DE1966065A1

DE1966065A1 - Polyurethangemisch

Info

Publication number: DE1966065A1
Application number: DE19691966065
Authority: DE
Inventors: Bottomley Charles Gregory; Hunt Oliver Larry
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-04-10
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1971-07-29
Also published as: FR2005973A1; DE1918069C3; NL6905561A; DE1918069A1; DE1918066A1; US3555115A; DE1918066B2; DE1918069B2; US3553290A; DE1918066C3; NL6905558A; NL145263B; GB1248274A; NL145264B; GB1242170A; FR2005972A1

Description

E.I. DU PONO? DE NEMOURS AND COMPANY 10th und Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Polyurethangemisch

Die Erfindung "betrifft Gemische aus Polyurethanen, die tertiäre Aminostickstoffatome in der Polymerisatkette enthalten, mit langkettigen, synthetischen, elastomeren Polyurethanen; ferner bezieht sich die Erfindung auf Formkörper aus solchen Gemischen.

Formkörper auf der Basis langkettiger, synthetischer, elastomerer, segmentierter Polyurethane, "besonders Spandexfasern, erleiden bekanntlich unter der Einwirkung atmosphärischer Bedingungen Verfärbung. Diese bekannte Neigung zur Verfärbung, die zu einem unerwünschten Vergilben führt, ist besonders ausgesprochen im Falle der segmentierten Polyurethane, die in, der Polymerisatkette wiederkehrende Ureylenreste, d.h. Reste der Formel -KH-CO-NH-, enthalten. Noch ausgesprochener ist die Neigung zur Verfärbung, wenn der Ureylenrest an ein Kohlenstoffatom das aromatischen Ringes gebunden ist. ' ,

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BAD ORiGiNAL

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Aus der USA-Patentschrift 2 999 839 ist bekannt, dass tertiäre aliphatische Amine mit Molekulargewichten oberhalb 280 segoentierte Polyurethane gegen Verfärbung stabilisieren. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Amine, besonders die Polymethacrylsäureester, schützen die Polyurethane zwar gegen Verfärbung unter der Einwirkung von Licht und Hauch', beschleunigen aber den Abbau der segmentierten Polyurethane bei der Chlorbleiche. Die britische Patentschrift 1 104 127 beschreibt eine Verbesserung gegenüber der USA-Patentschrift 2 999 839, nämlich die Verwendung stärker sterisch gehinderter Methacrylsäureester, die den Polyurethanen nicht nur verbesserte Anfärbbarkeit und Schutz gegen Verfärbung durch Licht und Rauch ψ verleihen, sondern auch zu einem verminderten Abbau bei der Einwirkung chlorhaltiger Bleichflüssigkeiten führen. Trotzdem erfolgt auch in diesem Falle unter gewissen Waschbedingungen bei Verwendung chlorhaltiger V/aschflüssigkeiten eine wesentliche Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der segmentierten Polyurethane.

Die neuen Polyurethane, die tertiäre Aminostickstoffatome in der Polymerisatkette enthalten und anderen, langkettigen, synthetischen, elastomeren, segmentierten Polyurethanen zwecks Stabilisierung zugesetzt v/erden, weisen wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

2 2'

" . -R-KH-O-O-R»-O-C-HH-

auf j in der R und R^r zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste mit Molekulargewichten unter 4-00 bedeuten. Mindestens einer der Reste R und R' enthält das tertiäre Aminostickstoffatom, das an zwei Kohlenstoffatome, die weder zu einer Carbonylgruppe noch au einem aromatischen Ring gehören, und an eine tertiäre Butylgruppe gebunden ist. ' Die erfindungsgemäss als Stabilisatoren verwendeten Polyurethane haben inhärente Viscositäten von etwa 0,07 bis 0,6, bestimmt, wie nachstehend angegeben.

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Die Erfindung betrifft langkettige segmentierte elastomere Polyurethane, die gegen die durch ultraviolettes Licht sowie Rauch und Nebel verursachte Gelbfärbung stabilisiert sind, indem sie eine stabilisierende Henge eines Polyurethans der oben beschriebenen Art physikalisch beigemischt enthalten. Aus diesen stabilisierten segiaentierten Polyurethanen hergestellte Formkörper, wie Folien und Pasern, sind beständiger gegen die Beeinträchtigung ihrer physikalischen Eigenschaften, d.h. den Polymerisatabbau, in chlorhaltigen Bleichflüssigkeiten als Formkörper aus Polyurethanen, die in bisher bekannter Weise mit tertiären Aminen stabilisiert sind. Ausserdem weisen die erfindungsgeiaäss stabilisierten segmentierten Polyurethane _ä eine gute Anfärbbarkeit und Parblichtechtheit auf.

Die erfindungsgemäss als Stabilisatoren verwendeten Polyurethane werden durch Umsetzung eines geeigneten Monomeren, dac ein an eine tert.Butylgruppe gebundenes tertiäres Aminostickstoffatom (nachstehend als II-tert.Butylgruppe bezeichnet) enthält, mit einen geeigneten komplementären Monomeren unter für die Polyurethanbildung geeigneten Bedingungen hergestellt. Zum Beispiel wird ein Glykol, das eine N-tert.Butylgruppe enthält, mit einem Diisocyanat umgesetzt, oder ein Polyamin, das sowohl zwei EHg-Gruppen als auch eine !T-tert.Butylgruppe enthält, wird mit einem -Bis-chlorameisensäureester eines Glykols unbesetzt. Bei Umsetzungen der ersten Art entsteht ein Polyurethan, das die K-tert.Butylgruppe in dem Rest R¹ enthält, während bei Umsetzungen der letztgenannten Art ein Polyurethan entsteht, bei dem sich die K-tert.Butylgruppe in dem Rest R befindet. Die Monomeren können natürlich auch so ausgewählt werden, dass jeder der Reste R und R' eine N-tert.Butylgruppe enthält.

Die Bindungsstellen der Reste R und R' sind Kohlenstoffatome, die weder su einer Carbonylgruppe noch zu einem aromatischen Ring gehören dürfen. Im übrigen können R und R¹ alle "beliebigen zweiwertigen organischen Reste bedeuten. Sie sollen aller-

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drinks keine Gruppen aufweisen, die die zur Bildung des Polyurethans führende Kondensationsreaktion stören könnten oder dem Produkt eine unerwünschte Farbe verleihen. Lie Honorieren sollen go ausgewählt werden, dass R und R¹ Molekulargewichte von weniger als 400 aufweisen. Aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Reste, die auch Heteroatome, wie 0, S, Cl und K, enthalten können, eignen sich sämtlich als Reste R und R'. Einer der beiden Reste R und R' muss natürlich ein Stickstoffatom in Form einer N-tert.Butylgruppe enthalten.

Kach dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Polyurethane gemäss der Erfindung wird ein die K-tert.Butylgruppe enthaltendes Glykol mit einem Diisocyanat polymerisiert. Zu diesem Zweck werden IT-tert.Butyldialkanolamine, wie Ii-tert.Butyldiäthanolamin, bevorzugt. Aus solchen Reaktionsteilnehr.ern entstehen Polyurethane, bei denen R' in der obigen allgemeinen Formel die Zusammensetzung -Alk-N-Alk- hat, worin Alk einen

t-Bu

nieueren Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und t-3u die tert.Butylgruppe bedeutet. li-tert.Butyldiäthanolamin ist ir. Handel erhältlich, kann aber auch durch Umsetzung von tertiüutylarcin mit Athylenoxid hergestellt werden. Höhere Homologe erhält man durch Umsetzung von tert.Butylarr.in mit dem entsprechenden Alkylenoxid. Zum Beispiel kann 4-tert.Butyl-4-azaheptandiol-2,6 durch Umsetzung von tert.Butylamin mit Propylonoxid hergestellt werden. Beispiele für Diisocyanate, die für die Umsetzung verwendet v/erden können, sind aiiphaticche Diisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat sowie andere höhere Glieder dieser homologen Reihe. Auch verzweig'tkettige aliphatische Diisocyanate, wie 3-Methylhexan-1,6-diisocyanat und 3,3^f-Dimethylpentan-1,5-diisocyanat, können verwendet v/erden. Geeignete cycloaliphatische Diisocyanate sind Cyclohexylen-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie Hethylendieyelohexyl-4,A-'-diisocyanat. Zu den

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verwendbaren araliphatischen Diisocyanaten gehören m- und p-Xylylendiisocyanat sowie α,α,α',α'-Tetrainethy1-p-xylylendiisocyanat.

Die erfindungsgemäss als Stabilisatoren verwendeten Polyurethane haben inhärente Viscositäten im Bereich von 0,07 bis 0,6. Sie eignen sich besonders zum Vermischen mit Polyurethanen von höherer inhärenter Viscosität und faserbildendem Molekulargewicht, um diese zu stabilisieren. Pur diesen Zweck weisen die stabilisierenden Polyurethane vorzugsweise eine inhärente Viscosität von 0,13 bis 0,20 auf. Die inhärente Viscosität wird in bekannter ^T.'.^reise durch Anwendung des richtigen HoI-verhältnisses der Monomeren und/oder durch Verwendung von monofunktionellen Kettenabbruchsmitteln gesteuert.

Die inhärente Viscosität ist durch die Grosse —-— defi-

niert, wobei "η^ die Viscosität einer verdünnten Lösung des Polymerisats, dividiert durch die Viscosität des Lösungsmittels in den gleichen Einheiten und bei der gleichen Temperatur, bedeutet, während c die Konzentration des Polymerisats in Gramm/100 ml Lösung bedeutet. Die inhärenten Viscositäten der Polyurethane gemäss der Erfindung werden bei 25° C in N,N-Dimethylacetamid bei einer Konzentration von 1 g/100 ml Lösung bestimmt.

Die segrcontierten Polyurethane, die erfindungsgenäss durch die oben beschriebenen Polyurethane stabilisiert werden, werden im allgemeinen aus Vorpolymerisaten nit endständigen Hydroxylgruppen, wie Polyestern oder Polyäthern von niedrigem Molekulargewicht, d.h. von etwa 600 bis 3000, mit endständigen Hydroxylgruppen, hergestellt. Durch Umsetzung des Vorpolymerisats r:;it einem s fcöehiometrischen Überschuss an Diisocyanat erhält man ein polymeres Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen, das dann der Kettenverlängerung mit einer bif unkt ioneilen, reaktionsfähige v,^ras ο ar stoff atome enthaltenden Verbindung, wie mit V/aaaer, rly^rasin, or^anisonen Biarsii. aa,

BAD OBlGlNAL.

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Glylrolen, Dihydraziden, Amino alkohol en usw., unterworfen wird, Diese cegmentierten Polyurethane sind bekannt und z.B. in den USA-Patentschriften 2 929 801, 2 929 802, 2 929 803,

2 929 804, 2 953 339, 2 957 352, 2 999 839, 3 040 003 und

3 071 557 beschrieben.

Der wichtigste Verwendungszweck dieser 3egffientierten Polyurethane ist die Herstellung von Spandexfasern für Kleidungsstücke verschiedener Art. Wenn diene Kleidungsstücke in den üblichen chlorhaltigen Waschflüssir:keiten gewaschen werden, kann der pH-Wert der Waschflüssigkeit je nach den anderen, noch vorhandenen Panern erheblich im Bereich von etwa δ bis 9,5 schwanken. Bauinwollfasern können den pH-Wert der Waschflüssigkeit z.B. auf etwa 8,1 herabsetzen. Ss wurde kürzlich gefunden, dass die Wirkung eines gegebenen Amins als Stabilisiermittel von dem pH-Wert der V.'aschflüssigkeit abhängt. 3ei pH-Werten über etwa 11 beschleunigt s.3. der in der_USA-Patentschrift 2 999 839 als Stabilisiariaittel angegebene PoIymethacrylsäurediäthylaminoäthylester dxe Verfärbung und den Abbau von Spandexfasem nicht, wohl aber bei pH—Werten in dem normalerweise vorkommenden Bereich von 8 eis 9»5. Ebenso neigen die am stärksten sterisch gehinderte:! "Istliacrylsäureenter genär,3 der britischen Patentschrift 1 1Oj. 127 dazu, die Verfärbung und den Abbau bei den niedrigeren pH-Werten innerhalb des normalerweise vorkommenden prl-Bereicas zu beschleunigen, obwohl sie bei den höheren pH-Warmen disscs Bereichs keinen nachteiligen Einfluss haben. Ξ in Hauptvorteil der erfindungsgemäns als Stabilisatoren verwendeten Polyurethane gegenüber den Disher als Stabilisatoren V3rw-:-naeten tertiären Aminen ist vier, daas sie nur eine geri.igs nachteilige Virkung auf die phycLkalischen Eigenschaften der Spandexfacern bei sämt- lloi:!ii pH-Werten is Bereich von S c-i- 9_S3 iiaben»

^:.: i_.: 7αχ*'>-3ί1β ά-:''? Zz-?Ir. \ :c\:; su aczi?~La:i_t ZjiI -;"1-.-? Me.^j?-. ο..:.·- α.'- ..-',er:. ."Iiutyig":.M_::r-a eri *,λ .1 Λ?ι.αα\. ^zL/i-^ -.·. t,;:.-n,3, :ie d&;.:· . _<:., · ..--..^ *"iJ. e Ij. ^"O-s ItM P:sL _"ar :;t:\i;;a *..·ο ir^zii.? Jh¹. vi.-.'fi, in^rci-

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L- Il, 6-Di ν.

chon, um mindestens etwa 10 I-Iilliäquivalente an die tert.Butyi-;rupne gebundenen tertiären Aminostickstoffs je Kilogramm so ::r.r:ntierten Polyurethr.ns, d.h. mindestens etwa 0,014 Ge--W-lchtsrrocent, zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise soll die Menge dieses Stickstoffs mindestens 0,05 Gewichtsprozent betrugen. Durch Mengen von mehr als etwa 0,6 Gewichtsprozent erzielt man keine weiteren Vorteile.

In ei en nachstehenden Beispielen beziehen sich Teile und Frozen twerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichts-

In tie:* Beispielen wird der Yerfürbmigstest unter der Einwir- | Ια;η ; einer Rauch- und liebelatmosphäre genäss "Du Pont Technical Information Bulletin L-33" der Textile Fibers Dop.-riMOiiu Technical Service Section der Firma .2.1. du Pont de :.'c::iours ana Company, Inc., V.'ilnington, Delav/are, V.St.A., sowie :;omäss der USA-Patentschrift 3 395 114 und der britischen Patentschrift 1 059 605 durchgeführt.

Der in den Beispielen als "b"-'.'ert bezeichnete Gelbgrad wird el-c:"-;\'illn geinäss der USA-Patentschrift 3 395 114 oder der briticc:.e:: Patentochrift 1 059 6^5 bestimmt.

Poi Pudern wird die Prüfung auf Abbau durch Ciilor durchgefi.hr;·, indem can die Fasern an einem rechteckigen Kohlraum aus Polyethylenterephthalat befestigt, die Proben"1-Stunde abkocht unvi jie dann 30 IIin\i"uer_A bei 70 G in eine v/ässrige Lösung tiiiicht, die vlux'ch Mischen von 5,0 ml eines Hypcchlorit-üleichinittols ("Chlorox") ι 50G ml V.'asser, 1,0 g eines anionischen Dctor,;ens ("Tiäe") und so viel 0,1-normaier Salzsäure hei'gestcllt wird, dass der pH-V/crt bei 25 C 8,5 becrägt. Die Spannung ("Kraft") der Faserproben beim Bruch wird vor und nach der "Einwirkung des chlorhaltigen Bleichmittels bestimmt. Ebenso werden Folienproben an Polyäthylenterephthalatrahmen befestigt. Die Folien werden vor der Untersuchung 10 Minuten

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auf 150° C erhitzt und dann 60 Minuten abgekocht. Dann werden die Folien 20 Minuten der Einwirkung der oben beschriebenen chlorhaltigen Lösung ausgesetzt,, mit kaltem Wasser gespült und 20 Minμten bei 70 C getrocknet. Vor und nach der Einwirkung des chlorhaltigen Bleichmittels werden die Spannung ("Kraft") der Folienproben bei 400-prozentiger Dehnung und die Bruchdehnung bestimmt.

In den nachfolgenden Beispielen weisen alle die N-tert.Butylgruppe enthaltenden Polyurethane inhärente Viscositäten (bestimmt^ wie oben beschrieben) zwischen 0,07 und 0,6 auf*

Beispiel 1

100 g eines nach Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 149 998 . hergestellten Polyäthers mit endständigen Isocyanatgruppen, der 3,27 '/ό I.^TCO-Gruppen enthält, werden in 200 g N,N-Dimethylacetamid gelöst und mit 103 g einer Lösung von 0,51 g Diethylamin und 8,4 g eines Gemisches aus 80 Molprozent Ä'thylendianin und 20 Molprozent 1,3-Cyclöhexylendiamin in 300 g Ν,Κ-Dimethylacetamid der Kettenverlängerung unterworfen. Diese LöDung wird mit einer Lösung eines nicht-segmentierten Polyurethans versetzt, die hergestellt wird, indem man (1) 0,05 ml Dibutylzinndiacetat bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus 140 g 4-tert.Butyl-4-azaheptandiol-2,6, 175 g Methylendicyclohexyl-4,4'-diisocyanat und 210 g N,N-Dimethylacetamid einrührt und (2) das Gemisch 90 Minuten auf 70° C hält. Das nicht-segmentierte Polyurethan wird in solcher Menge zugesetzt, dass 50-3 Milliäquivalente tertiärer Aminostickstoff auf 1 kg segraentierten Polyurethans entfallen. Die Polymerisatlösung wird mit Hilfe einer 0,178 mm-Rakel auf Polyäthylenterephthalatplätten vergossen, so dass man nach 12-stündigem Trocknen bei 50° C Folien mit einer Dicke von 0,02794 - 0,00762 mm erhält. Die Ergebnisse des Abbaues durch. Chlor sind die folgenden:

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Kraft in frisch hergestelltem Zustande 154 g Kraft nach der Chlorbleiche 85 g

verbleibende Kraft 55 ϊ*.

Beispiel 2

Bine Lösung eines segmentierten Polyurethans in Π,Ιί-Diinethylacetamid wird nach Beispiel 3 der britischen Patentschrift 1 102 819 aus Polytetramethylenätherglykol, p,p^r-Hethylendiphenyldiisocyanat und Äthylendiamin mit den Abweichungen hergestellt, dass (1) das Polytetramethylenätherglykol ein Molekulargewicht von 1800 aufweist, (2) das Molverhältnis von p,p^r—Hethylendiphenyldiisocyanat zu Polytetramethylenäther- " glykol 1,60, (3) das Molverhältnis von Äthylendiamin zu verkapptem Glykol 0,980, (4) das Molverhältnis von Äthylendiamin zu Diäthylamin 4,95, (5) der Peststoff gehalt 34 ί> und (6) die Lösungsviscosität 1800 Poise beträgt. Zu gesonderten Proben dieses segmentierten Polyurethans werden nicht-segmentierte Polyurethane zugesetzt, die durch Umsetzung von Kethylendicyelohexyl-4,4^f-diisocyanat und den in Tabelle I angegebenen Glykolen hergestellt worden sind. Die Umsetzungsbedingungen sind die in Beispiel 1 beschriebenen.

	Tabelle	I	I-Iolverhäl tni s Diisocyanat:Glykol
Probe	Glykol		-
A	4-tert.Butyl-4-azaheptan- diol-2,6		0,862
B	3-tert.Butyl-3-azapentan- diol-1,5		0,91?
C	3-n-Butyl-3-azapentan- diol-1,5		0,930
D	3-Kethyl-3-azapentan-

dial-1,5

Jedes der Gemische enthält 50 Milliäqiuivaleiite tertiären Aminöctickstoff je Kilogramm segmentierten Polyurethans. Eine Kontrollprobe (B) aus segmentiertes Polyurethan enthält keinen

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Zusatz und daher keinen tertiären Stickstoff. Die Proben werden au Folien vergossen und auf Verfärbung unter der Einwirkung einer Rauch- und liebelatmoaphäre sowie auf Abbau durch Chlor untersucht. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Verfärbung durch Rauch und Hebel

	fris	^!lb"-¥erce	hergestellt	t nach	dem Versuch	Δο
Probe		ch hergestell	Bruch dehnung,		5,2	2,7
A		2,5	600		7,0	4,4
B		2,6	575		6,8	4,3
C		2,5	605		8,9	6,4
D		2,5	585		12,3	9,7
E	2,6	590			--
Abbau	durch Chlor	Iiach d'	sra- Versuch
	Frisch	Krai't, S	Bruch- dehipng, $*	Verbleibende Kraft, 5
Probe	Kraft, g	68	700	50
A	137	65	730	45
B	144	*	360	0
C	146	♦	260	0
D	150		725	49
S	138

* Nicht bestimmt, da die Probe bereits bei weniger als 400-prozentiger Dehnung bricht.

Beispiel 3

Eine Lösung eines segsentierten Polyurethans in I.%I;-3)ineth,ylacetamid wird nach Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 102 819 aus Polytetraisethylenätherglykol, p,p"-I*iethylendiphenyldiisocyanat_f Äthylendiarsin ur.ä 1»3-Cy2lohesylendianiin mit den Abweichungen hergestellt, dass (1) das Polytetramethylenätherglykol ein Kolekulargewiclit von 1600 aufweist _f (2) das Molverhältnis von pjp'-Hetiiyleiiaiplisiiyiaiisocyanat zu

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PolyteOramethylenätherglykol 1,70, (3) das Mo!verhältnis des ajo üettonverlängerer verwendeten Diamins zu dem verkappten Giykol 0,993 und (4) das I-iolverhältnic des als Kettenverlängerer verwendeten Dianiins zu Diäthylamin 6,66 beträgt. Vier gesonderte Proben der obigen Lösung des segirientierten Polyurethans v/erden mit nicht-segßentierten Polyurethanen versetzt, die durch Umsetzung der in Tabelle II angegebenen Di-;. isocyanate mit den in der gleichen Tabelle angegebenen Glykolen hergestellt worden sind.

Tabelle II

liolverhältnis Probe Glykol Diisocyanat Diisocyanat:GIykai

A	3-tert.Butyl-3- azapentaldiol-1,5	Hexamethylen- diisocyanat	0,888
B	4-tert.Butyl-4- " azaheptanaiol-2,6	Hexame thylen- diisocyanat	0,901
C	3-tert.Butyl-3- azapentandiol-1,5	I'Iethylendicyclo- hexyl-4,4'-di- isocyanat	0,860
D	4-tert.Butyl-4- azaheptandiol-2,6	Methylendicyclo- hexyl-4,4'-di- isocyanat	0,903

Jodes Genisch enthält 35,7 - 0,5 Killiäquivalente tertiären Aininos ticks toff je Kilograr.ni segnentierten Polyurethans. Jede der Lösungen wird mit Titandioxid-, ültranarinblaupigment und einen harzartigen Kondensationsprodukt aus p-Xresol und Divinylbenzol nit einem Kolekulargev/icht von etwa 2300 versetzt, Das fertige Gemisch enthält 5,0 £ Titandioxid, 0,0125 $ Ultramarinblau und 1,2 $ Xondensationsprodukt aus p-Xresol und Divinylbenzol, bezogen auf das segmentierte Polyurethan. Aus jeder der^Lösungen werden in herkömmlicher Weise durch Trockenspinnen Pasern von 40 den hergestellt. Die Pasern werden, wie oben beschrieben, auf Abbau durch Chlor untersucht. Die Spannung ("Kraft") beim Bruch wird vor und nach dem Versuch bestimmt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

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1-156-Div.	Kraft	Bei	H	» g	Versuch	Verbleibende Kraft, i°
	hergestellt	nach dem		25
Probe frisch.	57	14		45
A	56	25		25
B	61	15		39
C	54	21	4
D	spiel

1300 g Polytetramethylenätherglykol mit einem Kolekulargewichtszahlenmittel von 2050 werden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff mit 334 g Methylendicyclohexyl-4,4'-diisocyanat versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 55° C erhitzt und mit 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat versetzt. Infolge des Zusatzes des Dibutylsinndilaurats steigt die Temperatur rasch auf 77° C. Wenn man das Reaktionsgemisch durch Erhitzen 45 Minuten auf 75 bis 80° C hält, entsteht ein Vorpolyroerisat mit endständigen Isocyanatgruppen, das 3,23 f° ITCO-Gruppen enthält. 800 g dieses Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen werden in 2247 g Ιϊ,Ν-Dimethylacetamid gelöst, die Kettenverlängerung wird mit. 297 ml einer 1,0-molaren Lösung von 1,3-Cyclohexylendiamin in ΪΊ,Ν-Dimethylacetamid und der Kettenabbruch dann mit 15,0 ml einer 2,0-molaren Lösung von Cyclohexylamin in ίί,Ν-Dimethylaeetamid durchgeführt. Bin Teil dieser Lösung des segmentierten Polyurethans wird mit einer Losung des in Beispiel 3, Teil D, beschriebenen nicht-segrnentierten Polyurethans versetzt. Die so erhaltene Lösung enthält 35 Hilliäquivalente tertiären Aminostickstoff je Kilogramm segmentierten Polyurethans. Zu der Lösung des segrcentierten Polyurethans v/erden ferner Titandioxid, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und Tetrakis-_J/J-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl7-methan in solchen Mengen zugesetzt, dass die Konzentrationen an den verschiedenen Zusätzen 4,7 #, 0,5 ^ bzw. 1,54 ^c/o_f bezogen auf das segmentierte Polyurethan, betragen.

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Durch Trockenspinnen in üblicher Ϋ/eise werden Pasern von -70 den hergestellt. Die Pasern werden, wie oben beschrieben, auf Abbau durch Chlor untersucht. Die Spannung ("Kraft") beim Bruch wird vor und nach dem Versuch mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

, g/den Verbleibende Kraft,

frisch hergestellt nach dem Versuch fo

0,52 0,35 67

Die praktische obere Grenze der Menge des die 2i-tert.3utylgruppe aufweisenden Polyurethans gemäss der Erfindung, die . den segmentierten Polyurethanen zugesetzt werden soll, beträgt I etwa 15 Gewichtsprozent. Wie bereits erwähnt, soll die rlenge ausreichen, um mindestens 10 Hilliäquivalente U-tert.Butylstickstoff je Kilogramm segmentierten Polyurethans zur Verfügung zu stellen. Zum Vermischen soll daher die in Porm von N-tert.Butylgruppen vorliegende Menge an Stickstoff mindestens 70 Milliäquivalente je Kilogramm des N-tert.Butylgruppen enthaltenden Polyurethans, d.h. etwa 0,1 Gewichtsprozent, betragen.

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Claims

E.I. du Pont de Nemour3 9. Dezember 1970

and Company L-156-Div.

Patentansprüche

Langkettiges synthetisches elastomeres segroentiertes Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass es gegen die Verfärbung unter der Einwirkung von Licht, Hauch und Nebel durch physikalische Beimischung einer stabilisierenden Heiige eines Polyurethans stabilisiert ist, das in ier Polyiaerisatkette tertiäre Aminestickotoffatome enthält, von denen jedes an zwei Kohlenstoffatorae, di? v/eder zu einer Carbonylgruppe noch zu einem aromatischen EIng gehören, und ausserdem an eine tert.Buty!gruppe gebunden ist, wobei das Polyurethan eine in Mm ethyl acetamid bei 25° C in einer Konzentration von 1 g/l QC Eil Lösung bertiinnti inhärente Viscosität im Bereich von etwa 0.07 bis 0,6 aufweist und wiederkehrende Einheiten 4er allgemeiner. Fornei

0 0

H I

fe H Ii

enthält, in der R und R³ zweiwertige aliphatisch©, cycloaliphatische oder araliphatisch^ Raste isit -xleiculargewichten von weniger als 400 bedeuten, von denen mindestens einer ein tertiäres Aminostickatcffatoia enthält.
2. Polyurethangemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Heat R¹ in dem stabilisierenden Polyurethan die tertiäre Aminostickstoffgruppe enthält,

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is
3. Polyurethangeinisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R' in dem stabilisierenden Polyurethan die Zusammensetzung

-AIk-Ii-Alk- - , t-Bu

aufweist, worin Alk einen niederen Alkylenrest und t-3u die tert.Butylgruppe bedeutet.
4. Polyurethangemisch nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R¹ in dem stabilisierenden Polyurethan die Zusammensetzung

-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂ "

t-Bu oder ......

CH₅ CH₅ .■■■-..'.

-CH-CH₂-Ii-CH₂-CH

t-Bu aufweist.
5. Polyurethangemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R in dem stabilisierenden Polyurethan den Hexamethylenrest bedeutet.
6. Polyurethangemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das stabilisierende Polyurethan eine inhä- I rente Viscosität im Bereich von 0,13 bis 0,20 aufweist.
7. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem stabilisierten Polyurethan gemäss Anspruch 1 bis 6 besteht.

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