endatändige Hydroxylgruppen hat« Geeigncto molar Verhültnioee von £-Caprolactonpolyaeri8at zu organischem Diiaocy&nat liegen z.B. im Bereich von 2*1 bis 5x3» vorzugsweise von 211 bis 3i2. Das Produkt auo Stufe (b) ist ein praktisch lineares» organisches Polymerisat mit endständigen Hydroxyl* grurpen, das Segmente enthält» dia eine Vielzahl von Carbonyl· l,entamethylenoxyeinheiten enthalten» die durch Urethaiißruppen mittels Rosten organischen Diisocyanate verbunden oindj das Produkt stellt eine bevorzugte Ausführungshorn des organischen Polymerisates alt endständigen Hydroxylgruppen HO-L-OH dar«

WIo oben in Verbindung mit Formel I angegebon, enthält die zweiwertige Gruppe L im Polymerisat HO-L-OH in bestimmten bevorzugten Auafuhrunr«formen der vorliegenden Erfindung mindestonα 5 Mol-0S einer awolwertigen» organischen Gruppe» die eine nicht-reaictionefiihige Substituontongruppe enthält und/oder die unsymmetrisch 1st· Im Pail der ersten» oben beschriebenen» wunochenaerten Aus*· X-hrunoOfora der vorliegenden Erfindung (in welcher das Polymerisat nO-L-OH durch Verlangern eines linearen Caprolactonpolymori— eates mit organischem Dlisooyanat hergeotellt lat) kann die zweiwertige organische Gruppe, die eine Subutitueatengruppe/tnthält und/oder unsyamctriaoh 1st, der Best des blfunktioncllen Initiators (d.h. die als Initiator fur das E-Caprolactonpolymerlsat verwendete Verbindung) oder der Seat des organlachen Diisocyanate· sein. Als erfindungegenää verwendbare» b!funktionell· Initiatoren

"anhängende*

mit/Subatituentenßruppen können genannt wordeni 1₁2—Propylen« / ("pendant substituent group") 909850/1515

BAD ORIGINAL

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glykol, Lipropylenßlykol und hühore Polypropylonelykolo, 2,2-Dixaethyl-1,3-propandiol, Ioopropanolamin und N-Phenyldi&tban.olamin· 1,3-Dihydroxyoyclohexan, Reooroln und n-Dianinobenzol oind Beispiele geeigneter, bifunktionellor, unsymmetrischer Initiatoren. 2,4- und 2,6-Diaminotoluol i3t ein Beispiel eines bifunktionollen Initiators, der oowohl unsymmetrisch ist und auch eine Substituentengruppe enthält·

Beispiele organischer Diisocyanate, die unuyometrioch sind und/oder eine Subatituentengruppe enthalten, sind 2,4-uund 2_f6— Tolylendiisocyanate 1₉3*"Diiaocyanatobonzol, 2,4- und 2,6-AnioDldiiaooyanat, B-Xylylendiioocyanat, 2,4'-Dii3Ocyunatodiihony!methan, 1,J-Diisocyanatocyclohexan und 3-Usthoxy-hexondÜBoeyanat·

In einer zweiten wünschenswerten Auaführuugsfora der vorliegenden Erfindung oind die Carbonylpentomethylenoxyeinholten der Gruppe L duroh substituierte Carbonylpolyissthylonoxyeinheiten, d.h· durch die Beste <ort substituierten Lactone^ verbunden.

In dieser wUnochenswerten Auaführungsform der vorliegenden Erfindung wird das organische Polyaerieat IIO-L-ΟΠ niit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt durch Umsetzung eUxer Mischung aus £-Caprolucton und einen oder mehreren substituiarten Lactonen mit einem bifunktionellen Initiator, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators· Die obige Miachung enthält mindestens 50 liol-fi 6-Caprolacton. Die Reaktion3bedingungen und die bifunktionellen Initiatoren, die angewendet werden können, sind oben in Verbindung mit Stufe (α) der eraton Auofuhrungaform der vorliegenden Verbindung beschrieben worden.

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Als verwendbare substituierte Luctouo kJnnen erv^hnt worden» Mothyl-fc-caprolaotono, wio ü-,5 -Dimothyl-^-caprolaoton, ß,/—Diaethyl~&-caprolaoton und.*" ,i)-Dirae thyl-^-caprolactonj veraohiedene Äthyl- -caprolactono, wie ii-A'thyl-^-caprolacton, Chlorraethyl-^-ciprolactone, A^-Di-öthylproplolicton,o(/_toL -Di-Ohlonaethylpropiolacton, verschiedene o^-Chlorlactono, wie fl£-Chlor-£-oaprolacton, lO-Hydroxy-undecanaäurelqctoa, 3-*0xa-6-hydroxyhexansäurölaoton, ^-Äthoxy-^ca^roljicton· Die verwendbaren, substituierten Lactone können dahyr die aono-, di- und tri-Bubatituierten Propiolactone, Caprol.ictone,Y -önnntholactone und hüherea. Lactone umjfauoen· Ira all^oiaoinen wird die Verwendung von Lactonen zait fünf- und secnu-gliedri£cn Ringen (d.h. 1^-Butyrolaotone uxxd O -VaI er öl ac tone) niclit bevorzugt, da diese Laofcone in monomerer Form (d»h. als 5" oder 6-gliedriger Bing) stabiler sind als in polyizerisierter Fora. Solcho Lactone kennen verwendet werden, aber die daraus hergestellten Polymerisate neigen dazu, thermisch unstabil zu sein.

In dieaer Ausfuhrungsfora der vorliegenden Erfindung sind die Carbonylpentamethylenoxyeinheiten in der Gruppe L nit Gruppen der folgenden Forael vorbundent

0 C-

In der Pormol steht jedes E fur ein Wao-crotoifatoa, eine Alkyl· Alkoxy-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkylgruppe oder ein Halo^enatom mit der Voraussetzung, dai mindöstona ein Π für eine Alryl-Alkoxy-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkylgruppo oder ein. üalogonatoa steht· Die SuLstituentengruppen enthalt vorzugsweise nicht mehr

909850/1515 BAD ORIGINAL

ala 4 Kohlono toi fat απο. Αία Alkylgruppe wird iiü'thyl und ala Halogengruppe Chlor bevorzugt· Die Variable r lot eine Zahl von 2 bio 10, vorzugsweise 2, 5 oder 6.m Ln üllcomeinen liegen nicht raehr ala 4 Subatituentengruppen vor; vorzugsweise sind nicht cehr alo 3 Subetltuentengruppon anwesend. Eo wird bevorzugt, dafi das 1</-Kohlenetoffato'ui, d.h. das an das Oxy atom gebundene Kohlenet oi'iatoo, xaindeotono ein unaittelbar gebundenes WaBBoratoflatam enthält· Sie verschiedenen, oben gaannten, aubetituierten Lacton« sind bekannte Präparate·

In oiner dritton Auafuhrun^ofora dor vorliegenden Erfindung «erden dio Carbonylpontanethylonoxyoinhoiten im organischen Polymerisat HO-L-OH mit endatandigen Hydroxylgruppen durch zweiwertige Beate bestimmter cycliocher Carbonate, wie aio iu Tollenden beschrieben werden, verbunden· In dieser AuafUhrungafora kann das Polyrreriaat HO-L-OH durch U;;aetzung einer liiocliung aue E-Cuprolacton und einem oder mehreren cyclischen Carbonaten alt einem bifunktioaellou Initiator hcrgcotellt vrerdon, wobei die Mieohung aindeoteoa 50 UoI-^ £-Caprolaoton enthält·

Sie Uischung aus ^-Caprolacton und cyclischon Carbonat wird alt einen bifur.ktionollon Initiator vorzugowoise in Anwesenheit eines Katalysators, wie z.B. einer Suuro, einer or^cuiischen Zinnverbindung, olnos Metallchelates, eines Motallacylateo oder Stanno-ootoat (vgl. die in den US-Patcntochrifton 2 673 236; 2 6QO 200 und 2 9H 536 beschriebenen Katalysatoren) ximgcsotzt· Sie ale bifunktionolle Initiatoren verwendbaren Materialien sind oben beschrieben, und die EcaJctionabedingungen sind praktisch dl« gleiohen, wie eie für Stufe (a) oben beschrieben worden sind·

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BAD ORIGINAL

Die in Betracht kommenden cyoliachen Carbonate sind aolche, die

mindeetcna 6 Atome, vorzugowoibo 6 Atome, in Hing enthalten»

der die Carbi;iiat gruppe, d.h. die -OCO- Gruppe, enthält· Besondere geeignete cyclische Carbonato können durch die folgende Formel dargeotellt werdeni

If

I I

H₂O CH₂

/ N

in welchor jedes E. für einen Hydrocarbylreat, ζ·Β· Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl; Hydrocarbyloxynethyl, z.B. Alkoxyaethyl, CycloalkoxjMethyl, Arylozysiethyl, Aralkyloxymethyl oder

Alxaryloxynethyj Acyloxynetliyl, z.B. Alkanoyloxynethyl oder t

Arylcarbcnyloxymotliyi Nitro (-N02)> Dihydrooarbylamino, e.B* Dialkylaaino dor Diary!amino; Cyanalkyl, Cyanalkoxymethyl eteht· Allgemein wird ea bevorzugt, dafl jedes Jl. nicht mehr al« 10 Kohlenstof i'ato'.e onthiilt und frei von ü thy Ionisch und acetyloniacl ungesättigten Bindungen ist«

Geeignete, cyoliache Carbonate sind z.B. 4»4-DiDett^l-2,6-dloxaoye lohexanon, 4-Butyl-4-äthyl-2,6-dioxacyclohexaaon, 4,4-Diäthyl-2,6-dioxaoyclohexanon, 4-MQthyl-4-propyl-2,6-dioxaoyclohexanon_f 4,4-Dioctyl-2,6-dloxacyclohexanon, 4-iIethyl-4-cyclohexyl-2_f6-dioxaoyolohexanbn, 4,4-Di_ihenyl-2_f6-dioxacyclρhexanon_t 4-idothyl· 4-naphthyl-2,6-dioxaoyclohexαnon, 4»4-Ditolyl-2_f6-dioxacyolohoxanon, 4»4-Dibenzyl-2_f6-dioxaciyolohexanon, 4,4-Dioethoxy-

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4»4-Diäthoxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4,4-Dii;'henoxyiaQthyl-2_t6-dioxacyolohexanon_t 4-Methy1-4-&tnoxyioethyl-2_f6-dioxacyolohexanon, 4»4-Dibenaoxyraethyl-2,6-dioxaoyclohexanon, 4 »4-DitolyloxyaQthyl-2,ö-dioxacyclchexanon, 4-Methyl-4-acβtoxyαethyl-2_f6-dloxacyclohoxaaon, 4-Uothyl-4-bönzoyloxymethyl-^fö-dioxacyclohexanon, 4i4-Diaoetoxymothyl-2,6-dioxacyolohexanon, 4-Hitro-4-methoxymethyl-2,6-dioxacyclohexauon, 4-Hitro-4-ρhenoxyfllOthyl-2_t6·dioxacyolohoxanon_> 4-Bitro-4-acetoxyiüethy 1-2,6-dioxacycloliexauon, 4-Mothyl-4-nitro-2,6-dioxacyolohexanon, 4-Nitro-4-ben2oylmethyl-2,ö-dioxacyclohexanon 4-Diaaethylanino-4-'acotoxyaethyl-2,G-dioxacyclohoxanon, 4,4-Dioyanomethyl-2_t6-dloxaoyolohexanon und 4,4-Diüyaanetboxyfflethyl-2,6-dioxaoyolohexanozx«

Daa wirtschaftlich geeignetste der oycliochea Carbonate 1st 4» 4-Dimethyl-2_t6-dloxaoyclohexanon·

Die Verfahren zur Herstellung der vereoiiiedenon cyoliaohen Carbo· nate aind im folgenden beschrieben«

Die Herstellung von 4-Nitro-4-hydrocarbyloxymethyl-2,6-dioxacyolohexanon odor 4-Iiitro-4-aoyloxyiaetiiyl-2_>6-dloxacyclohexanon erfolgt wie folgtι

0 . / ^CIt2^0H

(1) CH,NO<> ♦ 3HCH — > O~NC - CH₉OH

* . * verdünntes Alkali \

CH₂OH ung Oleioh/(1) oben stellt eine Aldol-artige Kondensation dar, die in Anwesenheit eines basischen Katalysators» z.B. einer verdünnten AlKalinetallhydroxydluaung, bei mäßig erhöhter Tcoperatur durchgeführt werden kann*. Das als Produkt erhaltene Trle-(hydroxy-

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90thyl)-nitrocothan wird dann mit einem Hydrocarbylhalogenid ode eines Acy !.halogenid, das in Gleichung (2) unton alo B¹¹X bezoiohn ist, in Berührung gebracht!

CII₉OH CII,, OR"

(2) O₃NC —CH.OH 4 R*X ^ O₂NC -

CH₂OH ^CHii^0H

Da3 erhaltene monoverätherte bzw· raonoveraatorte Produkt kann dann nit Phosgen, vorzugsweise in Anwoconheit eines Alkulimetall hydroxy de, E^ulkallitetallh^droXyda odor eines tertiären Anina, wie z.B. Triiithylaain oder Pyridin, bei einer Toiv_t,oratur von 0-50° zur Bildung der nitro-aubetituiertcn Curbonatverbindung umgesetzt werden· Da3 Produkt au3 Gleichung (2) kann auch don J)Ialkylcarbonaten (EOCOB), z.B. Diüthylcarbonat, oder den Alkylencarbonaten, z.B. Xthylencarbonat odor Propylönoarbonat, i; Anwesenheit einea ürunaveresterun^skatalyjatora, wie Alkalinetallalkoxyde, Zrdilkalimetallalkoxyde, die Titanate der allgeneinen Foraeli Y₉^iO₉ ^un(i ^^^4» ^ welchen Y jovieilo Tür einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest steht, umgesetzt werden. Die folgende Gleichung O) veranschaulicht die CyelisierungaetulO, durcl die die nitro-oubstituierte Carbonatverbindung gebildet wirdi

0 CH₂OB" 5

/ 2 0" ^so

(3) O₂HC -CH₂OH ♦ HOCOB -9" I | ♦ 2B0H

\ H₅G ^ CH₉

CH₂OH C

;.0₂H , CH₂OB"

909850/1515 BAD ORIGINAL

- I₉ - 149475a

In dor obigen Gleichung (Ji) steht B" für eiuen Jly'tlrocarbyl- oder Acylrcat·

Die üerstGllunG von 4-tort.-Anino~4-hydrocurbyloxymethy1-2,6-dioxaoyclohcxarion odor 4-tert,-Aiaino»4-aoyloxy«eti\yl-2,6-dioxacyclohexanon orfolßt durch Berülxrung dee aonoveratherten odor conovereotertor. Produktes auu Gleichung (2) oben alt 7/aojor-Btoff in Anwcaenheit üblicher Hydrierun&okatalyoutoron, nie z.B· Raney-Hickcl oder Platin, bei erhöhter Temperatur und durch unachlieuondo Alkylierung der erhaltenen, primären Aaingruppe (-NH₂) alt z.B. einer otüchicmctriechen Kenße eines Hydrooarbylhulo£Cuida, vorzugsweise In Anwesenheit einer Baoc, «.B. eines Alkalimstallhydroxyds, um so die-J(O₂ Gruppe in einer tertiiire Aaln^ruppe umzuwandeln, d.h.

-S _N umzuwandeln

B"»

CH₁OB* CII..OB·

y *· * y 4.

(4) O₂HC -CH₂OH ♦ H₂ > H₂SC -CH₂OH

OH CII„OH

^ HC — CH. OH ^V CK₂OH

Sie erhaltenen tertiären Astinoverbindungen worden nach de& Yer* farheη geaüß Gleichung (^) oben leicht in die ontsproohenden

Carbonate oycliaiert·

909850/1515

BAD

Die : 4-Nitro-4-hydrocarbyl-2»6-dioxacyclühexattono und 4-tert.-Ataino-4-hydrocarbyl~2 ,G-dioxaoyclohexarione kCnnon hergestollt «orden durch Reaktion eines hydrocarbylsubatitulorten Nitroisothaj d.h. ECH₂HO₂, in welchem R für Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl uew« otoht, mit einem Überschuß an Formaldehyd gemäii der folgenden Gleichung»

0 CH₂OH

(5) RCH₅HOo ♦ 2HCH > ^

* ^c ι CH₂OH

HO₂

Lie erhaltene 2-Mtro-2-hydrocarbyl-1,3-propandiolverbindung in . Gleichung (5) kann dann gen&ii Gleichung (3) oben cycliaiert oder der In Gleichung (4) dargeoteilton Bcaktionofolge unterworfen werden, woduroh die entsprechenden, verschiedenen, nitro- und tert.-amlno-äubotituierten Carbonate erhalten werden·

Die HoroteLlung τοη 4,4-Di.-(hydrocarbyl)-2,6-dioxaoy61olhexanon erfolgt durch Aldol-Kondenaation des entoprechenden Aldehyds, . der ein o/»-Wassere torf atom enthält, sit Formaldehyd und anochließende Caanizzaro-Beaktion alt weiterem Formaldehyd· Gleichung

(6) Teransohjiulicht die gesamte Reaktion}

0 CH₂OH

(6) B-CH-CHO ♦ 2 HCH B-C -CHOH

t I

B R

Alle durch R dargestellten Gruppen in Gleichung (6) aind Hydro» carbylgruppen. Das erhaltene 2,2-Di-(hydrocarbyl)-1,3-propandiol kann dann der durch Gleichung (3) dargestellten Cyclisierung unterworfen werden, wodrjjch 4,4-Di-(hydrooarbyl)-2,6-dioxacyclonexenon erhalten wird·

9 0 9 8 5 0/1515 bad original

Die Herstellung von 4-Hydrocarbyl-4-hydrocarbylox/raethyl-2_f6-dioxicyälohexanon oder 4-Hydrocarbyl-4-aoyloxyn»ethyl-2,6-dloxac/clohexanon erfolgt zweolmäJig durch Verwendung eines Aldehyde, der in Gleichung (6) zweiaif-Waesorstoffatcrae enthält» d.h·

₀ CH₂OH

(7) R-CH₂CHO ♦ 3HCH > E-C -CH₂OH

CH^OH

Daa erhaltene 1-Hydrooarbyl-i,1,i-triaethylolaethan wird dann alt B"X von Gleichung (2) utageeetict und an3Ciilioüond gemäß Gleichung (3) cyollslert, wodurch dos entsprechende cyclische Carbonat erhalten wird·

Die 4#4-Di-(hydrocarbyloxymethyl)-2_>6-dioxacyolohoxanone oder 4,4-Di-(acyloxymothyl)-2_t6-dioxaoyclohoxanon9 worden durch Reaktion von Pentaerythrit mit c^CQÜS^e^d B^WX (vgl· Gleichung 2) i.ur Bildung des Diäthors. oder Dioatera von Pentaerythrit hergestellt, der seinerxreits zur Erzielung der entaprechenden Carbonate oycllsiert werden kann (vgl. Gleichung 3). Die folgende Gleichung

(8) veranschaulicht die Gesoatreaktions

H0H_oC_v ^ CH₀OH ♦ 2B^W

(0) HOH₉C ^ s CH₉OH HOH₉C. . CH₉OH

«J C "*■ ^O<BW ^- ^Λ

HOH₂C CH₂OH

0 0

1 I

¥s

R"0H₂0 CH₂OR"

909850/1515 BADOR₁G₁NAL

- 22 - 14S4759

In der dritten AuofUhrungsiorm der vorliegenden !Erfindung enthä3 das organische Polymerisat HO-H-OH mit ©ndatündigon Hydroxyl* gruppen (zusätzlich eu den Garbonylpontaiaothylenoxyoinheiten) die folgende wiederkehrende Einheit!

- ο

(9) ■—O - CH₂ - O - OH₂ -O - 8 ■ ' L /\

Β« Β*

in welcher B* die fUr Formel 5 angegebene Bedeutung hat·

In einer vierten Ausführungsfora» der vorliegenden Erfindung enthält die Gruppe L in der iOrraol HO-L-OH Einhalten der Formelt

-0-CHB₅-CHB₆-

wobei Ec für ein Wasser at off atom oder eine Methylgruppo und Bg für eine Methyl- oder Äthylgruppe stehen*. Dicao Ausführuncsform kann auf verschiedene Weise erfolgen* So kann ζ·Β· eine Mischung aus έ-Caprolacton und einem Alkylanojcyd» wio Propylenoxyd, Isobutylenoxyd oder 1»2-Butylenoxyd. mit einem b!funktionellen Initiator fcur Bildung eines organischen Polymerisates HO-L-OH alt endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt werden, wobei Propylen oxyd bevorzugt wird* Bio für diese Polymerisation verwendbaren bifunktionellen Initiatoren und Katalysatoren sowie EgaktiDnabedingungen sind für Stuf» (a) der ersten Ausführungsforai besohrieben worden« Ea kann auch Polypropylenglykol als bifunktioneuer Initiator verwendet werden·

Selbetverstündlioh können erfindungsgemäß alle oben beschriebenen Ausführungsformen böliebig kombiniert werden« So kann s*B* das Polymerisat HO-L-OH hergestellt werden» indem man zuerst eine Mischung aus έ-Caprolacton and 4»4~£iaethyl«-2,6-dloxaoyolo~ hexanon alt einem bifunkt ionoll en Initiator, wio Dittthylenglykol., '■-■·'■· ■■'■"■ · ! .-■.··■■.;■ BAD ORIGINAL

umsetzt, und zweitens tiaa so gebildete Xinchpoly-.ori ;.al eurer. Umaetzung mit einer utöchiomotrisch nicht ausreichenden Kenge eines organischen Dlioocyanatos, wie 2,4- und 2,C-TcIyIe.*;-diioocyanat oder m-Xylylcndiioocyanat, erweitert. £in ähnliches Verfahren kann mit einem Polymerisat au:; £ -Caj.rolacton und substituiertem Lacton, wio Kcahyl- t -caproiacton oder mit einem Polymerisat aus C -Caproiacton unu Propylenoxyd angewendet werden.

Bisher wurden verschiedene Kodifikationen deo Ge_L-centea -L-im Polymerisat HO-L-OH beschrieben. Daraus war ersichtlich, % daß -L- mindestens 50 Mol-jS Carbonylpentamethylenoxyeinheiten enthält. In einer bevorzugton Ausi'ünrungoforai enthält -L- noch mindestens 5 Mol-jS einer oder mehrerer zweiwertiger organischer Gruppen, die "anhängende" Sub3tituenten enthalten, die mit Isocyanat nicht reaktionsfähig und/oder unsymmetrisch sind· In den meisten Fällen wird die lineare Kette oder Grundstruktur des zweiwertigen Segmentes -L- aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und/oder zweiwertigen substituierten Kohlenwasserstoff gruppen zuejanmenge setzt, die durch eine oder mehrere der folgenden divaJ/ten Gruppen verbunden sind: ₀

Athersauerstoff (-0-), Carbonyloxy (-C-O-), Oxycarbonyloxy i 0 0 0

(-0-C-O-), Amid (-C-NH-) oder Urethan (-IiH-C-O-). Die "anhängenden" Substituentengruppen der Polyiaerisatkette sind oben bereits beschrieben, und solche Gruppen sind z.3. Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, wie z.B. Alkoxymethyl, Cycloalkoxynethyl, Aryloxycethyl, Aralkoxymethyl, Alkaryloxymethyl, Alkanoyloxymethyl, Arylcarbonyoxymethyl, Nitro, Dialkylamino, Diarylamino, Cyanalkyl und Cyanalkoxymethyl. Im eüLlgemeinen enthält die Substituentengruppe nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 10 und insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatome; sie ist frei von äthylenisch und acetylenisch unge -

909850/1515

sattigten Bindungen und enthalt ke:no nicht-Kohlonv/aaceretoffteile auwer dea XthoraaueratoXf -0-_f Carbonyloxy -C-O-, Ilitro-, Cyan-» Halogor*-ujad tertiären Aainogruppon» Die bevorzugte Substituentengruppe iat eine Alkylgruppe, inabesondere eine Methylgruppe· Die Substituentengruppe ist selbstverständlich mit Isooyanat nicht reaktionsfähig·

Die un3ymmotroichen zweiwertigen Beste sind uns^ioaetrisch in des Sinne, daü die sweiwertigen Bindungen, die die Beete in der " -L- molekularen Kette verbinden, nioht en entgogengesetzton Enden dea Bestes stehen« So ist ss«B. ein 1,2-Phenylen

oder «in 1,3-Phenylen

in dea hier beabsichtigten Sins unayxa&etriach, während

Jl

symmetrisch ist. Dasselbe gilt tür Cyclohexylen und für violrin-

eind
gige Strukturen« So i*t £·£· 4t4*-Diphenylaethanetrukturen eymaetrisolx, während 2,3*- und 2_t4^l-Diphenylmethanatrukturen unoyaaetrisch sind«

BAD ORIGINAL 9 0 9 8 5 0/1515

Der Anteil on Carbonylpontainethylonoxy Ia-L- Teil 1st ein wichtiges Merkaal der vorliegenden Erfindung. So können ζ·Β· wertvolle ?lLne und Faoörn au3 Polymerisaten hergestellt werden, in welchen der -L- Teil mindestens 50 liol-ji und bis zu 95 Uol-ji Carbonylpentamathylenoxyeinheiten ent:;alt· In manchen Pällen iat ea zweckmäßig, daß der -L- Seil 60--JQ Iiol-# Carbonylpentamothylenoxy enthält· Zn einer bevorzugten Ausführungeform enthüll der -L- Teil 60-85 MoI-^, vorzugsweise 70-80 Mol-# Corbonylpentaaethylenoxy«

Auch das Molekulargewicht des Polymerisates HO-L-OH ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung· Das Molekulargewicht von HO-L-OH ist großer als 700, vorzugsweise großer als 1500 bis au 5000; ea liegt vorzugsweise zwischen 1700-3500» insbesondere zwischen. 2000-3200. Das gewählte, genaue Molekulargewicht hängt teilweise von der Art des organischen Folyaerioatei HO-L-OH mit endständigen Hydroxylgruppen ab» Im Tall der ersten AusfUhrungsforia der vorliegenden Erfindung, in welcher £-Capro-Iacton mit einem bifunktionellen Initiator zur Bildung eines Polymerisates mit endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt wird, das dann durch Umsetzung mit einem organischen Diisooyanat (ζ·Β· 2,4- und 2,6-Tolylendiioooyanat) ausgedehnt wird« liegt das Molekulargewicht dos anfänglichen, durch umsetzung von i-Caprolacton alt dea Initiator hergestellten Polymerisates zvecJcziäJlg zwischen 500—1500, geaää Bestlonung durch Analyse der Hydroxylzahl· Wird dieses ursprungliche Polymerisat mit einen organischen Diisooyanat ausgedehnt, so wird eine bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung erhalten, In der das ausgedehnt« Dlol (d.h. HO-L-OH) ein Molekulargewicht

9098 50/1515 bad ORIGINAL

zwischen 2000-3500, vorzugsweise 2500-2200, besitzt. In einer anderen, zweckmäßigen Ausführun^ufora ütr vorliegenden Erfindung, in welcher dau Polymerisat HO-L-CH durch Umsetzung einer Mischung aus £ -Caprolacton und substituiertem Lacton mit einem bifunktionellen Initiator hergestellt wird, besitzt das Polymerisat HO-L-CH vorzugsweise ein Molekulargewicht über 1000, insbeüonüere zwischen 1500-3500 und ganz besonders zwischen 2000-3400.

^ In bestimmten Ausführungsforraen der Erfindung, z.B. bei ^ der Herstellung vieler elastischer Pasern, ist eo zweckmäßig, daß da3 organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen HO-L-OH eine Poisso'n-Mole-kulargewichtsverteilung hat. Eine Poisson-Molekulargewichtsvorteilung tritt dann auf, wenn die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

1. Das Wachstum jedes Polymerisatmoleküls muß ausschließlich durch nacheinander folgende Zugabe von Monomeren zu einer aktiven Endgruppe erfolgen.

2. Alle aktiven Endgruppen (eine für jedes Molekül) cüsaen h in gleicher Weise zu einer Reaktion mit dem Monomeren fähig sein, und diese Bedingung muß während der gesamten Polymerisation bestehen bleiben.

3· Alle aktiven Zentren müssen am Anfang ("outset") der Polymerisation eingeführt werden, und es darf keine Kettenumlagerung erfolgen.

Die Verteilung wird durch die folgende Gleichung beschrieben:

W_x = ß/{y + 1)_7xe-^vv^x-²/(X - 1)

wobei W = Gewichtsfraktion des Grades der Polymerisation χ ist und ν = Anzahl der Monomeren-Einheiten pro Molekül ist.

909850/1515 BAD original

Eine fioniue Beschreibung der Poiason-Mulekularßovrichtaverteilung findet eich in "Prinaipleo of Polymer Chouiutry" von Paul J. Flory, Cornell Univeraity Press, Ithaca, Η.ΐ· (1953). Dor hier in Frage koturaende Teil des Textes von Plory befindet eich in Kapitel VIII·

Die erfinduncsgeraüüen ©laotischen Pilne und Fasern werden hergeotellt durch Beaktion dea oben beschriebenen, organischen Polymerisates mit endständigen Hydroxylgruppen HO-L-OH mit einen etüchioaetriachon Uberschu* einea organiachen Diiaocyanatee zur M Bildung einoo Vorpolyjcerieatea mit endotändigen Iβocyanatgruppen, das dann durch Unaetzung cit einer Aushürtunceverbindung, die zwei, und nur zwei, reaktionsfähigen oder lat>il/en Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalt, ausgehärtet wird·

B. Ρΐβ or^inlnche Diiaocyanat

In der Reaktion des Polyiaeriaatos UO-L-OH nit einen organischen DÜBOoyanat wird das Diisocyanat in einen etöchioraetriachen Oberschuu, z.B. Tun 1,5-5 Mol organisches Diiaocjanat pro LIoI Polymerisat HO-L-OH, verwendet« Die bevorzugten Verhältnisse lie* i gen svdsohen 1,5-2,5, inabesondere zwiachen 1,8-2,3 UoI organisches Diiaocyanat pro UoI Polymerisat HO-L-OH. In riolen Fällen ist es awcckcußlg, 2 Mol organiachoa Diisocyanat pro Hol Polymerisat HO-L-OH su verwenden·

Zur Herstellung des Vorpolyaerisates können viele organische . Diisocyanate verwendet werden, wie ζ·Β· Bia-(4-i3Ocyanatopuenyl)-nethan, 1,5-iia_: hthalindiigocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylondiiaooyanat, lylylendiisoöyanate und andere Diisocyanate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen· Die bevorzugten organischen Diisocyanate

909850/1515 BAD ORIGINAL

sind die syauaetriachen AiyLend !Isocyanate odor'solche in p-Steilung, wie Bia-(4~iaocyaaatoplionyl)-aetliau_t sowie weiterhin p-Xylylendiiüocyanat.

Die 5emreratur bei der Boaktion de» Polymerisates HO-L-OH mit dem organischen Diisooyanat zur Bildung deo Vorpolymerisatea ist nicht sehr entscheidend. So haben sich z.B. Beaktionstempe— raturen von 25-120°, vorzugsweise τοη 50-100°, al» geeignet erwiesen. Bei der Durchführung dieser Beaktion wird es la allge P meinen bevorzugt, das Polymerisat dem organischen Diisocyanat zuzufügen. Gegebenenfalls kann auch ua^ekehrt verfahren werden, es ist jeaoah empfehlenswert, keine einen überschuh oder eine äquivalente Menge an Hydroxylgruppen enthaltenden Beaktionsnischungen längere Zeit stehen eu lassen (z.B. nicht länger als 10 oder 15 Hinuten)· Die Eeaktionozeit kann in einem weiten Bereich, 8.B. von 0,5-3 Stunden, variieren« Die Beaktion kann unverdünnt oder gegebenenfalls in einem inerten Beaktionsträger durchgeführt werden· Gegebenenfalls kann bei der Herstellung des Torpolynerisates ein Katalysator, wie Stannoootoat oder Dibutylainndilaurat, verwendet werden· Der Katalysator wird in katalytischen Kennen verwendet, B.3. von 0,05-1,5 Gew.-9», bezogen auf das Gewicht des Polymerisates EO-I-OH. C. Die Auahurtun^averbindttn^

In der nächsten Stufe wird das oben beschriebene Torpolymerisat mit einer difunktionellen Aushärtungoverbindung umgesetzt, die 2 (und nur 2) reaktionsfähige Gruppen, d.h. 2 alt Isooyaaat reaktionsfähige Gruppen, enthält. Solche Auehärtungaverbindung·] uafaseen Diamine, Diole, Aminoalkohole, Hydrazin und Wasser·

909850/1515 bad original

Ea wird bevorzugt, daü dia Aushärtunösverbindung 2 reaktionofühißö Gruppen auo den Klasaen der alkohollucheri Hydroxyl-, primären Aaino- odor sekundären Arainosruppon enthült. Die am meisten bevorzugten rettktiona;f.ehigo:a Gruppen oind Aminogruppen, insbesondere pri^lire Aminogruppen·

Verwendbare, reaktionsfähige Diamine sind z«B« Äthylendiaciin, 1,2- und 1 ,J-Propylendiaiain, H-iäetnyl-bi3-(aminopropyl)-amin_t Te triethylendiamin, Pentosiethylendiaialn, Hexaactbylendiomin, Cyolohexylendiaaine» 1 ,^Cyclohexaüa-bio-CKethylamin), Bia-(2-amino£ithyl)-carbonat und andere Alkylen-, Cycloolkylen- und Carbonatdiamine mit z.B. bio ssu 10 Kohlünatofi'atoiaen· Auoh roaktionofühigo Arylendiainine sind geoignet, wie z.B· Phenylendiamine, Tolylendiaaine, 4,4*-Diai&inodi^holynmethan, α- und p-Xylylendiamin, 3,>^l~Dichlor-4»4^t-diaminophenylaethan, Benzidin» 1,5-Biaiainonaphthylin und andere Arylondiamine alt ζ·Β· bie zu 15 Kohlenstoffatomen· Außerdom geeignet sind reaktionsfähige, heterocyclische Diamine, wie Plperazln, 1_f4-"Bio-(3-aminopropyl)-piperazin und trano-2,5-Dimethylpiperazin· Eo können viele andere reaktionsfähige Diamine verwendet werden, wie ζ·Β. Xylylendiamin. £3 wird bevorzugt, dau das Diamin auüer den beiden reaktiünafähigon Aminogruppen keine anderen, mit dem I:jocyanat reaktioaafähigen Gruppen enthält· Das Diantin kann verschiedene Substituontengruppen enthalten, wie Chlor-, Broa-, Pluor-, AlJccxy-, Aryloxy-, Carbonyloxy-, Oxyoarbonyloxy-, SuIfon- und tertiäre Aminogruppen·· Weiterhin wird Im allßeaeinen. bevorzugt, daß das Diamln nicht raohr ala 15 Kohlenstoffatom« enthalt.

BAD ORIGINAl, 909850/1515

Auch verschiedene Diol· und Aminoalkohole sind als Auohürtuags« verbindungen geeignet. AIo Diole künnen erwähnt werden z.B· . Äthylenglykol, Propylonglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-Propandiol, p-Dibenzylalkohol und 1,4-Butandiol. Geeignete Aminoalkohole sind B.D. Xthanolawia. und Ioopropanolatain. Auch Wasser und Hydrazin aind als Aushärtun^oraittel geeignet· Die organischen Diamine sind die bevorzugten Auahürtuncaverbindungen, wobei die Alkylendiamino, Insbesondere Äthyl ondiamin, bevorzugt werden·

Daa Verhältnis der Hoaktionatoilnohmer in der Aushärtungostufe

kann zwischen 0,9-1,2 Hol Vorpolymerloat pro Mol Aushiirtungo-»

ist verbindung variieren« In vielen Fällen/dio Anwendung etöchio aetrischer Verhältnisse von Vorpolyxaerisat und Aushärtung -vorbindung zweckmäßig, d»h« solche Verhältnisse, daß etwa eine Isocyanatgruppe dea Vorpolymerloatoa pro roaktion3fiüiiger Gruppe dec difunktioneilen Auoha'rtungsverbindung anv/esond ist· Manchmal kann die Anwendung eines leichten etöchiometriochon Überschusses des Vorpolymerisates zweckmäßig oein. So ist es z.B· in der zuerst beschriebenen Ausführuneoform der vorliegenden Erfindung (in welcher HO-L-OH hergestellt wird, indem nan zuerst £-Caprolaoton mit einem bifunkticnellon Initiator zur Bildung eines Diols umsetzt, das dann durch Umsätzung mit einer weniger als stöchiojnetriechen. Stenge eines organischen ' Diisocyanates ausgedehnt wird) zweckmäßig, in machen Füllen mindestens 1,05 HoX Vorpolymerisat pro Mol AuahUrtungBverbindung, κ·Β· 1,05-1,4 Mol Vorpolyuerisat pro MoX Aushärtungsverbindung, in manchen Fällen von 1,03-1,2 Mol Vorpolymerisat pro Hol Auuhärtungsyerbindung und oft 1,10-1,12 UoX Vorpolyaerieat pro Mol Aushärtungsverbindung zu verwenden.

Die Reaktion des Vorpolyaerioates ait der Austiartungaverbi ndung wird vorzugsweise in oinea Lösungsmittel durchgeführt j auo der 30 gebildeten Lösung können die erflnduncege&äiiön elastischen Fasern und Filme durch Übliche Spinn- und Giojverfahren auo der Losung hergestellt werden· Dies geschieht, indem fcan dae Vor— polymerisat in eines Lösungsmittel su einer Lösung mit einem Peatatoffgehalt yon 5-40 Gew.-ft (bezogen auf dao Gesamtgewicht der Lösung) löst und daau dann dlo Aushärtungsverbindung zufügt· Sie Zugabe wird erleichtert, wenn auch die Aushärtungeverbindung im selben Lösungsmittel gelltet ist* Zu diesen Zweck können viele Lösungsmittel verwendet werden· Die wesentliche Voraussetzung ist« datt das Lösungsmittel mit dem Vorpolymeriaat und mit der Ausuartungoverbindung nioht reaktionsfähig 1st· Geeignete Lösungsmittel sind ζ·Β· Dimethylsulfoxyd, N_fH-Diiaethylforjaaiaid_# H _tH-Dia»e thy !acetamid, Tetrahydrofuran usw·, wobei H,S-D!methyl— fornaald bevorzugt x?ird·

Die Reaktion e.vlachen doa Vorpolymerisat und der Aud härtung averbindung erfolgt schnell bei Zircaerton^.eratur· Daher kann die Lösung innerhalb weniger Minuten nach Zugabe der Au'jhUrtungs— verbindung zu Fasern versponnen oder eu Flliaon gegossen werden· So kann die Lösung ζ·Β· innerhalb von 10 Minuten n^ch Zugabe eines Diamine sum Vorpolymerisat gegossen oder versponnen werden, wenn die Beaktionateilnehmer «loh auf einer Xeuporatur von 25° befinden« Bei der Herstellung von Fasern kann die

in Polymerisatlüoung in Üblicher Weise/ein Wasserbad gesponnen werden« Gegebenenfalls können in Bad auch andere Flüssigkeiten ale wasser vorwendet werden} Vaster wird Jedoch aus Wirtschaft«* liehen Gründen bevoreugt. Andere flüssigkeiten Bind i.B·

909850/151 5

BAD ORIGINAL

Ithylenglyicol, Glyoerin uew. Die Scnperatur deo Badea kann la einem weiten Bereich variieren, ζ·Β· zwiachon 25-90°· Die FaBerη werden aus dem Bad in Üblicher Tfeiee gewonnen und können sur Verbesoeruns bestimmter Eigeaachaften einer Hachhürtung unterworfen werden. In vielen Tüllen ist eine Aushärtung bei erhöhten Temperaturen bis zu 100° für die Dauer bis eu 5 Stunden geeignet· Bevorzugte Aushärtunßabedingungen liegen bei 90-100° und einer Dauer bis zu 4 Stunden» Zur Herstellung von Filmen künnen übliche Gießverfahren aus der fe Lösung angewendet werden· Gegebenenfalls kann auch die oben beschriebene Nachhürtung angewendet werden.

Um W(Jh. end der Reaktion swiooheu dom Vorpolymerisat und der Auohartungeverbindung in eines Lo'sun^auiittel ein Gelleren eu vermeiden, IaX es zweckmüßig, der Yorpolyccrlüatlosung vor Zugabe der Auahiirt.ngaverbindung eine ceringe Menge einer Säure EUsufUgen· Dadurch wird die Lebensdauer der das fieaktionsproduki aua Vorpolyneriaat und Auahartungoverbindung enthaltenden TH₃₁₂Qg weoentlich erhöht; so wird 2.2· in manchen Fällen die Lebensdauer von nur wenigen !!!nuten ohne die Säure auf bis zu 3 Wochen mit dor S. ure erhöht· Die Se.ure wird in fcbinen Mengen, z.B. von 0,005 Gew.-f6 bis 0,6 Göw.-jS, bezogen auf das Gewicht des Torpolyaeriaatoo, verwendet· Die bevorzugte Iienge an S ure liegt zwischen 0,13-0,25 Gow.-^, bezogen auf das Gewioht dea Torpolymerisatee·

909850/1515 bad original

Laboratoriumtesta haben gezeigt, daß die folgenden Säuren und aüurebildenden Verbindungen sum obigen Zweok geeignet alndt Phosphorsäure, phouphorige Säure, Salzsäure, Salpetersäure_# Schwefelsäure, Benzoylchlorld, Benzol3ulfonylohlorid, Benzol-' aulfonafiure, Dichloreesigeilure, aaurea Ootylpher*ylphoophat_f aaurea Stearylpho^phat und Bortrifluorid-Itherat, wobei Phoaphora^ure bevorzugt wird. Ea wird darauf hin^ewloaen, daß der pK^-Wert jeder dor oben genannten Sauren unter 2,5 liegt. (Die Bezeichnung pK. bezieht aich auf den negativen Wert dea logj_Q der Waaaeratofflonenionisierungekonstanten in wüaorigen A

Lösungen·)

Die erfindungegemäßen, elastischen Lactonpolyuierioate aind sehr wertvolle Präparate. In Fprm der Paaerη können die Polymerisate z.B. zur Heratallung von Miederwaren, Badeanzügen, Sportbekleidung, elaotlachen Leibbinden und Unterwürfeohe verwendet werden. In Fora von Filmen können sie als elaatischea Folieaiaaterial und alo "Gummiband" verwendet werden·

Sie folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne aie zu beschränken· Beispiel 1

In ein mit Rührer veraehenea Beaktlonagefä^ aus rostfreiem Stahl wurden 3180 g (30 Mol) Diäthylenglykol und 0,24 g Tetraidopropjltitanat gegebea· Dann wurde die Beaktion^miochung auf 175° erhitzt und 21330 g (H7,5 Mol) 6-Caprolacton zugegeben· Die Temperatur wurde auf 175° gehalten, bia ein Brechungsindex von 1,461$ erreicht war. Die Mischung wurde auf 100° abgekühlt und 3480 g (20 Mol) Solylendiiaoovanat zugefügt. Die Uiochung \ wurde 6 Stunden bei 100° zur Bildung eines Diola mit einer

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HyJroxylzahl von 39,4 und einer Suurezahl von'0,05 ßorührt» Dieses Diol iat eine bevorzugte Aus führung form doa organischen Polymerisates HO-Ii-OHi

Eine Uliiohuutf aus 114 ß (0,04 Hol) doo obigon Diola, die 100 Teilo pro Mill. Phosphorsäure und 20 g (0,0<j 2SoI) Bi natophonyl)-methan enthielt, wurde 2 Stunden bei 63° und dann auf 40° abgekühlt· Zum Vorpolyaorisat wurden 665 g H,N-Diaethy!formamid zugegeben und die Hiächung ßorunrt, bis der geaamte Pestatoff golöot war. Zur Lösung wurden 2870 Teile pro Mill, bezogen auf das Gewicht dea Torpolymerieatoa, Phosphorsäure zugegeben. Dann wurden zur Mischung innerhalb von. 5 Uinutet 2,16 g (0,036 Mol) Xthylendiamin in 96 β iS,N-Diiaetliylforaiamid zugegeben« Diese Lüsung wurde in ein Wasserbad eingeeponnen und die Pasern dann 16 Stunden bei 100° gehärtet.

Die Eigenschaften der obon beschriebenen Paaern wurden alt den Eigenschaften handelsüblicher, elastomerer Polyurethanfoaern verglichen, die aus Pol^tstraaeth/lenglykol und Bi3-(iaocyanatphonyl)~iao hin hergestellt und mit Hydrazin gehörtet waren. Die Eigenschaften dieser beiden Fasern sind in Tabelle 1 angegeben!

909850/ 1515

Zähigkeit, g/den.

Dehnung \
g -xnnuhfi

JOO

ii) ß/cn b Dohnung

- 35 - Tabelle 1
der fclaatoneren

400 Ji Dehnung ("otraia") XUr 16 Stunden, f* peraanonte Detinung ("_törin:tnent eot") naoh 1ü Sekunden

Faser nach Boiop« 1 euffc-Caprolactonbasis

haadoleübl Faser

0,836 605

0,125

0,73 681

Ea ist ersiehtlieh, daß die erflndungageaüßen, elastischen laeern oino höhere Festigkeit und einoaniedrigerem Ddnunga-Spannun^o-7?ort beoitzea als die handelaublicne, sehr verbreitete Vergleichsraser·

Die erflndunßaßosuuoxi elastischen Pilxne und Paeern hnben einen Dehnun^a-Spannunga-Uert, der 40 i* geringer 1st, vorsucoweiee weniger ils 50 ^, Inabcaondere weniger ula 20 ^. Die Spannung (tension) wird dabei wie folgt gecessem

Der ?ilm oder die Faser wird auf 400 i» der ursprünglichen Lioxge gestreckt und so 16 Stundon bei Zitierte:.poratur (25°) gehalten« Dann wird die Spannung nachgelassen und die Lluige der Probe nach 10 Minuten ^eaeosen. Der Dehaungs-Spaunungs-Wert iat die Lüngensunahae in i>·

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BAD ORiGINAL

Die Verwendung eines fc-Caprolactonpolyiaorisatei? In den orflndungagoicüSen elastischen Prüparaton bringt viele Vorteile· So werden z.B. durch Umsetzung von έ-Caprolacton oder einer Miaohun desselben mit substituiertem Laoton, Alkylonoxyd oder oycliaehern Csxbwiat xA.% eisest blfuaktioneXlen Initiator Polymerisate hergestellt, die eine relativ enge und reproduzierbare Molekulargewicht β verteilung haben. Dieo ermöglicht eine sorgfältige Regelung der endgültigen Eigenschaften des elaaticohon Materials, das aus solchen ^,-Cajprolaotonpolymerlsaten hergestellt werden β oll· Ia Gegensatz dazu haben die durch Veresterungen (d.h. Reaktion einer Hydroxyl- ait einer Carboxylgruppe zur Bildung einer Estergruppe plus Wasser) hergestellten Polymerisate, teilweise aufgrund der schärferen Beaktionsbodingungen, olne wesentlich breitere Molekulargewichtverteilung, die zu Nebenreaktionen, wie Ssteraustauaohreaktlonen führt; weiterhin teilweise aufgrund der Art der Polymerisation wird die "wahrscheinlichste" Uolekulargewiohtsverteilung und nicht eine Poise on Verteilung erhalten· (Vgl. den oben angeführten Text von Flory.) So haben die aus solchen Polymerisaten hergestellten Produkte eine größere Verschiedenheit der endgültigen Eigenschaften. In der vorliegenden Erfindung kann die Uolekulargewiohtavertollung gegebenenfalls erweitert werden, indem man den bifunktioneilen

Anteilen

Initiator in a während der Polymerisatlonsstufe des Laotons zufügt·

Ein weitere Vorteil bei der Verwendung von ^-Caprolaotonpolyaerisaten 1st die überraschend gute hydrolytische Stabilität la Vergleich alt Polyestern, die duroh Umsetzung eines Obersohussea «Ines zweiwertigen Alkohols mit einer Dloarbonoüure hergestellt sind« Dita geht aus dem folgenden Verauoh hervor,

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.·■■·■ BAD ORIGINAL

verschiedenen in weichest die nydrolytiaohen Stabiltäten von/Polyaeriaaten

alt endständigen Hydroxylgruppen verglichen wurden*

10 g Polymerisat wurden «u 250 g dest« Wasser, das Phenolphthalein enthielt, augegeben· Irgendwelche anwesende freie Säure wurde mit 0,5H-Natrlumhydroxyd neutralisiert» Zu dieser Mischung wurde 1 g Hatriumhydroxyd gegeben und die Mischung dann unter einer Stickstoffatmosphäre bei 60° gerührt. Venn die charakteristische Farbe von Phenolphthaleia verschwunden war, »ar dl« Beaktion beendet* Die Zeit bis zur Erreichung dieses Endpunkte· ist ein Zeichen fUr die Stabilität des Polymerisates gegen alkalische Hydrolyse·

Sie folgenden Polymerisate wurden dem obigen lest unterworfen! A· Polyester von Adipinsäure und einer 80/2C-MIsohung aus

Ithylenglykol und Propylenglykol alt einem Molekulargewloht

von 1300·

B· Polyester aus Adipinsäure und Di&thylenglykol· 0· Polyester aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol alt einem

Molekulargewicht von 1300. D. Polymerisat aus mit 1,3-Propandiajoin initiiertem £-Gapro-

lacton alt einem Molekulargewicht von 2000· Z* Polymerisat aus der Beaktlon von (a) 2 Mol eines mit Di äthylenglykol Initiierten £~Caprolaotonpolymarlsatea mit

(b) 1 Mol Tolylendiisocyanat mit einem Molekulargewicht von

2000· ?· Polymerisat aus einer öO/20-Uioohung aus ^--Caprolaoton und

Methyl-^-oaprolaoton_v Initiiert mit Släth/lenglykol» wobei

da« Polymerisat ein Molekulargewicht von 2000 hatte·

9 Ö 98 5 0/1515 ^{BAD 0RlGlNAL}

0· Polymerisat aua £~Caprolaeton, Initiiert mit Ithylenglykol, ait einen Molekulargewicht von 2000·

DIo labeile 2 zeigt die »ur Erreichung des Endpunktes im obigen lest erforderliche Zeit·

Tabelle 2 Polymerisat · Zelt zur Erreichung des End—

. punktee In Stunden

A 0,53

B 15

C 64

D 132

E 200

F 252

β 384

Die aus 6-Caprolaoton hergestellten Polymerisate sind gegen eine Hydrolyse wesentlich stabiler (Polymerisate D, E, 7 und 6) ala die oben genannten polyester (d«h. λ, Β und C) · Beispiel 2

In einen alt Kühler und Euhrer versehenen Dreihalsrundkolben wurden 3163 g (27,β Mol) ^-Caprolacton, 231 g (3»73 Mol) Ithylenßlykol und 0,02 g Setraioapropyltitanat gegeben· Dann wurde die Reaktioxmalechung auf 175° erhitzt, bis der Brechungsindex konstant wurde (Brechungsindex bei 50° - 1,4605). Die Mischung wurde auf 100° abgekühlt und es wurden 321 g 0,845 Mol) einer 80/20-Uisohung aus 2,4- und 2,6~Iolylendiinooyan&t alt solcher Geschwindigkeit sugegeben, daß die Mischung eine Temperatur Ton 105° nioht überschritt. Bach beendeter Zugabe de· Solylendlisooyanate· wurde dl« Mieohuag 3 Stunden bei 100° gerührt. Da« erhaltene organlache Polymerisat alt endständigen

Hydroxylgruppen hatte eine Hydroxyl*ahl ron 57,19 und eine Süure-

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BAD ORIGINAL

zahl τοη 0,59. Zu diesem Zeitpunkt wurden 115 Seile pro Hill. Phoaphoro&ure, bezogen auf daa Gewioht dee Polymerisates, zugegeben·

Eine Mischung aus 77, 6 g (0,04 Mol) de· obigen Polyaoriaates und 20 g (0,03 Hol) 4,4^f-Diphenylmethandii8O0yanat (UDI) wurde 2 Stunden bei 85° umgesetzt und dann auf 25° abgekühlt· Dann ^: wurden 490 com ff,K»Dinethylformiiaid (DlH) zugegeben und die Hiachnag gerührt, bis sieh der geaaste Peststorr gelöst hatte· Zu diesen Zeltpunkt wurden 2360 Seile pro Mill. Phosphorauure (Teile, bezogen auf das Gewloht des Yorpolymerisates) zur Lösung !

zugegeben· Sann wurden 2,16 g (0,036 $ol) Äthylendiamin In · 100 ooa DU? geluot zum Kolben zugegeben, worauf die Losung auf Glasplatten gegossen und 16 Stunden bei VOO⁰ gehärtet wurde· Die Eigenschaften des elastischen Filmes sind in Tabelle 3 gezolgtft

Beispiel 3

In einen mit BUhrer Tersehenen Breihalerundkolben wurden 3501 g (30,7 Mol) g-Caprolaoton, 477 g (7,7 Mol) Diathylenclykol und 0,04 g Tetraiaopropyltitanat gogeben« worauf die Eeaktions- ([ misohuQg auf 175° erhitzt wurde, bis der Brechungsindez konstant blieb· Dann wurde die Mischung auf 100° abgekühlt, 522 β (3,0 Hol) einer βθ/20-äliechung auo 2,4- und 2_t6-Tolylendilaocyanat alt solchen Geschwindigkeit zubegeben, daß die Temporatür nioht Über 105° stieg; nach beendeter ToIylendiiaocyanatzugabe wurde die Mischung 3 Stunden bei 105° gerührt· Das erhaltene Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen besaß eine Hydroxylzahl τοη _i56,3. Zu diesem Zeitpunkt wurden 78 Seile pro Mill· (bezogen auf das Gewloht des Polymerisates) Phosphorsäure zugegeben»

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Eine Mischung aua 123,6 g (0,04 UoI) de3 obigen Poly marie at es und 20 g (0,03 IUOl)UDI wurde 2 Stunden bei 85° umgesetzt und dona aui 25° abgekühlt, worauf 693 ecm Dimethylformamid augögeben wurden und die Hiochunß gerührt wurde, bis sich der gesamte feststoff gelüst hatte· Ei» wurden dann 2430 Teile pro Mill· (Be-BOgen auf daa Gewicht des Yorpolyuerlsates) Phosphorsäure EUge- fügt· Dann wurden 2,16 g (C,O36 UoI) Xthylendiaaln, gelöst in

I ICO oca DMF innerhalb τοη 5 Uinuten zur Mischung sugegeban, worauf die Lüaung auf Glasplatten gössen und 16 Stunden bei 100^c gehärtet wurde· Sie Eigenechaften dee elastischen Pilxaee sieh in Tabelle 3 goaoißt. Beispiel 4

Dieses BeiOi'.iel veranschaulicht die Herstellung einoa elaatieohen Pilraee uuf der BxLa eines Polyeotero aus einexa mehrwertigen Alkohol und einer Polycarbonsäure, um die Eigenochafton alt den erfindungsgeaäßen elaotischen Filmen auf Laotonbaeis «u Tergleichen· '

In einen mit DaspficUhler und Rührer reraehenen Drelhalerundkolbea wurden 440 g (3,01 Mol) Adipinsäure, 242 g (3,90 Mol) ittylenglykol und 0,05 £ Tetraisoferopyltltanat gegeben und die Beaktionajiiejhung mit Wasserdampf * der durch den Kuhler geloltet wurde, auf 175° erhitzt, bis die Säureeahl unter 1 gefallen war« Sann wurde die Mischung 24 Stunden bei 175° und 3 am Hg Druck Der erhaltene £ster bessJ ein· Hydroxyleahl τοη

166 und «ine Säureeahl ron 0,33·

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Sine Misοhung aus 202 g (0,5 Hol) d·» obigen Polyesters und 3tf8 β (0»2 KoI) Xolylendiisocyanat wurde 2 Stunden auf 100° erhitst. Dieses Polyester tr In tr β besaß eine Hydraxylxahl τοη 47,45·

line Miβchung aus 47»2 g (0,02 Mol) Polyäthylenadipattrimeren und 10 g (0,04 Hol) 4₉4'-Dlpbe&ylaethandilsocyanat wurde 2 Stunden bei 05° umgeaetet und dann auf 25° abgekühlt· Dann wurden 328 g

DiBethylforaamid sagefügt und die Uisahung gerührt, bis aller Peststoff golüst war· Xs wurden 2600 Seile pro Hill, (besogen auf das Gowioht des Saterdiisooyanatea) Phosphorsäure zugegeben· Dann wurden 1,2 g (0,02 Hol) Ithylendiaain, in 94 g DM* gelöst_y in den Kolben gegeben· Sie Lusung wurde auf Glasplatten gegossen und 16 Stunden bei 100° ausgehärtet· Die Eigenschaften des elastischen Pllaes 1st in tabelle 3 angegeben· Auswertung der elastiaohen Filmes der Beispiele 2 bia 4 Sie atrees-strain-Iurren wurden wie folgt erhaltoni 1» ASXM D 412 DUaβ C-Zug-*hundeknoohen" wurden bei einer Instroa-Xreusko^fgesohWlndigkelt von 50 <tu/vdn auf einen strain : von 300 Ji ausgedehnt, wobei dl· Bank eine Skala-cinteilung \ τοη 2,5 oa aufwies·

2· Die Proben wurden 1 Minute auf der 300-£igen Dehnung j

» ί

gehalten· ;

3. Der Kreuskopf des Zugteeters wurde mit einer Gesobindlgkeit Yoa 50 cm/min. Ia eeine ursyrUngliohe Stellung »urOckgebraoht«

809·50/1615 . _BAD

4· Haqhdem die Proben eich 1 Minute "erholen" golaaaen »orden waren» wurden eie bei einer Geschwindigkeit von 50 om/nln bis zum Bruch belastet. Dies gibt die endgültige Zähigkeit ("ultimate tenacity") an.

Beschreibung dor Au.idrüoko

Die Bedeutung der folgenden Bezeichnungen ^irdaurch Bezu£o~ nähme auf die Zeichnung erklärt, die eine tvploche etressstrain-Kurve für die erfindungegeaäuen Elaotomeron darateilt·

PI)Ie Belastung kurve, o-a, zeigt das Verhältnis zwischen Beauf luetung und Dehnung» wenn das Elastomere «ta daa 3-?aohe seiner ursprünglichen Lunge geatreokt wird· Daxin wird das Elastomere ein· vorherbestiaste Sauer auf dieser Lunge gehalten, wobei eioh die Belastung entlang der Linie a-b verringert· Dann wird die Belastung auf VuIl vermindert· Die Linie b-o ateilt das Verhältnis von Belastung zu Dehnung dar, wenn die Belastung verringert wird. Dann wird die Probe ein· Zeit lang stehen gelassen, wrJirend der si· eich "erholt" oder entlang der _fc Linie c-e schrumpft. Darauf wird daa Elastoaere entlang der Linie e-f gestreckt, bis dl· Prob· reißt.

Die permanente Dehnung ("peraanent set") 1st ein Maß dafür,

wie sich die Prob· aus den Beiastungs- und Entlastungssjklus !

erholen kann· Sie wird gesessen, nachdem sich das Elaatooer« |

entlang der Linie o-e erholt hat, und ist eine prozentuale :

eteeSO/1515 BAD ORIGINAL

Erhöhung der Longe der Probe· Die Entfernung o-'e in der Zeichnung qtollt die permanente Dehnung dar.

"Stress decay* let die Verringerung des stress (Δ 6)» diTidiert durch den uroprünolichen stress aa Punkt a· Dieses Verhältnis wird an häufigsten ale Prozentsatz angegeben· Stress deoay und Kriechen sowie die Dehnung einer Prob· wahrend einer bestimnten Zeitdauer, wenn tie einer konstanten Belastung unterworfen wird, stehen funktionell aneinander in Beziehung· Ein Material mit.einen hohen stress deoay wird auch ein hohes Muß an Kriechen aufweisen·

3· Wiedergewinnung der Arbeit

Die durch die Punkte oad und cbd begrenzten Gebiete sind proportional tu der an den Proben durchgeführten Arbeit bola Ausdehnen der Probon und der duroh die Probe zurückgegebenen Arbeit* wenn sie entspannt wird. Das Verhältnis der Ton den Proben eurliokgogebenen Arbeit tu der an den Proben durchgeführten Arbelt wird als "ArbeitswiedergeAnnung" beselchnet«

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' ^! BAD ORIGINAL

4· Deb>nunga-Spannunga«-Wort ("tension Set")

Dies let die Menge an permanenter Erhöhung der Lunge» wenn

eine Probe 16 Stunden bei 21° auf einer Sehnung von 400 1»

-Wert gehalten wurde. Der "etrain"/(400 £) und das HaS an permanenter Erhöhung der Länge werden bestlast durch das relative Eraetzen der Skalaeinteilung, die uraprunglloh 2,5 cm voneinander entfernt ist· Der Dehnunga-Sp&nnunge-Wert wird 10 Minuten naoh Entspannen der belasteten Probe gemessen·

Sie 711ae der Beispiele 2 bis 4 wurden wie oben alt den folgenden Zrgebnlssen ausgewertetι

tabelle 3 Eigenschaften der elaatlaohen Filme

Belaulel Kr«

Zugfestigkeit; kg/cm Äußerste Dehnung» jC ursprünglicher stress bei

100 i» Dehnung» kg/cm 300 jt · "

300 i> strain "stress* deoay" Irbelts*ledergeλInnung dauernde Dehnung! i»

400 % strain IUr 16 etd > Dehnunga-Spannungs-Vert naeh 10 Minuten 10 Sekunden

2	3	4
	712	130
511	600	783
80 235	33 81	48 70
24	28	45
53	50	18
12	6	14
20 30	8 12	88 124

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- 4$ ■-

Sie obigen Beispiele 1-3 habeneine der bevorsugten AuafUhrungsformen der vorliegenden Erfindung £eselgt, in welohtr da* Pol/-merleat HO-I-OH »it endötaadigen Hydroxylgruppen hergeetollt wurde, indem man auerst£-CÄprolaoton ait einen bl/iunlrtionellen Initiator umeet»t und «weiten« daa so gebildet· Caprolaotonpolymerieat eit einea aromatisolien Diisooyanat, da» entweder unsymmetrisch ist und/oder eine praktisch nicht reakticnefähige Substitueatengruppe enthält, ausdehnt· Dieses aromatisch« Dltoooyanat kann duroh di« Vornel OOS-Aro-STCO dargestellt werden· In dieser AuefUhrungefoxm der yorllegenden Erfindung wird da« Polymerisat HO-L-OH dann mit einen symmetrieohen oder p-substltuierten aromatlsohen Sllsocyanat (*.B. MDI) but Bildung eines Torpolymerisates mit endständigen Isooyanatgruppen uaeesetet· Dieaea symmetriaohe_# ,aroinatlache Diieooyanat kann durch die Panel OCH-Ar-HCO dargestellt werden* In der näohoten Stuf· wird dieses Vorpolymerisat mit einem AUcylendlamin» wie Ithylen-» diamin, umgesetst* Das Allcylendiamln kann duroh die formel H₂H-B^-HH₂ dargestellt werden» la welcher 8* XUr eine «waiwertige, gesättigte tohlenwaaeerstoffgruppe «it nindesten» 2 EohlenetoXXatjoen» s* B* bis su 10 Kohlen«toXfatomen₉ tust sugsweise yon 2-6 Kohlenetoffatomen, steht.

I e, ^ g ρ 1 *> 1 5 _ .

tß wur<ie tine Selb· elastlsoher Yll»· her gea teilt tue organischen ^Polymerisaten alt endständigen Hydroxylgruppen, die durch Oasetsung einer 80/20-(MoIZkOl) Hi achung aus £~Caprolaoton und Methyl-^-caprolocton Alt Siäthylenglykol ale Initiator in JLnweeenheit τοη 10 teilen pro Hill· Beaogen auf dos Gewicht der Luctone) elnee Stannoootoat-Katalysators hergestellt waren· Sie MoleJcnlargewleht« dieser drei Polymerisate waren wie folgt ι Probe Mol etafl arget»! oht

JL 2060

B 2580

0 3195

Sann wurden die drei Polyaeria&t· eur Bildung eine· Yorpotya«rieatea alt Bia-(4-ieo<jyftmtph«nyl)-aethan *gecappt" Sie Slgeneohaften der aua diesen Proben hergestellten Filme waren wie folgtt

Probe Zugfestig-» endgültige DehnungB-Spnnminga-»

kelttkg/oB Dehnung! j6 Wert

1 . 504 725 34

B 492 700 22

G 332 825 30

Beispiel 6

Ss wurde eine Beine organischer Polymerisate alt endständigen Hjrdroxylgruppen hergestellt durch Uasetsung unterschiedlicher TerhÄltnieee τοη ToIylendiieocjanat und eine* ait Di Äthylengljkol Initiierten l-Csprolactonpolyaeriaatee (unter Yerwenduag TOAtO fellen pro Mill· B t anno oc teat al· Katalysator). Sa· «rsprüngliche C-Ceprolaotoapol/aerieat bessJ ein Molekulargewleht TOA 63?· 91· Molekulargewiohti der vereohiedenea, alt Jiol/len· dllsoc/anat rerlangerten Polyaerleate alt endständigen

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BAD ORIGINAL'

	- 47 - ■	1494759	*
Hydroxylgruppen	waren wie folgtt	Uolek ular*ewi cht
Probt		1915
▲		' 2430
B		2915
0		3460
D		4280
Z

Polymerisate A, blo £ wurden dann jeweils alt Bie»(4-iaooyanatphenyl) ««ethan "gecappt· und wie oben alt Ithylendiaaln auegehärtet· Die Slgenaohaften der aus dleeen Proben hergestellten, elaetisohen ?llme waren wie folgtι .

Probe	Zugfeetig- 9	endgültige	Dehnungo-S pannunga-
	keits k/t/CBT	Behnu.irt H	Wort
▲	742	600	30
B	659	650	30
C	634	610	20
X)	518	713	20
£	257	821	30
BeIe	Diel 7 *

Eb wurde eine Beihe organischer Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt duroh Uosotsung von 2 Mol-I^uivalonten ToIylendllaooyanat Bit 3 Kol-I^uiTalenten rorooliiedener έ-CaprolaQtonpolyBerisato Bit unterschledlichea Molekulorgewicht· Die ^-Caprolactonpolyaerisate wurden hergestellt» indem nan &-Caprolaoton Bit SlKthylenglykol als blfunktionellem Initiator

Oew·» in Anwesenheit Yon 10/Teilen pro Mill· 8taonoootoat (bezogen auf das Gewloht Ton έ-Caprolaoton) als Katalysator uaaetste· Die Molekulargewichte des ursprünglichen έ-Caprolaotonpolja»risates und des Bit Solylendiisoeyanat Tsrlängerten Polyaierisatee alt endständigen Hydroxylgruppen (d.h* QO-L-OH) waren Jeweils wie folgtt

909850/15 1 5

1	520
B	1010
O	1466

Prob· Molekulargewicht des uraprl· Molekulargewicht ton Laotontolvaeriaatea HO-L^QH

2010 3345 4920

Jede» dar obigen Polyoeriaate wurd· dann in Üblicher Weise zur Bildung eines Vorpolynerisates mit Bls~(4~l3ocyanatophenyl)~ methan "geeappt" und ait ithylendiaiain ausgehärtet· Die Eigenschaften der aus jeder Probe gegossenen elastischen Filae war wie folgtt

Prob· Zugfeetis- 2 endgültige Dehnunga-Spannungskclti kg/om Dehnung* jt Wert

A 728 492 40

B 560 675 20 .

C 511 781 12

Beiaplel 8

In ein xait einem .Rührer Yersehenes Beak t ions ge f äö aus roat freiem

Stahl wurden 5180 g (30 Hol) Diäthylenglykol, 21 330 g (187,5 Mol) d -Caprolaoton und 0,24 g Stannooctoat gegeben, die Beaktionsaisohung wurde dann auf 175-185° erhitzt und auf dieser Teaporatur gehalten, bis der Brechungeindez 1,4615 betrug· Sie Kisohung wurde auf 100° abgekühlt und 3760 g (20 Mol) a-Xylylendiisocjanat sugefUgt. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 100° sur Bildung eines Diols ait einer fiydroxylsahl von 39,4 gerührt«

Eine Mischung aus 114 g (0_v04 Mol) des obigen Diols und 15 »04 g (0,08 Mol) p-Xylylendiieocyanat wurde 4 Stunden bei 65° umgesetzt und dann auf 40° abgekühlt· Zum Vorpolymerieat wurden 645 g ^y^Diaethylforaaffild gegeben und die Mischung gerührt, eis der gesamte feststoff gelöst war« Zur Lösung wurden 2870

Seil· pro Mill· Phosphors aar· (bezogen auf das Gewicht des

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BAD. ORIGINAL

Yorpolynerisates gegeben» worauf 2,16 g (0,036 2ίοί) Xthylendiamin in 100 β N, N-Dirne thy !formamid innerhalb von 5 Minuten aur Mischung gogeben wurden· Diese Xöeung wurde zur Bildung einer elastischen !Faser mit hoher Zähigkeit und guter Arbeite wiedergewinnung in ein Waeeerbad gesponnen· i

Beispiel 9

In einen alt BUhrer, Kühler, Thermometer und Stickstoff einlad·* leitung versehenen 2-Liter-Vierhalorundkolben wurden 758 g £*»Caprolacton» 189,4 g fc-Metbyloaprolaoton, 53,06 g Diät hy Ie ng Iy Ic öl und 0,10 g Stannoootoat gegeben· Dann wurde die Beaktions-4 miaohung auf 175-165° erhitst und auf dieser Temperatur gehalten, bis der.Breohungsindex bei 50° 1»4-630 betrug· Die Mischung wurde abgekühlt und analysiert» Das Diol beaaü eine Hydroxylzahl von 55#4.

Eina Ifieohung aus 60,80 g (0,04 Mol) des obigen Diele und 15,04 g (0,00 Mol) p-Xylylendiiaocyonat wurde 4 Stunden bei 85° umgesetzt und dann auf 40° abgekühlt* Zum Yorpolyneriaat wurden 450 g H,S-Dimethylforaiaaid gegeben und die Mischung gerührt, bia der gesamte Feetetoff gelöst war· Zu dieser Lösung wurden 1000 Seile pro Mill. Phosphorsäure (bezogen auf das Gewicht des Torpolymerisates) gegeben· Dann wurden innerhalb von 5 Minuten su der Misohung 2,16 g (0,036 Mol) Ithylendiaain in 100 g K₁H* Dimethylformamid gegeben· Dies· üösung wurde dann aur Bildung

einer elastischen Paaer alt hoher Zähigkeit und guter Arbeite« wiedergewinnung /Ia «in Wasserbad gesponnen*

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Bei a plU 10 -

In einen mit Rührer, Kühler» Thermometer und Stickatoffeinlaß-

leitung versehenen 2-\Liter-Y33rhalsrundkolben wurden 753 g £-Caprolaoton, 189,4 g 4,4-Diaethyl-2,6-dioxaoyclohexanon, 53,06 g Diäthylenglykol und 0,10 g Xetraisopropyltitanat gegeben» die Roaktionasaischung wurde auf 175-176° erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis der Brechungsindex bei 50° 1,4596 betrug· Die Mischung wurde abgekühlt und analysiert· Das Diol besaß eine Hydroxy!zahl τοη 60₉7 und eine Säuretahl τοη 0,25»

Sine Mischung aus 36,66 g (0,02 Mol) des obigen Diols und 10,0 g (0,04 Hol) Slphenyliaethandiiaocyanat wurde 2 Stunden bei 30° umgesetzt und dann auf 40° abgekühlt, worauf 170 g HF,H"-DijBethylforaamid zugefügt und die mischung gerührt wurde, bis der gesamte Pea tat off gelöst «rar· Innerhalb von 5 Hinuten wurden zu dieser Hisohung.1,1 g (0,0185 Mol) Ithylendlaailn in 100 g N_fN-Dimeth/lfomuaid auge geben, die Lösung auf Glasplatten gegossen und 16 Stunden bei 100° ausgehärtet* Diö Eigenacharten des JFilaes waren wie folgtt

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m·

Die Molekulargewichte der erfindun£SgeaE3en, elastischen Laot copolymerisate sind nicht ganz leicht alt Genauigkeit zu bestimnon» aber sie alud genügend hoch, eo daß die erfindungsgemtlßea Filme und Fasern günstige elastische Eigenoohaften besitzen· So iet z.B. zweckmäßig, daß die erfindungsgeaaöen elastischen Präparate lehnunsafSpannunga-Worte

von weniger als etwa 40 Jf, vorzugsweise weniger als etwa 30 i»_% insbesondere weniger als etwa 20 fi, genossen nach dem oben beechriebenen Testverfahren, aufweisen. \7eitoMn 1st es zweck- μ madig, daJ die erfindungsgetaUSen olaetischen Präparate end-

(; äußerste) gulti£e/Se.~nungen von aindeatens 400 $₉ vorsugaweise aindeetene 300 $>_t insbesondere mindestens 600 jß, besitzen· £ino andere wertvolle Eigenschaft ist die Zugfestigkeit oder Zähigkeit, Werden die elastischen Präparate zur Bildung von Filmen vorwendet, so sollte die Zugfestigkeit zweckmäßig Über 260 kg/cm , vorzugsweise über 350 kg/cm _y insbesondere über 490 kg/ora und ganz besonders über 560 kg/om , liegen. Werden die elastischen Präparate zur Bildung von Paaorn verwendet, so wird die Zähigkeit zweckaüßig alo g/denier ausgedrückt und liegt " bei «indeatens 0,2 -g/den₍ vorzugsweise bei Qindestens 0,5 g/den, insbesondere bei mindestens 0,7 g/den» Sie elastischen fasern können die übliche Grude aufweisen, a.B. von nur etwa 1 den· bis au 200 den.

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BAD

Sie vorliegende Erfindung richtet sich auch auf neue elastisch« Fasern mit Sehnungen von nur 150 j£, die sehr geeignet sind zur Mischung nit verschiedenen natürlichen und synthetischen File und Fasern, wie Volle» Baumwolle» Leinen» Nylon, Bay on und .Saoron, um daraus veretreolcbare Stoffe oder Faaern herzustellen·

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Verfahren zur Herstellung elastischer Fasern oder Filme, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorpolymerisat herstellt durch Umsetzung eines Überschusses eines organischen Diisocyanate mit einem organischen Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen, das ein Molekulargewicht von mindestens 700, eine Hydroxylzahl von weniger als 170, einen Schmelzpunkt von weniger als 75° hat und der Formel ^

   HO-Ir-OH

   entspricht, in welcher L für eine zweiwertige organische Gruppe mit mindestens 50 Mol-# Carbonylpentamethylenoxy-Einheiten und mindestens einer Einheit der folgenden Formeln steht:

   OHHOO 0

   -C-N-R^N-C-, -C-(CR³ ₂)_r-O-, -C-O-CHg-CR^-CHg-O- oder

   -O-CHR⁵-CHR⁶-,

   in weichen R für eine zweiwertige organische Gruppe steht;

   ■x

   jedes R für ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine · · Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe steht mit der Voraussetzung, daß mindestens ein R für eine Alkyl-, .Alkoxy-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogengruppe steht; r bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 10; jedes R steht für einen Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxymethyl-, Acyl-

   9ÖÖ850/161S

   oxymethyl- oder Dihydrocarbylaminrest; R"^ steht für ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe; und R steht für eine Methyl- oder Äthylgruppe; worauf das so erhaltene Vorpolymerisat mit einer Aushärtungsverbindung, die 2 mit den Isocyanatresten reaktionsfähige Gruppen enthält, zur Bildung eines Elastomeren umgesetzt wird, und daß meine Lösung des Elastomeren verspinnt oder gießt.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Diisocyanat zu organischem Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen zwischen 1,5:1 bis 2,5:1, vorzugsweise 1,8:1 bis 2,3:1, liegt.

   3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanat ein symmetrisches Diisocyanat oder ein Arylendiisocyanat in p-Stellung, vorzugsweise Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan oder p-Xylylendüsocyanat, verwendet

   wird.

   4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem organischen Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt.

   5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aushärtungsverbindung ein Diamin, ein Aminoalkohol oder ein Diol, vorzugsweise Äthylendiamin, verwendet wird.

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   6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Vorpolymerisat zu Aushärtungsverbindung 0,9 bis 1,2 beträgt.

   7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die lösung, aus welcher das Elastomere versponnen oder gegossen wird, N,N-Dimethylformamid verwendet wird.

   8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Lösung, aus welcher das Elastomere vessponnen oder gegossen wird, eine Säure, vorzugsweise Phosphorsäure,zugefügt wird.

   9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,daß das organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt worden ist, indem man einen Überschuß eines 8 -Caprolactonpolymerisates mit einem aromatischen Diisocyanat, vorzugsweise Toluoldiisocyanat, umsetzt.

   10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,daß das organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen mindestens 5 MoI-Ji einer zweiwertigen organischen Gruppe enthält, die eine Substltuentengruppe enthält und/oder un symmetrisch ist*

   11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,

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   daß das organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen eine Poisson-Molekulargewichtsverteilung aufweist.

   12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des organischen Polymerisats mit endständigen Hydroxylgruppen 1 500 bis 5 000, vorzugsweise 2 000 bis 3 200, beträgt.

   ™ 13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen 60 bis 90 Mol-ji, vorzugsweise 70 bis 80 Mol-#, Carbonylpentamethylenoxy-Einheiten enthält.

   14) Elastische Fasern oder Filme, enthaltend ein Polymerisat,, das die zweiwertige Einheit

   0 0
   (0-L-O-C-NH-R-NH-C^—(—^-(

   aufweist, in welcher R und R* zweiwertige organische Gruppen bedeuten; η ist eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1; m ist 0 oder 1; X bedeutet jeweils' -0- oder NR^, worin R' für ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe steht oder worin beide Reste X jeweils NR⁸ bedeuten, worin R⁸ zusammen mit einem zweiten R für eine Alkylengruppe steht; ρ ist 0 oder 1 unter der Voraussetzung, daß wenn ρ 0 ist, X bedeutet; q ist eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1; und L steht für eine zweiwertige organische Gruppe, die

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   sich von einem organischen Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen ableitet, das ein Molekulargewicht von mindestens 700, eine Hydroxylzahl von weniger als 170, einen Schmelzpunkt von weniger als 75⁰C hat und mindestens 50 Mol Carbonylpentamethylenoxy-Einheiten und mindestens eine Einheit der folgenden Formeil enthält

   OHHOO 0

   -C-N-R-N-C-,· -C-(CIr₂)_r-0-, -C-O-CH₂-CiT₂-CH₂-O₇,

   oder -O-CHR⁵-CHR⁶-

   worin R für eine zweiwertige organische Gruppe steht; R^ jeweils Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogengruppe bedeutet unter der Yoraussetzung, daß mindestens ein R für eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogengruppe steht; r ist eine ganze Zahl von 2 bis 10; R bedeutet jeweils einen Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxymethyl-, Acyloxymethyl oder Dihydrocarbylaminorest; R^ steht für Wasserstoff oder einen

   Äthylrest.

   oder einen Methylrest und R bedeutet einen Methyl· oder

   15) Elastische Fasern oder Filme nach Anspruch H, in welchen das organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen mindestens etwa 5 Mol-?i einer zweiwertigen organischen Gruppe enthält, die mindestens einen nicht reagierenden anhängenden Substituenten aufweist und/oder unsymmetrisch ist.

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   16) Elastische Fasern und Filme nach Anspruch 1i5, in welchen die anhängende Substituentengruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält.

   17) Elastische Fasern und Filme nach Anspruch 15 und 16, in welchen die anhängende Substituentengruppe bis zu 4 Kohlenstoff atome enthält.

   18) Elastische Fasern und Filme, in welchen die anhängende Substituentengruppe eine Methylgruppe ist.

   19) Elastische Fasern und Filme nach Anspruch 14 bis 18, in welchen das organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen ein Molekulargewicht von 1 500 bis 5 000 besitzt.

   20) Elastische Fasern oder Filme nach Anspruch 14 bis 19, in welchen das organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen ein Molekulargewicht von 1 700 bis 3 500 besitzt.

   21) Elastische Fasern und Filme nach Anspruch 14 bis 20, in welchen das organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen ein Molekulargewicht von 2 000 bis 3 200 besitzt.

   22) Elastische Fasern oder Filme nach Anspruch 14 bis 21, in

   2
   welchen R für einen aromatischen Rest steht.

   23) Elastische Fasern und Filme nach Anspruch 14 bis 21, in wel-

   I 50/ 1515

   $9

   24) Elastische Fasern oder Filme nach Anspruch 23, in welchen R* für eine Methylgruppe oder Chlor steht.

   25) Elastische Fasern und Filme nach Anspruch 14 bis 21, inwelchen beide R -Reste für eine Methylgruppe stehen.

   26) Elastische Fasern und Filme nach Anspruch 14 bis 25, in welchen das organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen 60 bis 90 Mol-# Carbonylpentamethylenoxy-Einheiten enthält.

   27) Elastische Fasern und Filme nach Anspruch 14 bis 26, in welchen das organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen 70 bis 80 Mol-56 Carbcnylpentamethylenoxy-Einheiten enthält.

   28) Elastische Fasern und Filme nach Anspruch 14 bis 27, in
   welchen das organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen eine Poisson-Molekulargewichtsverteilung aufweist.

   29) Elastische Fasern und Filme nach Anspruch 14 bis 28, in

   in welchen R für den Rest eines symmetrischen Arylendiisocyanats oder eines Arylendiisocynats in p-Stellung steht.

   30) Elastische Fasern oder Filme nach Anspruch 29, in welchen
   als Diisocyanat Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan oder
   p-Xylylendiieocyanat enthalten ist.

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   51) Elastische Fasern oder Filme nach Anspruch 14 bis 30 , in welchen R¹ bis eu 15 Kohlenstoffatome enthält.

   32) Elastische-.Fasern oder Filme nach Anspruch H bis 31, in welchen R¹ für einen Xthylenreet steht.

   Der Patentanwalt

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