DE1494759B2 - Verfahren zur Herstellung elastischer Fasern und Filme - Google Patents

Description

HO —L-OH

entspricht, in welcher L für eine zweiwertige organische Gruppe mit mindestens 50 Molprozent Carbonylpentamethylenoxy-Einheiten und mindestens einer Einheit der folgenden Formeln steht:

OH HO

— C — N
O

R²

N — C —

Il

-C-(CR₂ ³),-O-O

Il

C — O — CH₂ —

■ OTJ Γ\

— O — CHR⁵ —

in welchen R² den Rest eines organischen Diisocyanats nach Entfernung der Isocyanatgruppe bedeutet, R³ jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Halogen steht, unter der Voraussetzung, daß mindestens ein Rest R³ für Alkylalkoxy, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Halogen steht, wobei anwesende Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, r eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, R⁴ jeweils für eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxymethyl-, Acyloxymethyl- oder Dihydrocarbylaminogruppe steht, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält und frei von äthylenischen und acetylenischen Bindungen ist, R⁵ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R⁶ für Methyl oder Äthyl steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethan verwendet, bei dessen Herstellung das molare Verhältnis von Diisocyanat zu organischem Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen zwischen 1,8:1 bis 2,3:1 lag.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethan verwendet, bei dessen Herstellung das molare Verhältnis von Vorpolymerisat zu Aushärtungsverbindung 0,9 bis 1,2 betrug.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethan verwendet, bei dessen Herstellung als organisches Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen ein solches verwendet wurde, das durch Umsetzung eines Überschusses eines f-Caprolactonpolymerisats mit einem aromatischen Diisocyanat hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethan verwendet, bei dessen Herstellung als organisches Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen ein solches verwendet wurde, das mindestens 5 Molprozent einer zweiwertigen organischen Gruppe enthält, die eine Substituentengruppe enthält und/oder unsymmetrisch ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethan verwendet, bei dessen Herstellung als organisches Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen ein solches mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 3200 eingesetzt wurde, das 70 bis 80 Molprozent Carbonylpentamethylenoxy-Einheiten enthielt.

Die Herstellung elastischer Filme und Fasern hat sich in den vergangenen Jahren schnell erhöht. So ist z. B. eine der wichtigsten elastischen Fasern von wirtschaftlicher Bedeutung diejenige, die von PoIy-(tetramethylenoxyd)-polyäther hergeleitet wird. Trotz bestimmter bekannter Unzulänglichkeiten, wie z. B. die Beeinträchtigung der Elastizität bei niedriger Temperatur, blieben diese elastischen, von PoIy-(tetramethylenoxyd)-polyäthern hergeleiteten Fasern von größerer, wirtschaftlicher Wichtigkeit als elastische Fasern, die von Estergruppen enthaltenden Polymerisaten hergeleitet werden. Diese letztgenannte Klasse elastischer Fasern umfaßt z. B. solche, in welchen übliche, durch Umsetzung eines molaren Überschusses von Glykol mit z. B. einer Dicarbonsäure hergestellte Polyester zur Herstellung elastischer Fasern verwendet wurden. Solche aus üblichen PoIyestern hergestellten, elastischen Fasern sind nicht von derselben wirtschaftlichen Bedeutung wie die obengenannten elastischen Fasern auf Polyätherbasis, da die elastischen Polyäther-Fasern eine bleibende Verlängerung nach der Dehnung (hinfort kurz bleibende Verlängerung bezeichnet) besitzen, die denen anderer vergleichbarer und verfügbarer Fasern überlegen sind.

Erfindungsgemäß sollen nun elastische Filme und Fasern hergestellt werden, die neben vielen anderen wünschenswerten Eigenschaften eine außergewöhnlich niedrige bleibende Verlängerung besitzen. Außerdem sollen sie gegen ein Altern durch Einwirkung von Abgasen außergewöhnlich beständig sein und eine ausgezeichnete hydrolytische Stabilität, eine gute Beständigkeit gegen Oxydationsmittel, wie Chlorbleiche, eine gute Dehnung, Zugfestigkeit und Zugmodul und/oder eine überraschend hohe Flammfestigkeit besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung elastischer Fasern und Filme auf der Basis von Polyurethanen, die durch Umsetzung eines Überschusses eines organischen Diisocyanats und organischen Polymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, und anschließende Umsetzung des erhaltenen Vorpolymerisats mit üblichen, für die Aushärtung von Isocyanaten bekannten Mitteln mit zwei mit den Isocyanatgruppen reagierenden Gruppen erhalten worden sind, worauf eine Lösung des erhaltenen Elastomeren versponnen oder vergossen wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Vorpolymerisats ein organisches Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet, das ein Molekulargewicht von mindestens 700, eine Hydroxylzahl von weniger als 170, einen Schmelzpunkt von weniger als 75° C hat und der Formel

HO —L-OH

20

entspricht, in welcher L für eine zweiwertige organische Gruppe mit mindestens 50 Molprozent Carbonylpentamethylen oxy-Einheiten und mindestens einer Einheit der folgenden Formeln steht:

O H

H O

— C — N — R² — N — C —
O

Il

-C-(CRl),-O-O

Il

— C — O — CH₂ — CRt — CH₂ — O —

— O — CHR⁵ — CHR⁶ —

35

40

in welchen R² den Rest eines organischen Diisocyanats nach Entfernung der Isocyanatgruppe bedeutet, R³ jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Halogen steht, unter der Voraus-Setzung, das mindestens ein Rest R³ für Alkylalkoxy,

O—L—O—C—NH-R—NH-C

LV

Halogenalkyl, Alkoxyalkyl oder Halogen steht, wobei anwesende Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, r eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, R⁴ jeweils für eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxymethyl-, Acyloxymethyl- oder Dihydrocarbylaminogruppe steht, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält und frei von äthylenischen und acetylenischen Bindungen ist, R⁵ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R⁶ für Methyl oder Äthyl steht.

In bestimmten, bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält das verwendete organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen noch mindestens 5 Molprozent einer zweiwertigen organischen Gruppe, die einen Substituenten enthält, der mit Isocyanat praktisch nicht reaktionsfähig ist und/oder unsymmetrisch ist und/oder eine Poisson-Molekulargewichtsverteilung besitzt.

Die neuen elastischen Filme und Fasern werden durch das im folgenden zusammengefaßte Verfahren hergestellt:

1. Das obengenannte, organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen HO—L—OH wird mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Diisocyanats zur Bildung eines Polymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt. Zur Vereinfachung wird dieses Polymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen im folgenden als »Vorpolymerisat« bezeichnet.

2. Das Vorpolymerisat wird dann mit einer difunktionellen Verbindung umgesetzt, die zwei reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Gruppen enthält. Zur Vereinfachung wird diese Verbindung im folgenden als »Aushärtungsverbindung« bezeichnet. Solche Aushärtungsverbindungen umfassen Diamine, wie Äthylendiamjn, verschiedene Diole, Wasser, Aminoalkohole usw.

In der obigen Stufe 1. wird unter der Bezeichnung »stöchiometrischer Überschuß« eines organischen Diisocyanats verstanden, daß das organische Diisocyanat in einer solchen Menge verwendet wird, daß in der Reaktionsmischung ein Überschuß an Isocyanatgruppen über die Hydroxylgruppen anwesend ist.

Die erfindungsgemäßen elastischen Filme und Fasern umfassen Polymerisate mit der wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel:

—NH-R—NH-C

/"J

(II)

(a) Dabei hat L die für Formel I angegebene Bedeutung;

(b) R steht für eine zweiwertige, organische Gruppe, die von einem organischen Diisocyanat der Formel OCN-R-NCO hergeleitet ist;

(c) η steht für eine Zahl mit einem Wert von mindestens 1, z. B. bis zu 2 oder mehr;

(d) m steht für eine Zahl mit einem Wert von 0 oder 1;

(e) X steht für — O—, -NR₇-, wobei R₇ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis z. B. 4 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise einem Kohlenstoffatom steht, und —NR₈—, wobei zwei Variable R₈ zusammen Alkylen bilden;

(T) R₁ steht für eine zweiwertige organische Gruppe, wie z. B. eine Alkylen-, Phenylen-, Cycloalkylen-, Alkylphenylen-, Bis-(alkylen)-carbonat-, Arylen-, Alkarylen- oderAralkylengruppe, die von einer difunktionellen Aushärtungsverbindung der Formel HX-(R₁)PXH mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen hergeleitet ist;

(g) ρ steht für eine Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 mit der Voraussetzung, daß ρ = 0 ist, wenn X für —NR₇— steht; und

(h) q steht für eine Zahl mit einem Wert von mindestens 1, z. B. bis zu 2 oder mehr.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen elastischen Filme und Fasern werden die drei oben-

genannten Klassen von Verbindungen verwendet, d. h. das organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen HO — L — OH, das organische Diisocyanat und die Aushärtungsverbindung. Diese drei Klassen von Verbindungen werden im folgenden genauer beschrieben.

A. Organisches Polymerisat mit endständigen
Hydroxylgruppen HO — L — OH

In einer ersten, zweckmäßigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen HO — L—OH aus einem linearen Polymerisat aus mindestens zwei Segmenten, von denen jedes eine Vielzahl der Carbonylpentamethylenoxyeinheiten enthält und wobei die Segmente durch einen Rest eines organischen Diisocyanats verbunden sind; d.h., die Segmente sind durch eine Einheit der folgenden Formel verbunden:

Das oben beschriebene f-Caprolactonpolymerisat kann in vereinfachter Weise durch die folgende Formel dargestellt werden:

Il Il

H-O-(CH₂)₅C--R₂--C-(CH₂)₅-O

(III)

O H

H O

-C-N-R₂-N-C-

wobei R₂ für eine zweiwertige organische Gruppe steht.

Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen HO — L—OH in einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Stufen umfaßt; (a) Umsetzung von f-Caprolacton mit einem bifunktionellen Initiator zur Bildung eines praktisch linearen f-Caprolactonpolymerisats mit endständigen Hydroxylgruppen; und (b) Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses des genannten F-Caprolactonpolymerisats mit einem organischen Diisocyanat zur Bildung des organischen Polymerisats HO — L — OH mit endständigen Hydroxylgruppen.

Das praktisch lineare f-Caprolactonpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen aus Stufe (a) kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann z. B. f-Caprolacton mit einem bifunktionellen Initiator, vorzugsweise einem Diol, Diamin oder einem Aminoalkohol, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Säure, eine organische Zinnverbindung, ein Metallchelat oder ein Metallacylat sein kann, umgesetzt werden.

Geeignete bifunktionelle Initiatoren sind Verbindungen, die zwei und nur zwei, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Gruppen, wie Hydroxyl-, primäre und sekundäre Amino-, Amido-, Sulfamyl- oder Oximidogruppen, enthalten. Die Alkylenglykole und Dialkylenglykole, in welchen die Alkylenteile 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, sind die bevorzugten, bifunktionellen Diol-Initiatoren.

Die zweckmäßigsten bifunktionellen Initiatoren sind diejenigen Verbindungen, die bis zu 20 Kohlenstoffatome und zwei reaktionsfähige Gruppen enthalten, wobei die Gruppen alkoholische Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen oder eine Kombination aus zwei dieser Gruppen sind. Der Initiator ist vorzugsweise frei von äthylenisch und acctylenisch ungesättigten Bindungen und frei von Nicht-Kohlenstoff-Teilen (außer den zwei reaktionsfähigen Gruppen) mit Ausnahme von Äthersauerstoff, tertiären Aminogruppen, Carbonat- und Carbonyloxygruppen.

in welcher ρ plus 1 eine Zahl mit einem Wert von mindestens 1, vorzugsweise über 1, ergeben und R₂ für den Rest steht, der sich nach Entfernung der beiden endständigen, reaktionsfähigen Wasserstoffe atome des bifunktionellen Initiators ergibt. Da die bifunktionellen Initiatoren vorzugsweise solche Verbindungen sind, in welchen die beiden reaktionsfähigen Gruppen Hydroxyl- oder Aminogruppen sind, sind die verbindenden Gruppen zwischen den bifunktionellen Initiator- und s-Caprolacton-Teilen

20: in diesen Fällen Ester- oder Amidgruppen. Die Variable R₂ besitzt vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome.

f-Caprolacton neigt dazu, beim Stehen geringe Mengen an Peroxyden, Säuren und anderen Ver-

25. unreinigungen zu bilden. Diese Verunreinigungen bewirken eine Färbung, die sehr unerwünscht ist, wenn z. B. eine Faser zur Herstellung von Bekleidung verwendet werden soll. Die Bildung farbbildender Verunreinigungen kann verringert werden, indem man frisch destilliertem oder frisch hergestelltem i-Caprolacton einen Stabilisator zufügt. Solche Stabilisatoren umfassen die organischen Triphosphite, wie Tridecylphosphit, Trihexylphosphit, Tributylphosphit, Diphenyldecylphosphit und andere Trihydrocarbylphosphite, wobei Tridecylphosphit bevorzugt wird. In Verbindung mit dem Phosphit kann ein Alkylphenol, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder Monomethyläther von Hydrochinon verwendet werden. Der oder die Stabilisatoren werden in geringen Mengen verwendet, z. B. von 20 bis 1000 Teilen pro Mill., bezogen auf das Gewicht von f-Caprolacton. Es ist sehr zweckmäßig, wenn das erfindungsgemäß verwendete f-Caprolacton zur Verhinderung einer Farbbildung stabilisiert ist.

In der Stufe (b) wird das praktisch lineare ε-Caprolactonpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen mit weniger als der stöchiometrischen Menge eines organischen Diisocyanats umgesetzt. Verwendbare organische Diisocyanate sind z. B. die aromatischen Diisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,3-Diisocyanatobenzol, 2,4- und 2,6-Anisoldiisocyanat, 4,4'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und Naphthalindiisocyanat; aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobuten und Diisocyanatocyclohexane; und gemischt aromatisch/aliphatische Diisocyanate, wie Xylylendiisocyanate, insbesondere das m-Isomere, d. h. l,3-Bis-(isocyanatomethyl)-benzol. Weitere verwendbare Diisocyanate sind in Annalen 562, S. 122 bis 135 (1949), angegeben.

Die im allgemeinen bevorzugten Diisocyanate sind solche Verbindungen, die nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten und aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt sind (mit Ausnähme der Isocyanatgruppen). Die aromatischen Diisocyanate, insbesondere die m-Arylendüsocyanate, werden bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt werden 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat.

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In der Reaktion des f-Caprolactonpolymerisats mit einem oder mehreren organischen Diisocyanaten in Stufe (b) wird es bevorzugt, das Diisocyanat dem i-Caprolactonpolymerisat zuzufügen, um einen Überschuß an Hydroxylgruppen aufrechtzuerhalten. Die Temperatur bei der Reaktion zwischen dem Polymerisat und dem Diisocyanat ist nicht sehr entscheidend und kann z. B. von 25 bis 120° C, vorzugsweise von 75 bis HO⁰C, variieren. Die Reaktionszeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. der Temperatur, der Art der Reaktionsteilnehmer und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Katalysatoren, und kann in einem weiten Bereich variieren. So ist z. B. eine Reaktionszeit von 0,5 bis 5 Stunden geeignet. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise im unverdünnten Zustand, obgleich gegebenenfalls auch inerte Lösungsmittel verwendet werden können. Gegebenenfalls können übliche Isocyanat/Hydroxyl-Katalysatoren verwendet werden, wie z. B. Stanno-octoat und Dibutylzinndilaurat. Der Katalysator wird in kleinen Mengen verwendet, z. B. von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Diisocyanat plus Diol.

^> Das E-Caprolactonpolymerisat und das organische Diisocyanat werden in einem solchen Verhältnis umgesetzt, daß das erhaltene Polymerisat endständige Hydroxylgruppen hat. Geeignete molare Verhältnisse von i-Caprolactonpolymerisat zu organischem Diisocyanat liegen z. B. im Bereich von 2:1 bis 5:3, vorzugsweise von 2:1 bis 3:2. Das Produkt aus Stufe (b) ist ein praktisch lineares, organisches Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen, das Segmente enthält, die eine Vielzahl von Carbonylpentamethylenoxyeinheiten enthalten, die durch Urethangruppen mittels Resten organischer Diisocyanate verbunden sind; das Produkt stellt eine bevorzugte Ausführungsform des organischen Polymerisats mit endständigen Hydroxylgruppen HO—L—OH dar. Wie oben in Verbindung mit Formel I angegeben, enthält die zweiwertige Gruppe L im Polymerisat HO — L — OH in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mindestens 5 Molprozent einer zweiwertigen, organischen Gruppe, die eine nichtreaktionsfähige Substituentengruppe enthält und/oder die unsymmetrisch ist. Im Fall der ersten, oben beschriebenen, wünschenswerten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (in welcher das Polymerisat HO — L — OH durch Verlängern eines linearen Caprolactonpolymerisats mit organischem Diisocyanat hergestellt ist) kann die zweiwertige organische Gruppe, die eine Substituentengruppe enthält und/oder unsymmetrisch ist, der Rest des bifunktionellen Initiators (d. h. die als Initiator für das ε-Caprolactonpolymerisat verwendete Verbindung) oder der Rest des organischen Diisocyanate sein. Als erfindungsgemäß verwendbare, bifunktionelle Initiatoren mit Substituentengruppen können genannt werden: 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, Isopropanolamin und N-Phenyldiäthanolamin. 1,3-Dihydroxycyclohexan, Resorcin und m-Diaminobenzol sind Beispiele geeigneter, bifunktioneller, unsymmetrischer Initiatoren. 2,4- und 2,6-Diaminotoluol ist ein Beispiel eines bifunktionel- !en Initiators, der sowohl unsymmetrisch ist und auch eine Substituentengruppe enthält.

Beispiele organischer Diisocyanate, die unsymmetrisch sind und/oder eine Substituentengruppe enthalten, sind 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,3-Diisocyanatobenzol, 2,4- und 2,6-Anisoldiisocyanat, m - Xylylendiisocyanat, 2,4' - Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3-Düsocyanatocyclohexan und 3-Methoxyhexandiisocyanat.

In einer zweiten wünschenswerten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind die Carbonylpentamethylenoxyeinheiten der Gruppe L durch substituierte Carbonylpolymethylenoxyeinheiten, d. h.

ίο durch die Reste von substituierten Lactonen, verbunden.

In dieser wünschenswerten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das organische Polymerisat HO — L — OH mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus fi-Caprolacton und einem oder mehreren substituierten Lactonen mit einem bifunktionellen Initiator, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators. Die obige Mischung enthält mindestens 50 Molprozent ε-Caprolacton. Die Reaktionsbedindungen und die bifunktionellen Initiatoren, die angewendet werden können, sind oben in Verbindung mit Stufe (a) der ersten Ausführungsform der vorliegenden Verbindung beschrieben worden.

Als verwendbare substituierte Lactone können erwähnt werden: Methyl-f-caprolactone, wie /3,(5-Dimethyl -ε- caprolacton, β,γ - Dimethyl - ε - caprolacton und /,o-Dimethyl-e-caprolacton; verschiedene Äthyl- £-caprolactone, wie ß-Athyl-s-caprolacton, Chlormethyl -ε- caprolactone, α,α - Dimethylpropiolacton, ctja-Dichlormethylpropiolacton, verschiedene a-Chlorlactone, wie a-Chlor-e-caprolacton, 10-Hydroxy-undecansäurelacton, 3 - Oxa - 6 - hydroxyhexansäurelacton, E-Äthoxy-e-caprolacton. Die verwendbaren, substituierten Lactone können daher die mono-, di- und tri-substituierten Propiolactone, Caprolactone, ζ-οη-antholactone und höheren Lactone umfassen. Im allgemeinen wird die Verwendung von Lactonen mit 5- und 6gliedrigen Ringen (d. h. y-Butyrolactone und ό-Valerolactone) nicht bevorzugt, da diese Lactone in monomerer Form (d. h. als 5- oder 6gliedriger Ring) stabiler sind als in polymerisierter Form. Solche Lactone können verwendet werden, aber die daraus hergestellten Polymerisate neigen dazu, thermisch unstabil zu sein.

In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Carbonylpentamethylenoxyeinheiten in der Gruppe L mit Gruppen der folgenden Formel verbunden:

C-(CRl)₇-O-

(IV)

In der Formel steht jedes R³ für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkylgruppe oder ein Halogenatom mit der Voraussetzung, daß mindestens ein R³ für eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkylgruppe oder ein Halogenatom steht. Die obengenannten Reste enthalten insgesamt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Als Alkylgruppe wird Methyl und als Halogengruppe Chlor bevorzugt. Die Variable r ist eine Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2, 5 oder 6. Im allgemeinen liegen nicht mehr als vier Substituentengruppen vor; vorzugsweise sind nicht mehr als drei Substituentengruppen anwesend. Es wird bevorzugt, daß das ω-Kohlenstoffatom, d. h. das an das Oxyatom gebundene Kohlenstoffatom, mindestens ein unmittelbar gebundenes

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ίο

Wasserstoffatom enthält. Die verschiedenen obengenannten, substituierten Lactone sind bekannte Präparate.

In einer dritten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden die Carbonylpentamethylenoxyeinheiten im organischen Polymerisat HO—L—OH mit endständigen Hydroxylgruppen durch zweiwertige Reste bestimmter cyclischer Carbonate, wie sie im folgenden beschrieben werden, verbunden. In dieser Ausführungsform kann das Polymerisat HO — L — OH durch Umsetzung einer Mischung aus 6-Caprolacton und einem oder mehreren cyclischen Carbonaten mit einem bifunktionelien Initiator hergestellt werden, wobei die Mischung mindestens 50 Molprozent ε-Caprolacton enthält.

Die Mischung aus ε-Caprolacton und cyclischen! Carbonat wird mit einem bifunktionelien Initiator vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, wie z. B. einer Säure, einer organischen Zinnverbindung,

(D

CH₃NO₂ + 3HCH

eines Metallchelats, eines Metallacylats oder Stannooctoat (vgl. die in den USA.-Patentschriften 2 878 236, 2 890 208 und 2 914 556 beschriebenen Katalysatoren) umgesetzt. Die als bifunktionelle Initiatoren verwendbaren Materialien sind oben beschrieben, und die Reaktionsbedingungen sind praktisch die gleichen, wie sie für Stufe (a) oben beschrieben worden sind.

Die in Betracht kommenden cyclischen Carbonate

ίο sind solche, die mindestens 6 Atome, vorzugsweise 6 Atome, im Ring enthalten, der die Carbonatgruppe, d. h. die

— OC 0—Gruppe

enthält. Besonders geeignete cyclische Carbonate können durch die folgende Formel dargestellt werden:

H, C

R₄

in welcher jedes R₄ für einen Hydrocarbylrest, z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl; Hydrocarbyloxymethyl, z. B. Alkoxymethyl, Cycloalkoxymethyl, Aryloxymethyl, Aralkyloxymethyl oder AIkaryloxymethyl; Acyloxymethyl, z. B. Alkanoyloxymethyl oder Arylcarbonyloxyloxymethyl; Dihydrocarbylamino, z. B. Dialkylamino der Diarylamino steht. Jedes R₄ enthält nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome und ist frei von äthylenisch und acetylenisch ungesättigten Bindungen.

Geeignete cyclische Carbonate sind ζ. B. 4,4-Dimethyl - 2,6 - dioxacyclohexanon, 4 - Butyl - 4 - äthyl-2,6 - dioxacyclohexanon, 4,4 - Diäthy 1 - 2,6 - dioxacyclohexanon, 4-MethyI-4-propyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4,4-Dioctyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Methyl-4-cyclohexyl - 2,6 - dioxacyclohexanon, 4,4 - Diphenyl - 2,6 - dioxacyclohexanon, 4 - Methyl - 4 - naphthyl - 2,6 - dioxacyclohexanon, 4,4 - Ditolyl - 2,6 - dioxacyclohexanon, 4,4 - Dibenzyl - 2,6 - dioxacyclohexanon, 4,4 - Dimethoxymethyl - 2,6 - dioxacyclohexanon, 4,4 - Diäthoxy-

CH,

R₄

methyl - 2,6 - dioxacyclohexanon, 4,4 - Diphenoxymethyl - 2,6 - dioxacyclohexanon, 4-Methyl - 4 - äthoxymethyl - 2,6 - dioxacyclohexanon, 4,4 - Dibenzoxymethyl - 2,6 - dioxacyclohexanon, 4,4 - Ditolyloxymethyl - 2,6 - dioxacyclohexanon, 4 - Methyl - 4 - acetoxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Methyl-4-benzoyloxymethyl - 2,6 - dioxacyclohexanon, 4,4 - Diacetoxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon und 4-Dimethylamino-4-acetoxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon.

Das wirtschaftlich geeigneteste der· cyclischen Carbonate ist 4,4-Dimethyl-2,6-dioxacyclohexanon.
Verfahren zur Herstellung einiger der cyclischen Carbonate sind im folgenden beschrieben.

Die Herstellung der 4-tert.-Amino-4-hydrocarbyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanone oder 4-tert.-Amino-4-acyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanone erfolgt über die entsprechenden 4-Nitro-4-hydrocarbyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanone oder 4-Nitro-4 - acyloxymethyl - 2,6 - dioxacyclohexanone entsprechend der folgenden Gleichungen:

CHoOH
/ *
-> O₂NC-CH₂OH

CH₂OH

verdünntes Alkali

Gleichung (1) ist eine aldolartige Kondensation, die z. B. in Gegenwart einer verdünnten Alkalimetallhydroxydlösung, bei mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt werden kann. Das erhaltene Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan wird dann mit einem Hydrocarbylhalogenid oder einem Acylhalogenid R"X in Berührung gebracht:

CH₂OH

(2) O₂NC-CH₂OH + R"X

CH, OH

CH, OR"

/ "
O₂NC- CH,OH

CH, OH

Die so erhaltenen Verbindungen werden mit Wasserstoff in Anwesenheit üblicher Hydrierungskatalysatoren, wie z. B. Raney-Nickel oder Platin, bei erhöhter Temperatur und durch anschließende Alkylierung der erhaltenen, primären Amingruppe (—NH₂) mit z. B. einer stöchiometrischen Menge eines Hydrocarbylhalogenids, vorzugsweise in Anwesenheit einer Base, z. B. eines Alkalimetallhydroxyds, in eine tertiäre Amingruppe umgewandelt.

CH, OR"

(3) O₂NC-CH₂OH + H₂

CH₂OH

CH₂OR"
H₂NC-CH₂OH
.CH₂OH

R'" CH₂OR"

NC-CH₂OH R'" CH₂OH

0—50⁰C.

Die erhaltenen tertiären Aminoverbindungen werden dann in üblicher Weise leicht in die entsprechenden Carbonate cyclisiert. Die Reaktion erfolgt dabei mit einem Dialkylcarbonat, z. B. Diäthylcarbonat, oder einem Alkylencarbonat, z. B. Propylencarbonat in Anwesenheit eines Umsetzungskatalysators, z. B. Alkali- oder Erdalkalialkoxide oder Titanaten der Formel Y₄TiO₄ (Y = Alkyl, Aryl usw.).

(4)

Die 4 - tert. - Amino - 4- hydrocarbyl - 2,6 - dioxacyclohexanone können hergestellt werden durch Reaktion eines hydrocarbylsubstituierten Nitromethan, d. h. RCH₂NO₂, in welchem R für Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl usw. steht, mit einem Überschuß an Formaldehyd gemäß der folgenden Gleichung:

RCH₂NO₂ + 2HCH CH₇OH

R-C

CH₂OH

NO,

Die erhaltene Nitroverbindung kann dann wie des entsprechenden Aldehyds, der ein a-Wasserstoffoben beschrieben in die Aminoverbindung umge- 45 atom enthält, mit Formaldehyd und anschließende wandelt werden.

Die Herstellung von 4,4-Di-(hydrocarbyl)-2,6-dioxacyclohexanon erfolgt durch Aldol-Kondensation Cannizzaro-Reaktion mit weiterem Formaldehyd. Gleichung (5) veranschaulicht die gesamte Reaktion:

Il

(5) R — CH — CHO + 2HCH

CH₂OH

-R-C-CH₂OH
R

Alle durch R dargestellten Gruppen in Gleichung (5) sind Hydrocarbylgruppen. Das erhaltene 2,2-Di-(hydrocarbyl)-l,3-propandiol kann dann der oben beschriebenen Cyclisierung unterworfen werden, wodurch 4,4 - Di - (hydrocarbyl) - 2,6 - dioxacyclohexanon erhalten wird.

(6)

R-CH₂CHO + 3HCH Die Herstellung von 4-Hydrocarbyl-4-hydrocarbyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon oder 4-Hydrocarby 1 - 4 - acy loxymethyl - 2,6 - dioxacyclohexanon erfolgt zweckmäßig durch Verwendung eines Aldehyds, der in Gleichung (5) zwei α-Wasserstoffatome enthält, d. h.

CH₂OH

"R-C- CH,OH

\ "
CH, OH

Das erhaltene 1 -Hydrocarbyl-1,1,1 - trimethylolmethan wird dann mit R"X von Gleichung (2) umgesetzt und anschließend wie oben cyclisiert, wodurch das entsprechende cyclische Carbonat erhalten wird.

Die 4,4 - Di - (hydrocarbyloxymethyl) - 2,6 - dioxacyclohexanone oder 4,4-Di-(acyloxymethyl)-2,6-di-

oxacyclohexanone werden durch Reaktion von Pentaerythrit mit genügend R"X (vgl. Gleichung 2) zur Bildung des Diäthers oder Diesters von Pentaerythrit hergestellt, der seinerseits cyclisiert werden kann. Die folgende Gleichung (7) veranschaulicht die Gesamtreaktion :

HOH₂C CH₂OH

(7) C + 2R"X

HOH₂C CH₂OH

HOH₂C CH₂OH

R"0H₂C _y CH₂OR"

H, C

R"OH,C

CH,

CH, OR"

In der dritten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält das organische Polymerisat HO — L — OH mit endständigen Hydroxylgruppen (zusätzlich zu den Carbonylpentamethylenoxyeinheiten) die folgende wiederkehrende Einheit:

R⁴ R⁴

Ο — C-

40

in welcher R⁴ die für Formel 5 angegebene Bedeutung hat.

In einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Gruppe L in der Formel HO — L—OH Einheiten der Formel

— O —CHR₅-CHR₆-

wobei R₅ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₆ für eine Methyl- oder Äthylgruppe stehen. Diese Ausführungsform kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann z. B. eine Mischung aus f-Caprolacton und einem Alkylenoxyd, wie Propylenoxyd, Isobutylenoxyd oder 1,2-Butylenoxyd, mit einem bifunktionellen Initiator zur Bildung eines organischen Polymerisats HO — L—OH mit endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt werden, wobei Propylenoxyd bevorzugt wird. Die für diese Polymerisation verwendbaren bifunktionellen Initiatoren und Katalysatoren sowie Reaktionsbedingungen sind für Stufe (a) der ersten Ausführungsform beschrieben worden. Es kann auch Polypropylengiykol als bifunktioneller Initiator verwendet werden. Selbstverständlich können erfindungsgemäß alle oben beschriebenen Ausführun<2sformen beliebiiz kombiniert werden. So kann z. B. das Polymerisat HO — L — OH hergestellt werden, indem man zuerst eine Mischung aus t-Caprolacton und 4,4-Dimethyl-2,6-dioxacyclohexanon mit einem bifunktionellen Initiator, wie Diäthylenglykol, umsetzt, und zweitens das so gebildete Mischpolymerisat durch Umsetzung mit einer stöchiometrisch nicht ausreichenden Menge eines organischen Diisocyanats, wie 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat oder m-Xylylendiisocyanat, erweitert. Ein ähnliches Verfahren kann mit einem Polymerisat aus F-Caprolacton und substituiertem Lacton, wie Methyl-f-caprolacton oder mit einem Polymerisat aus t-Caprolacton und Propylenoxyd angewendet werden.

Bisher wurden verschiedene Modifikationen des Segmentes —L— im Polymerisat HO — L—OH beschrieben. Daraus war ersichtlich, daß —L — mindestens 50 Molprozent Carbonylpentamethylenoxyeinheiten enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält — L — noch mindestens 5 Molprozent einer oder mehrerer zweiwertiger organischer Gruppen, die »anhängende« Substituenten enthalten, die mit Isocyanat nicht reaktionsfähig und/oder unsymmetrisch sind. In den meisten Fällen wird die lineare Kette oder Grundstruktur des zweiwertigen Segmentes — L — aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und/oder zweiwertigen substituierten Kohlenwasserstoffgruppen zusammengesetzt, die durch eine oder mehrere der folgenden divalenten Gruppen verbunden sind:

Äthersauerstoff (— O -—·)

Carbonyloxy

Il
— c —ο

Oxycarbonyloxy — O — C — O —

Il

Amid — C —NH-

V J

Il

Urethan — NH- C — Οχ /

Die »anhängenden« Substituentengruppen der PoIymerisatkette sind oben bereits beschrieben, und solche Gruppen sind z.B. Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, wie z.B. Alkoxymethyl, Cycloalkoxymethyl, Aryloxymethyl, Aralkoxymethyl, Alkaryloxymethyl, Alkanoyloxymethyl, Arylcarbonyloxymethyl, Nitro, Dialkylamino, Diarylamino, Cyanalkyl und Cyanalkoxymethyl. Im allgemeinen enthält die Substituentengruppe nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 10 und insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatome; sie ist frei von äthylenisch und acetylenisch ungesättigten Bindungen und enthält keine Nicht-Kohlenwasserstoff-Teile außer dem Äthersauerstoff — O—,

Carbonyloxy — C — O —

Nitro-, Cyan-, Halogen- und tertiären Aminogruppen. Die bevorzugte Substituentengruppe ist eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe. Die Substituentengruppe ist selbstverständlich mit Isocyanat nicht reaktionsfähig.

Die unsymmetrischen zweiwertigen Reste sind unsymmetrisch in dem Sinne, daß die zweiwertigen Bindungen, die die Reste in der — L — molekularen Kette verbinden, nicht an entgegengesetzten Enden des Restes stehen. So ist z. B. ein 1,2-Phenylen

oder ein 1,3-Phenylen

Der Anteil an Carbonylpentamethylenoxy im —-L—-Teil ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. So können z. B. wertvolle Filme und Fasern aus. Polymerisaten hergestellt werden, in

•j welchen der — L—-Teil mindestens 50 Molprozent und bis zu 95 Molprozent Carbonylpentamethylenoxyeinheiten enthält. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, daß der —L—-Teil 60 bis 90 Molprozent Carbonylpentamethylenoxy enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der —L—-Teil 60 bis 85 Molprozent, vorzugsweise 70 bis 80 Molprozent Carbonylpentamethylenoxy.

Auch das Molekulargewicht des Polymerisats HO — L—OH ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Das Molekulargewicht von HO — L — OH ist größer als 700, vorzugsweise größer als 1500 bis zu 5000; es liegt vorzugsweise zwischen 1700 und 3500, insbesondere zwischen 2000 und 3200. Das gewählte, genaue Molekulargewicht hängt teilweise von der Art des organischen Polymerisats HO — L — OH mit endständigen Hydroxylgruppen ab. Im Fall der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in welcher e-Caprolacton mit einem bifunktionellen Initiator zur BiI-dung eines Polymerisats mit endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt wird, das dann durch Umsetzung mit einem organischen Diisocyanat (z. B. 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat) ausgedehnt wird, liegt das Molekulargewicht des anfänglichen, durch Umsetzung von ε-Caprolacton mit dem Initiator hergestellten Polymerisats zweckmäßig zwischen 500 und 1500, gemäß Bestimmung durch Analyse der Hydroxylzahl. Wird dieses ursprüngliche Polymerisat mit einem organischen Diisocyanat ausgedehnt, so wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten, in der das ausgedehnte Diol (d.h. HO — L—OH) ein Molekulargewicht zwi-

. sehen 2000 und 3500, vorzugsweise 2500 und 3200, besitzt. In einer anderen, zweckmäßigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in welcher das Polymerisat HO — L — OH durch Umsetzung einer Mischung aus e-Caprolacton und substituiertem Lacton mit einem bifunktionellen Initiator hergestellt wird, besitzt das Polymerisat HO — L — OH vorzugsweise ein Molekulargewicht über 1000, insbesondere zwischen 1500 und 3500 und ganz besonders zwischen 2000 und 3400.

In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, z. B. bei der Herstellung vieler elastischer Fasern, ist es zweckmäßig, daß das organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen HO — L — OH eine Poisson-Molekulargewichtsverteilung hat. Eine Poisson-Molekulargewichtsverteilung tritt dann auf, wenn die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

55

in dem hier beabsichtigten Sinn unsymmetrisch, während ein 1,4-Phenylen

60

symmetrisch ist. Dasselbe gilt für Cyclohexylen und für vielringige Strukturen. So sind z. B. 4,4'-Diphenyimethanstrukturen symmetrisch, während 2,3'- und 2,4'-Diphenylmethanstrukturen unsymmetrisch sind. Das Wachstum jedes Polymerisatmoleküls muß ausschließlich durch nacheinander folgende Zugabe von Monomeren zu einer aktiven Endgruppe erfolgen.

Alle aktiven Endgruppen (eine für jedes Molekül) müssen in gleicher Weise zu einer Reaktion mit dem Monomeren fähig sein, und diese Bedingung muß während der gesamten Polymerisation bestehen bleiben.
Alle aktiven Zentren müssen am Anfang der Polymerisation eingeführt werden, und es darf keine Kettenumlagerung erfolgen.

409 531'372

Die Verteilung wird durch die folgende Gleichung beschrieben:

-υ-,χ-2

W_x = [v/{v + l)]xe~V

wobei W_x = Gewichtsfraktion des Grades der Polymerisation χ ist und ν — Anzahl der Monomeren-Einheiten pro Molekül ist.

Eine genaue Beschreibung der Poisson-Molekulargewichtsverteilung findet sich in »Principles of Polymer Chemistry« von Paul J. Flory, Cornell University Press, Ithaca, N. Y. (1953). Der hier in Frage kommende Teil des Textes von F1 ο r y befindet sich in Kapitel VIII.

Die erfindungsgemäßen elastischen Filme und Fasern werden hergestellt durch Reaktion des oben beschriebenen, organischen Polymerisats mit endständigen Hydroxylgruppen HO — L — OH mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Diisocyanats zur Bildung eines Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen, das dann durch Umsetzung mit einer Aushärtungsverbindung, die zwei, und nur zwei, reaktionsfähigen oder labilen Wasserstoff enthaltende Gruppen enthält, ausgehärtet wird.

B. Das organische Diisocyanat

In der Reaktion des Polymerisats HO — L — OH mit einem organischen Diisocyanat wird das Diisocyanat in einem stöchiometrischen Überschuß, z. B. von 1,5 bis 3 Mol organisches Diisocyanat pro Mol Polymerisat HO — L — OH, verwendet. Die bevorzugten Verhältnisse liegen zwischen 1,5 und 2,5, insbesondere zwischen 1,8 und 2,3 Mol organisches Diisocyanat pro Mol Polymerisat HO — L — OH. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, 2 Mol organisches Diisocyanat pro Mol Polymerisat HO — L—OH zu verwenden.

Zur Herstellung des Vorpolymerisats können viele organische Diisocyanate verwendet werden, wie z. B. Bis - (4 - isocyanatophenyl) - methan, 1,5 - Naphthalindiisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanate und andere Diisocyanate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten organischen Diisocyanate sind die symmetrischen Arylendiisocyanate oder solche in p-Stellung, wie Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, sowie weiterhin p-Xylylendiisocyanat.

Die Temperatur bei der Reaktion des Polymerisats HO — L — OH mit dem organischen Diisocyanat zur Bildung des Vorpolymerisats ist nicht sehr entscheidend. So haben sich z. B. Reaktionstemperaturen von 25 bis 120° C, vorzugsweise von 50 bis 10O⁰C, als geeignet erwiesen. Bei der Durchführung dieser Reaktion wird es im allgemeinen bevorzugt, das Polymerisat dem organischen Diisocyanat zuzufügen. Gegebenenfalls kann auch umgekehrt verfahren werden, es ist jedoch empfehlenswert, keine einen Überschuß oder eine äquivalente Menge an Hydroxylgruppen enthaltenden Reaktionsmischungen längere Zeit stehen zu lassen (z. B. nicht länger als 10 oder 15 Minuten). Die Reaktionszeit kann in einem weiten Bereich, z. B. von 0,5 bis 3 Stunden, variieren. Die Reaktion kann unverdünnt oder gegebenenfalls in einem inerten Reaktionsträger durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann bei der Herstellung des Vorpolymerisats ein Katalysator, wie Stannooctoat oder Dibutylzinndilaurat, verwendet werden. Der Katalysator wird in katalytischen Mengen verwendet, z. B.

von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats HO — L—OH.

C. Die Aushärtungsverbindung

In der nächsten Stufe wird das oben beschriebene Vorpolymerisat mit einer difunktionellen Aushärtungsverbindung umgesetzt, die zwei (und nur zwei) reaktionsfähige Gruppen, d. h. zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen, enthält. Solche Aushärtungsverbindungen umfassen Diamine, Diole, Aminoalkohole, Hydrazin und Wasser.

Es wird bevorzugt, daß die Aushärtungsverbindung zwei reaktionsfähige Gruppen aus den Klassen der alkoholischen Hydroxyl-, primären Amino- oder sekundären Aminogruppen enthält. Die am meisten bevorzugten reaktionsfähigen Gruppen sind Aminogruppen, insbesondere primäre Aminogruppen.

Verwendbare, reaktionsfähige Diamine sind z. B. Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, N-Methyl-bis-(aminopropyl)-amin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylendiamine, 1,4 - Cyclohexan - bis - (methylamin), Bis - (2 - aminoäthyl) - carbonat und andere Alkylen-, Cycloalkylen- und Carbonatdiamine mit z. B. bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Auch reaktionsfähige Arylendiamine sind geeignet, wie z. B. Phenylendiamine, Tolylendiamine, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m- und ρ -Xylylendiamin, 3,3' - Dichlor - 4,4' - diaminophenylmethan, Benzidin, 1,5-Diaminonaphthalin und andere Arylendiamine mit z. B. bis zu 15 Kohlenstoffatomen. Außerdem geeignet sind reaktionsfähige, heterocyclische Diamine, wie Piperazin, l,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und trans-2,5-Dimethylpiperazin. Es können viele andere reaktionsfähige Diamine verwendet werden, wie z. B. Xylylendiamin. Es wird bevorzugt, daß das Diamin außer den beiden reaktionsfähigen Aminogruppen keine anderen, mit dem Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen enthält. Das Diamin kann verschiedene Substituentengruppen enthalten, wie Chlor-, Brom-, Fluor-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyloxy-, Oxycarbonyloxy-, Sulfon- und tertiäre Amingruppen. Weiterhin wird im allgemeinen bevorzugt, daß das Diamin nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthält.

Auch verschiedene Diole und Aminoalkohole sind als Aushärtungsverbindungen geeignet. Als Diole können erwähnt werden z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 2,2-Dimethyl-l,3-Propandiol, p-Dibenzylalkohol und 1,4-Butandiol. Geeignete Aminoalkohole sind z. B. Äthanolamin und Isopropanolamin. Auch Wasser und Hydrazin sind als Aushärtungsmittel geeignet. Die organischen Diamine sind die bevorzugten Aushärtungsverbindungen, wobei die Alkylendiamine, insbesondere Äthylendiamin, bevorzugt werden.

Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Aushärtungsstufe kann zwischen 0,9 bis 1,2 Mol Vorpolymerisat pro Mol Aushärtungsverbindung variieren. In vielen Fällen ist die Anwendung stöchiometrischer Verhältnisse von Vorpolymerisat und Aushärtungsverbindung zweckmäßig, d. h. solche Verhältnisse, daß etwa eine Isocyanatgruppe des Vorpolymerisats pro reaktionsfähiger Gruppe der difunktionellen Aushärtungsverbindung anwesend ist.

Manchmal kann die Anwendung eines leichten stöchiometrischen Überschusses des Vorpolymerisats zweckmäßig sein. So ist es z. B. in der zuerst beschriebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfin-

dung (in welcher HO — L — OH hergestellt wird, indem man zuerst ε-Caprolacton mit einem bifunktionellen Initiator zur Bildung eines Diols umsetzt, das dann durch Umsetzung mit einer weniger als stöchiometrischen Menge eines organischen Diisocyanate ausgedehnt wird) zweckmäßig, in manchen Fällen mindestens 1,05 Mol Vorpolymerisat pro Mol Aushärtungsverbindung, z. B. 1,05 bis 1,4 Mol Vorpolymerisat pro Mol Aushärtungsverbindung, in manchen Fällen von 1,08 bis 1,2 Mol Vorpolymerisat pro Mol Aushärtungsverbindung und oft 1,10 bis 1,12 Mol Vorpolymerisat pro Mol Aushärtungsverbindung zu verwenden.

Die Reaktion des Vorpolymerisats mit der Aushärtungsverbindung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt; aus der so gebildeten Lösung können die erfindungsgemäßen elastischen Fasern und Filme durch übliche Spinn- und Gießverfahren aus der Lösung hergestellt werden. Dies geschieht, indem man das Vorpolymerisat in einem Lösungsmittel zu einer Lösung mit einem Farbstoffgehalt von 5 bis 40 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) löst und dazu dann die Aushärtungsverbindung zufügt. Die Zugabe wird erleichtert, wenn auch die Aushärtungsverbindung im selben Lösungsmittel gelöst ist. Zu diesem Zweck können viele Lösungsmittel verwendet werden. Die wesentliche Voraussetzung ist, daß das Lösungsmittel mit dem Vorpolymerisat und mit der Aushärtungsverbindung nicht reaktionsfähig ist. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dimethylsulfoxyd, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran usw., wobei N,N- Dimethylformamid bevorzugt wird.

Die Reaktion zwischen dem Vorpolymerisat und der Aushärtungsverbindung erfolgt schnell bei Zimmertemperatur. Daher kann die Lösung innerhalb weniger Minuten nach Zugabe der Aushärtungsverbindung zu Fasern versponnen oder zu Filmen gegossen werden. So kann die Lösung z. B. innerhalb von 10 Minuten nach Zugabe eines Diamins zum Vorpolymerisat gegossen oder versponnen werden, wenn die Reaktionsteilnehmer sich auf einer Temperatur von 25° C befinden. Bei der Herstellung von Fasern kann die Polymerisatlösung in üblicher Weise in ein Wasserbad gesponnen werden. Gegebenenfalls können im Bad auch andere Flüssigkeiten als Wasser verwendet werden; Wasser wird jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Andere Flüssigkeiten sind z. B. Äthylenglykol, Glycerin usw. Die Temperatur des Bades kann in einem weiten Bereich variieren, z. B. zwischen 25 und 90° C. Die Fasern werden aus dem Bad in üblicher Weise gewonnen und können zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften einer Nachhärtung unterworfen werden. In vielen Fällen ist eine Aushärtung bei erhöhten Temperaturen bis zu 100° C für die Dauer bis zu 5 Stunden geeignet. Bevorzugte Aushärtungsbedingungen liegen bei 90 bis 100⁰C und einer Dauer bis zu 4 Stunden. Zur Herstellung von Filmen können übliche Gießverfahren aus der Lösung angewendet werden. Gegebenenfalls kann auch die oben beschriebene Nachhärtung angewendet werden.

Um während der Reaktion zwischen dem Vorpolymerisat und der Aushärtungsverbindung in einem Lösungsmittel ein Gelieren zu vermeiden, ist es zweckmäßig, der Vorpolymerisatlösung vor Zugabe der Aushärtungsverbindung eine geringe Menge einer Säure zuzufügen. Dadurch wird die Lebensdauer der das Reaktionsprodukt aus Vorpolymerisat und Aushärtungsverbindung enthaltenden Lösung wesentlich erhöht; so wird z. B. in manchen Fällen die Lebensdauer von nur wenigen Minuten ohne die i Säure auf bis zu 3 Wochen mit der Säure erhöht. Die Säure wird in kleinen Mengen, z. B. von 0,005 bis j 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des I Vorpolymerisats, verwendet. Die bevorzugte Menge io' an Säure liegt zwischen 0,13 und 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vorpoly- ; merisats.

i Laboratoriumstests haben gezeigt, daß die folgenden Säuren und säurebildenden Verbindungen zum obigen Zweck geeignet sind: Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefel-' säure, Benzoylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzol- : sulfonsäure, Dichloressigsäure, saures Octylphenyl- : phosphat, saures Stearylphosphat und Bortrifluorid-Ätherat, wobei Phosphorsäure bevorzugt wird. Es : wird darauf hingewiesen, daß der pK_A-Wert jeder ! der obengenannten Säuren unter 2,5 liegt. (Die Bei zeichnung pK_A bezieht sich auf den negativen Wert des log₁₀ der Wasserstoffionenionisierungskonstanten 25; in wäßrigen Lösungen.)

\ Die erfindungsgemäßen, elastischen Lactonpolyi merisate sind sehr wertvolle Präparate. In Form der ; Fasern können die Polymerisate z. B. zur Herstellung I von Miederwaren, Badeanzügen, Sportbekleidung, elastischen Leibbinden und Unterwäsche verwendet werden. In Form von Filmen können sie als elastisches ; Folienmaterial und als »Gummiband« verwendet ι werden.

: Die durch das neue Verfahren hergestellten Fasern

35; weisen gegenüber den bekannten handelsüblichen : Fasern auf Polyurethanbasis (möglicherweise mit j Hydrazin modifiziert) bessere Eigenschaften auf. So ■ besitzen sie eine größere Festigkeit und eine geringere permanente Dehnung nach 16stündigem Dehnen

40^: auf 400%. Die Elastizität der neuen Fasern ist daher beträchtlich größer (s. dazu auch die Ergebnisse in

Tabelle 1).

'. Es sind zwar aus den französischen Patentschriften I 1 185 093 und 1 256 260 bzw. der USA.-Patentschrift 45; 3 097 192 weitere elastische Fasern auf Polyurethan- : basis bekannt, diese Fasern wurden jedoch nie tech- : nisch hergestellt, so daß nach allgemeiner Erfahrung angenommen werden muß, daß diese Fasern nicht die gleich guten Qualitäten besitzen wie die zu den 50^: hierin zu Vergleichszwecken verwendeten, sehr bekannten Handelsprodukte.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

B e i s ρ i e 1 1

In ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß aus ^! rostfreiem Stahl wurden 318Og (30 Mol) Diäthylen- : glykol und 0,24 g Tetraisopropyltitanat gegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 175⁰C erhitzt und 21330 g (187,5 Mol) f-Caprolacton zugegeben. Die Temperatur wurde auf 175° C gehalten, bis ein Brechungsindex von 1,4615 erreicht war. Die Mischung wurde auf 100° C abgekühlt und 3480 g (20 Mol) Tolylendiisocyanat zugefügt. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 100⁰C zur Bildung eines Diols mit einer Hydroxylzahl von 39,4 und einer Säurezahl von 0,05 gerührt. Dieses Diol ist eine bevorzugte

Ausführungsform des organischen Polymerisats HO —L-OH.

Eine Mischung aus 114 g (0,04 Mol) des obigen Diols, die 100 Teile pro Mill. Phosphorsäure und 20 g (0,08 Mol) Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan enthielt, wurde 2 Stunden bei 85° C umgesetzt und dann auf 40° C abgekühlt. Zum Vorpolymerisat wurden 665 g Ν,Ν-Dimethylformamid zugegeben und die Mischung gerührt, bis der gesamte Feststoff gelöst war. Zur Lösung wurden 2870 Teile pro Mill., bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisats, Phosphorsäure zugegeben. Dann wurden zur Mischung innerhalb von 5 Minuten 2,16 g (0,036 Mol) Äthylendiamin in 96 g Ν,Ν-Dimethylformamid zugegeben. Diese Lösung wurde in ein Wasserbad eingesponnen und die Fasern dann 16 Stunden bei 100⁰C gehärtet.

Die Eigenschaften der oben beschriebenen Fasern wurden mit den Eigenschaften handelsüblicher, elastomerer Polyurethanfasern verglichen, die aus Polytetramethylenglykol und Bis-(isocyanatphenyl)-methan hergestellt und mit Hydrazin gehärtet waren. Die Eigenschaften dieser beiden Fasern sind in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1
Eigenschaften der elastomeren Fasern

Festigkeit, g/den ,

Dehnung, % ,

Spannung, g/den bei 300%

Dehnung

400% Dehnung für 16 Stunden,
% permanente Dehnung nach
10 Sekunden

Faser
nach
Beispie! 1
auf

i-Capro-

Iacton-

basis

0,836
605

0,125

11

Handelsübliche
Faser

0,73
681

17

tiator Polymerisate hergestellt, die eine relativ enge und reproduzierbare Molekulargewichtsverteilung haben. Dies ermöglicht eine sorgfältige Regelung der endgültigen Eigenschaften des elastischen Materials, das aus solchen e-Caprolactonpolymerisaten hergestellt werden soll. Im Gegensatz dazu haben die durch Veresterungen (d. h. Reaktion einer Hydroxyl- mit einer Carboxylgruppe zur Bildung einer Estergruppe plus Wasser) hergestellten Polymerisate, teilweise auf Grund der schärferen Reaktionsbedingüngen, eine wesentlich breitere Molekulargewichtsverteilung, die zu Nebenreaktionen, wie Esteraustauschreaktionen führt; weiterhin teilweise auf Grund der Art der Polymerisation wird die »wahrscheinlichste« Molekulargewichtsverteilung und nicht eine Poisson-Verteilung erhalten (vgl. den oben angeführten Text von F1 ο r y). So haben die aus solchen Polymerisaten hergestellten Produkte eine größere Verschiedenheit der endgültigen Eigenschaften. In der vorliegenden Erfindung kann die Molekulargewichtsverteilung gegebenenfalls erweitert werden, indem man den bifunktionellen Initiator in Anteilen während der Polymerisationsstufe des Lactons zufügt.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von 25. fi-Caprolactonpolymerisaten ist die überraschend gute hydrolytische Stabilität im Vergleich mit Polyestern, die durch Umsetzung eines Überschusses eines zweiwertigen Alkohols mit einer Dicarbonsäure hergestellt sind. Dies geht aus dem folgenden Versuch hervor, in welchem die hydrolytischen Stabilitäten von verschiedenen Polymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen verglichen wurden:

10 g Polymerisat wurden zu 250 g dest. Wasser, das Phenolphthalein enthielt, zugegeben. Irgendwelche anwesende freie Säure wurde mit 0,5 N-Natriumhydroxyd neutralisiert. Zu dieser Mischung wurde 1 g Natriumhydroxyd gegeben und die Mischung dann unter einer Stickstoffatmosphäre bei 60° C gerührt. Wenn die charakteristische Farbe von Phenolphthalein verschwunden war, war die Reaktion beendet. Die Zeit bis zur Erreichung dieses Endpunktes ist ein Zeichen für die Stabilität des Polymerisats gegen alkalische Hydrolyse.

Die folgenden Polymerisate wurden dem obigen Test unterworfen:

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen, elastischen Fasern eine höhere Festigkeit und einen niedrigeren Dehnungs-Spannungs-Wert besitzen als die handelsübliche, sehr verbreitete Vergleichsfaser.

Die erfindungsgemäßen elastischen Filme und Fasern haben einen Dehnungs-Spannungs-Wert, der 40% geringer ist, vorzugsweise weniger als 30%, insbesondere weniger als 20%. Die Spannung wird dabei wie folgt gemessen:

Der Film oder die Faser wird auf 400% der ursprünglichen Länge gestreckt und so 16 Stunden bei Zimmertemperatur (25° C) gehalten. Dann wird die Spannung nachgelassen und die Länge der Probe nach 10 Minuten gemessen. Die bleibende Verlängerung ist die Längenzunahme in Prozent.

Die Verwendung eines f-Caprolactonpolymerisats in den erfindungsgemäßen elastischen Präparaten bringt viele Vorteile. So werden z. B. durch Umsetzung von f-Caprolacton oder einer Mischung desselben mit substituiertem Lacton, Alkylenoxyd oder cyclischen! Carbonat mit einem bifunktionellcn Ini

A. Polyester von Adipinsäure und einer 80/20-Mischung aus Äthylenglykol und Propylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1300.

B. Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol.

C. Polyester aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol mit einem Molekulargewicht von 1300.

D. Polymerisat aus mit 1,3-Propandiamin initiiertem i-Caprolacton mit einem Molekulargewicht von 2000.

E. Polymerisat aus der Reaktion von (a) 2 Mol eines mit Diäthylenglykol initiierten ε-Caprolactonpolymerisats mit (b) 1 Mol Tolylendiisocyanat mit einem Molekulargewicht von 2000.

F. Polymerisat aus einer 80/20-Mischung aus f-Caprolacton und Methyl-f-caprolacton, initiiert mit Diäthylenglykol, wobei das Polymerisat ein Molekulargewicht von 2000 hatte.

G. Polymerisat aus .-Caprolacton, initiiert mit Äthylenglykol, mit einem Molekulargewicht von 2000.

Die Tabelle 2 zeigt die zur Erreichung des Endpunktes im obigen Test erforderliche Zeit.

Tabelle 2

	Polymerisat	Zeit zur Erreichung des Endpunktes in Stunden
A		0,33 15
R		64
Γ		132
T)		200
F		252
F		384
G

Die aus ε-Caprolacton hergestellten Polymerisate sind gegen eine Hydrolyse wesentlich stabiler (Polymerisate D, E, F und G) als die obengenannten Polyester (d. h. A, B und C).

Beispiel 2

In einen mit Kühler und Rührer versehenen Dreihalsrundkolben wurden 3163 g (27,8 Mol) ε-Caprolacton, 231 g (3,73 Mol) Äthylenglykol und 0,02 g Tetraisopropyltitanat gegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 175° C erhitzt, bis der Brechungsindex konstant wurde (Brechungsindex bei 50° C = 1,4605). Die Mischung wurde auf 100⁰C abgekühlt und es wurden 321 g (1,845 Mol) einer 80/20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Mischung eine Temperatur von 105° C nicht überschritt. Nach beendeter Zugabe des Tolylendiisocyanats wurde die Mischung 3 Stunden bei 10O⁰C gerührt. Das erhaltene organische Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen hatte eine Hydroxylzahl von 57,19 und eine Säurezahl von 0,59. Zu diesem Zeitpunkt wurden 115 Teile pro Mill. Phosphorsäure, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, zugegeben.

Eine Mischung aus 77,6 g (0,04 Mol) des obigen Polymerisats und 20 g (0,08 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) wurde 2 Stunden bei 85⁰C umgesetzt und dann auf 25° C abgekühlt. Dann wurden 490 ecm Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) zugegeben und die Mischung gerührt, bis sich der gesamte Feststoff gelöst hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2360 Teile pro Mill. Phosphorsäure (Teile, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisats) zur Lösung zugegeben. Dann wurden 2,16 g (0,036 Mol) Äthylendiamin in 100 ecm DMF gelöst zum Kolben zugegeben, worauf die Lösung auf Glasplatten gegossen und 16 Stunden bei 100⁰C gehärtet wurde. Die Eigenschaften des elastischen Filmes sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 3

In einen mit Rührer versehenen Dreihalsrundkolben wurden 3501 g (30,7 Mol) e-Caprolacton, 477 g (7,7 Mol) Diäthylenglykol und 0,04 g Tetraisopropyltitanat gegeben, worauf die Reaktionsmischung auf 175⁰C erhitzt wurde, bis der Brechungsindex konstant blieb. Dann wurde die Mischung auf 100° C abgekühlt, 522 g (3,0 Mol) einer 80/20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur nicht über 105" C stieg; nach beendeter Tolylendiisocyanatzugabe wurde die Mischung 3 Stunden bei 105⁰C gerührt. Das erhaltene Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen besaß eine Hydroxylzahl von 36,3. Zu diesem Zeitpunkt wurden 78 Teile pro Mill, (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) Phosphorsäure zugegeben.

Eine Mischung aus 123,6 g (0,04 Mol) des obigen Polymerisats und 20 g (0,08 Mol) MDI wurde 2 Stunden bei 85° C umgesetzt und dann auf 25° C abgekühlt, worauf 693 ecm Dimethylformamid zugegeben wurden und die Mischung gerührt wurde, bis sich der gesamte Feststoff gelöst hatte. Es wurden dann 2430 Teile pro Mill, (bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisats) Phosphorsäure zugefügt. Dann wurden 2,16 g (0,036 Mol) Äthylendiamin, gelöst in 100 ecm DMF innerhalb von 5 Minuten zur Mischung zugegeben, worauf die Lösung auf Glasplatten gegossen und 16 Stunden bei 100⁰C gehärtet wurde. Die Eigenschaften des elastischen Filmes sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines elastischen Filmes auf der Basis eines Polyesters aus einem mehrwertigen Alkohol und einer PoIycarbonsäure, um die Eigenschaften mit den erfindungsgemäßen elastischen Filmen auf Lactonbasis zu vergleichen.
In einen mit Dampfkühler und Rührer versehenen Dreihalsrundkolben wurden 440 g (3,01 Mol) Adipinsäure, 242 g (3,90MoI) Äthylenglykol und 0,05 g Tetraisopropyltitanat gegeben und die Reaktionsmischung mit Wasserdampf, der durch den Kühler geleitet wurde, auf 175° C erhitzt, bis die Säurezahl

J₅ unter 1 gefallen war. Dann wurde die Mischung 24 Stunden bei 175° C und 5 mm Hg Druck gereinigt.

Der erhaltene Ester besaß eine Hydroxylzahl von 166 und eine Säurezahl von 0,33.

Eine Mischung aus 202 g (0,3 Mol) des obigen Polyesters und 34,8 g (0,2 Mol) Tolylendiisocyanat wurde 2 Stunden auf 100° C erhitzt. Dieses Polyestertrimere besaß eine Hydroxylzahl von 47,45.

Eine Mischung aus 47,2 g (0,02 Mol) Polyäthylenadipattrimeren und 10 g (0,04 Mol) 4,4'-Diphenylmethandüsocyanät wurde 2 Stunden bei 85° C umgesetzt und dann auf 25° C abgekühlt. Dann wurden 328 g Dimethylformamid zugefügt und die Mischung gerührt, bis aller Feststoff gelöst war. Es wurden 2800 Teile pro Mill, (bezogen auf das Gewicht des Esterdiisocyanats) Phosphorsäure zugegeben. Dann wurden 1,2 g (0,02 Mol) Äthylendiamin, in 94 g DMF gelöst, in den Kolben gegeben. Die Lösung wurde auf Glasplatten gegossen und 16 Stunden bei 100⁰C ausgehärtet. Die Eigenschaften des elastischen Filmes sind in Tabelle 3 angegeben.

Auswertung des elastischen Filmes der
Beispiele 2 bis 4

Die Spannungs-Dehnungs-Kurven wurden wie folgt erhalten:

1. ASTM D-412 Düse C-Zug-»hundeknochen« wurden bei einer Instron-Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 cm/min auf 300% ausgedehnt, wobei die Bank eine Skalaeinteilung von 2,5 cm aufwies.

2. Die Proben wurden 1 Minute auf der 300% igen Dehnung gehalten.

409 531/372

3. Der Kreuzkopf des Zugtesters wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/min in seine ursprüngliche Stellung zurückgebracht.

4. Nachdem die Proben sich 1 Minute »erholen« gelassen worden waren, wurden sie bei einer Geschwindigkeit von 50 cm/min bis zum Bruch belastet. Dies gibt die endgültige Zähigkeit an.

Beschreibung der Ausdrücke

Die Bedeutung der folgenden Bezeichnungen wird durch Bezugnahme auf die Zeichnung erklärt, die eine typische Spannungs-Dehnungs-Kurve für die erfindungsgemäßen Elastomeren darstellt. Die Belastungskurve, o-a, zeigt das Verhältnis zwischen Belastung und Dehnung, wenn das Elastomere auf das 3fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt wird. Dann wird das Elastomere eine vorbestimmte Dauer auf dieser Länge gehalten, wobei sich die Belastung entlang der Linie a-b verringert. Dann wird die Belastung auf Null vermindert. Die Linie b-c stellt das Verhältnis von Belastung zu Dehnung dar, wenn die Belastung verringert wird. Dann wird die Probe eine Zeit lang stehengelassen, während der sie sich »erholt« oder entlang der Linie c-e schrumpft. Darauf wird das Elastomere entlang der Linie e-f gestreckt, bis die Probe reißt.

Die permanente Dehnung ist ein Maß dafür, wie sich die Probe aus dem Belastungs- und Entlastungszyklus erholen kann. Sie wird gemessen, nachdem sich das Elastomere entlang der Linie o-e erholt hat, und ist eine prozentuale Erhöhung der Länge der Probe. Die Entfernung o-e in der Zeichnung stellt die permanente Dehnung dar.

Spannungsabnahme ist die Verringerung der Spannung (A 6), dividiert durch die ursprüngliche Spannung am Punkt a. Dieses Verhältnis wird am häufigsten als Prozentsatz angegeben. Spannungsabnahme und Kriechen sowie die Dehnung einer Probe während einer bestimmten Zeitdauer, wenn sie einer konstanten Belastung unterworfen wird, stehen funktionell zueinander in Beziehung. Ein Material mit einer hohen Spannungsabnahme wird auch ein hohes Maß an Kriechen aufweisen.

3. Wiedergewinnung der Arbeit

Die durch die Punkte oad und cbd begrenzten Gebiete sind proportional zu der an den Proben durchgeführten Arbeit beim Ausdehnen der Proben und der durch die Probe zurückgegebenen Arbeit, wenn sie entspannt wird. Das Verhältnis der von den Proben zurückgegebenen Arbeit zu der an den Proben durchgeführten Arbeit wird als »Arbeitswiedergewinnung« bezeichnet.

4. Bleibende Verlängerung

Dies ist die Menge an permanenter Erhöhung der Länge, wenn eine Probe 16 Stunden bei 21° C auf einer Dehnung von 400% gehalten wurde. Der Dehnungswert (400%) und das Maß an bleibender Verlängerung der Probe werden bestimmt durch das relative Ersetzen der Skalaeinteilung, die ursprünglich 2,5 cm voneinander entfernt ist. Die bleibende Verlängerung wird 10 Minuten nach Entspannung der belasteten Probe gemessen.

Die Filme der Beispiele 2 bis 4 wurden wie oben mit den folgenden Ergebnissen ausgewertet:

Tabelle 3

	Eigenschaften der elastischen	2	Filme	Nr.	4
		679	Beispiel		130
IO		511			783
	Zugfestigkeit, kg/cm2
	Äußerste Dehnung, %	80			48
•5!	Ursprüngliche Spannung bei	235			70
	100% Dehnung, kg/cm2
	300% Dehnung, kg/cm2	24			45
	300% Dehnung-	53			18
20	Spannungsabnahme	12			' 14
	Arbeits wiedergewinnung
	Bleibende Dehnung, %
	400% Dehnung für 16 Std.,	20			88
	% bleibende Verlängerung nach	30			124
	10 Minuten
	10 Sekunden
	3
712
600
33
81
28
50
6
8
12

Die obigen Beispiele 1 bis 3 haben eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gezeigt, in welcher das Polymerisat HO-L-OH mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt wurde, indem man zuerst f-Caprolacton mit einem bifunktionellen Initiator umsetzt und zweitens das so gebildete Caprolactonpolymerisat mit einem aromatischen Diisocyanat, das entweder unsymmetrisch ist und/ oder eine praktisch nicht reaktionsfähige Substituentengruppe enthält, ausdehnt. Dieses aromatische Diisocyanat kann durch die Formel OCN—Aro—NCO dargestellt werden. In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polymerisat HO—L—OH dann mit einem symmetrischen oder p-substituierten aromatischen Diisocyanat (z. B.

MDI) zur Bildung eines Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt. Dieses symmetrische, aromatische Diisocyanat kann durch die Formel OCN-Ar —NCO dargestellt werden. In der nächsten Stufe wird dieses Vorpolymerisat mit einem Alkylendiamin, wie Äthylendiamin, umgesetzt. Das Alkylendiamin kann durch die Formel H₂N — R⁵ — NH₂ dargestellt werden, in welcher R⁵ für eine zweiwertige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen,

z. B. bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, steht.

Beispiel 5

Es wurde eine Reihe elastischer Filme hergestellt aus organischen Polymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung einer 80/20-(Mol/Mol)Mischung aus t-Caprolacton und Methyl-s-caprolacton mit Diäthylenglykol als Initiator in Anwesenheit von 10 Teilen pro Mill. (bezogen auf das Gewicht der Lactone) eines Stannooctoat-Katalysators hergestellt waren. Die Molekulargewichte dieser drei Polymerisate waren wie folgt:

	Probe	27	Molekulargewicht
			2060 2580 3195
A ...
B ...
Γ

Dann wurden die drei Polymerisate zur Bildung eines Vorpolymerisats mit Bis-(4-isocyanatphenyl)-methan abgeschlossen. Die Eigenschaften der aus diesen Proben hergestellten Filme waren wie folgt:

Probe	Zugfestigkeit (kg/cm2)	Endgültige Dehnung (%)	Bleibende Dehnung
A B C	504 492 332	725 700 825	34 22 30

cyanat mit 3 Mol-Äquivalenten verschiedener ε-Caprolactonpolymerisate mit unterschiedlichem Molekulargewicht. Die ε-Caprolactonpolymerisate wurden hergestellt, indem man ε-Caprolacton mit Diäthylenglykol als bifunktionellem Initiator in Anwesenheit von 10 Gewichtsteilen pro Mill. Stannooctoat (bezogen auf das Gewicht von ε-Caprolacton) als Katalysator umsetzte. Die Molekulargewichte des ursprünglichen e-Caprolactonpolymerisats und des

ίο mit Tolylendiisocyanat verlängerten Polymerisats mit endständigen Hydroxylgruppen (d. h. HO—L—OH) waren jeweils wie folgt:

■5

Probe	Molekulargewicht des ursprüng lichen Lacton- polymerisates	Molekulargewicht von HO—L-OH
A C	520 1010 1466	2010 3345 4920

Beispiel 6

Es wurde eine Reihe organischer Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt durch Umsetzung unterschiedlicher Verhältnisse von Tolylendiisocyanat und eines mit Diäthylenglykol initiierten ε-Caprolactonpolymerisats (unter Verwendung von 10 Teilen pro Mill. Stannooctoat als Katalysator). Das ursprüngliche ε-Caprolactonpolymerisat besaß ein Molekulargewicht von 837. Die Molekulargewichte der verschiedenen, mit Tolylendiisocyanat verlängerten Polymerisates mit endständigen Hydroxylgruppen waren wie folgt:

40

45

Die Polymerisate A bis E wurden dann jeweils mit Bis-(4-isocyanatphenyl)-methan abgeschlossen und wie oben mit Äthylendiamin ausgehärtet. Die Eigenschaften der aus diesen Proben hergestellten, elastischen Filme waren wie folgt:

60

	Probe	Molekulargewicht
A ...		1915
R		2430
Γ		2915' 3460
D		4280
F

Probe	Zugfestigkeit (kg/cm2)	Endgültige Dehnung (%)	Bleibende Dehnung
A	742	600	30
B	659	650	30
C	634	610	20
D	518 257	713 821	20 30
E

Jedes der obigen Polymerisate wurde dann in üblicher Weise zur Bildung eines Vorpolymerisats mit Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan abgeschlossen und mit Äthylendiamin ausgehärtet. Die Eigenschaften der aus jeder Probe gegossenen elastischen Filme waren wie folgt:

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe organischer Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt durch Umsetzung von 2 Mol-Äquivalenten Tolylendiiso-

Probe	Zugfestigkeit (kg/cm2)	Endgültige Dehnung	Bleibende Dehnung
A B C	728 560 511	492 675 781	40 20 12

Beispiele

In ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 318Og (30 Mol) Diäthylenglykol, 21330 g (187,5MoI) ε-Caprolacton und 0,24 g Stannooctoat gegeben, die Reaktionsmischung wurde dann auf 175 bis 185° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis der Brechungsindex 1,4615 betrug. Die Mischung wurde auf 100⁰C abgekühlt und 3760 g (20 Mol) m-Xylylendiisocyanat zugefügt. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 100⁰C zur Bildung eines Diols mit einer Hydroxylzahl von 39,4 gerührt.

Eine Mischung aus 114 g (0,04 Mol) des obigen Diols und 15,04 g (0,08 Mol) p-Xylylendiisocyanat wurde 4 Stunden bei 85° C umgesetzt und dann auf 40° C abgekühlt. Zum Vorpolymerisat wurden 645 g N,N-Dimethylformamid gegeben und die Mischung gerührt, bis der gesamte Feststoff gelöst war. Zur Lösung wurden 2870 Teile pro Mill. Phosphorsäure (bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisats gegeben, worauf 2,16 g (0,036 Mol) Äthylendiamin in 100 g N,N-Dimethylformamid innerhalb von 5 Minuten zur Mischung gegeben wurden. Diese Lösung wurde zur Bildung einer elastischen Faser mit hoher Zähigkeit und guter Arbeitswiedergewinnung in ein Wasserbad gesponnen.

Beispiel 9

In einen mit Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlaßleitung versehenen 2-1-Vierhalsrundkolben wurden 758 g ε-Caprolacton, 189,4 g f-Methylcaprolacton, 53,06 g Diäthylenglykol und 0,10 g Stannooctoat gegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 175 bis 185⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis der Brechungsindex bei 50° C 1,4630 betrug. Die Mischung wurde abgekühlt und analysiert. Das Diol besaß eine Hydroxylzahl von 55,4.

Eine Mischung aus 80,80 g (0,04 Mol) des obigen Diols und 15,04 g (0,08 Mol) p-Xylylendiisocyanat wurde 4 Stunden bei 85° C umgesetzt und dann auf 40° C abgekühlt. Zum Vorpolymerisat wurden 450 g Ν,Ν-Dimethylformamid gegeben und die Mischung gerührt, bis der gesamte Feststoff gelöst war. Zu dieser Lösung wurden 1000 Teile pro Mill. Phosphorsäure (bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisats) gegeben. Dann wurden innerhalb von 5 Minuten zu der Mischung 2,16 g (0,036 Mol) Äthylendiamin in 100 g Ν,Ν-Dimethylformamid gegeben. Diese Lösung wurde dann zur Bildung einer elastischen Faser mit hoher Zähigkeit und guter Arbeitswiedergewinnung in ein Wasserbad gesponnen.

Beispiel 10

In einen mit Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlaßleitung versehenen 2-1-Vierhalsrundkolben wurden 758 g ε-Caprolacton, 189,4 g 4,4-Dimethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 53,06 g Diäthylenglykol und 0,10 g Tetraisopropyltitanat gegeben, die Reaktionsmischung wurde auf 175 bis 176° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis der Brechungsindex bei 50°C 1,4596 betrug. Die Mischung wurde abgekühlt und analysiert. Das Diol besaß eine Hydroxylzahl von 60,7 und eine Säurezahl von 0,25.

Eine Mischung aus 36,66 g (0,02 Mol) des obigen Diols und 10,0 g (0,04 Mol) Diphenylmethandiisocyanat wurde 2 Stunden bei 80° C umgesetzt und dann auf 40° C abgekühlt, worauf 170 g Ν,Ν-Dimethylformamid zugefügt und die Mischung gerührt wurde, bis der gesamte Feststoff gelöst war. Innerhalb von 5 Minuten wurden zu dieser Mischung 1,1 g (0,0183 Mol) Äthylendiamin in 100 g Ν,Ν-Dimethylformamid zugegeben, die Lösung auf Glasplatten gegossen und 16 Stunden bei 100⁰C ausgehärtet. Die Eigenschaften des Filmes waren wie folgt:
Die. Molekulargewichte der erfindungsgemäßen, elastischen Lactonpolymerisate sind nicht ganz leicht mit Genauigkeit zu bestimmen, aber sie sind genügend hoch, so daß die erfindungsgemäßen Filme und Fasern günstige elastische Eigenschaften besitzen. So ist z. B. zweckmäßig, daß die erfindungsgemäßen elastischen Präparate bleibende Dehnungen von weniger als etwa 40%, vorzugsweise weniger als etwa 30%, insbesondere weniger als etwa 20%, gemessen nach dem oben beschriebenen Testverfahren, aufweisen. Weiterhin ist es zweckmäßig, daß die erfindungsgemäßen elastischen Präparate endgültige (äußerste) Dehnungen von mindestens 400%, vorzugsweise mindestens 500%, insbesondere mindestens 600%, besitzen. Eine andere wertvolle Eigenschaft ist die Zugfestigkeit oder Zähigkeit. Werden die elastischen Präparate zur Bildung von Filmen verwendet, so sollte die Zugfestigkeit zweckmäßig über 260 kg/cm², vorzugsweise über 350 kg/cm², insbesondere über 490 kg/cm² und ganz besonders über 560 kg/cm², liegen. Werden die elastischen Präparate zur BiI-dung von Fasern verwendet, so wird die Zähigkeit zweckmäßig als g/denier ausgedrückt und liegt bei mindestens 0,2 g/den, vorzugsweise bei mindestens 0,5 g/den, insbesondere bei mindestens 0,7 g/den. Die elastischen Fasern können die übliche Größe aufweisen, z. B. von nur etwa 1 bis zu 200 den.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf neue elastische Fasern mit Dehnungen von nur 150%, die sehr geeignet sind zur Mischung mit verschiedenen natürlichen und synthetischen Fäden und Fasern, wie Wolle, Baumwolle, Leinen, Polyamid, Reyon und Polyester, um daraus verstreckbare Stoffe oder Garne herzustellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung elastischer Fasern oder Filme auf der Basis von Polyurethanen, die durch Umsetzung eines Überschusses eines organischen Diisocyanats und organischen Polymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, und anschließende Umsetzung des erhaltenen Vorpolymerisates mit üblichen, für die Aushärtung von Isocyanaten bekannten Mitteln mit zwei mit den Isocyanatgruppen reagierenden Gruppen erhalten worden sind, worauf eine Lösung des erhaltenen Elastomeren versponnen oder vergössen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Vorpolymerisats ein organisches Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet, das ein Molekulargewicht von mindestens 700, eine Hydroxylzahl von weniger als 170, einen Schmelzpunkt von weniger als 75° C hat und der Formel