DE1795113A1 - Diisocyanate - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

piPL.-INQ. H. BOHR Μ0Η«*αβ. 31 12. AUS. IUi

rv.^DL.-INQ. S. STAEQER

Fernruf» ·2όί0ί0

Mappe 21720 -Case FC 20438

Beschreibung zur Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries Ltd., London, Großbritannien

betreffend Diisocyanate

Priorität: 11. August 1967 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf neue Diisocyanate und auf synthetische Polymere, die daraus hergestellt sind, und auf Fäden, Garne, Filme und ähnliche Gegenstände, die aus den genannten Polymeren hergestellt sind. Sie besieht sich insbesondere auf Polyester- und Polyätherurethansegmente aufweisende elastomere Polymere, die schmelsgesponnen werden können und die aus den neuen Diisocyanates hergestellt sind.

Die Herstellung von Urethanpolymeren unter Verwendung von

109882/1930 original inspected

Diisoeyanaten ist in der technischen Literatur und In der Patent-' literatur ausgedehnt beschrieben·

Die Verwendung von Verbindungen der Fora perm-/ KCJO₉ worin R einen Benzolring darstellt, wurde für diesen gweck angegeben, wobei der Vorteil der Verwendung solcher Verbindungen, die(CH₂)_n«Gruppen zwischen der BCO-Gruppe und den Benaolrlng aufweisen, darin liegt, daß die davon abgeleiteten Polreeren eine verbesserte Widerstandfahigkeit gegen tiobt und Verffirbun« durch eine Chlor!tbleich©, wie sie sue Blelohen voe garnen und Textilstoffen verwendet wird, besitzen.

In der Praxis wurde jedoch gefunden, daß solohe

wenn sie alt Sorgfalt verwendet werden» β*** *«hr «ate Produkte ergeben, daß sie aber eine Heigung »u einer hohen aeaktloae fähigkeit besitzen und daß, eofern die Poly«erieetiOÄeb«4ingungen

; ■ . . _s ■"■■♦■■/'■ >·. * nicht sorgfältig gesteuert werden, die Beefcfps» leicht weltergeht, wobei ein unbearbeitbaree gelierte» Produkt «rtlaltett wird, ' Dies ist besonders bei Verwendung der ßcb»tl»po3areerleati©n der·

ErfindungsgemSB wurde nunmehr gefunden, daft Ale Einführung ' von Alkyleubstituenten, insbesondere von Methylgruppen, in den Benzolring von Verbindusgen der Klasse par*- QCi (CB₂)_B worin η gleich 1 bis 3 ist und R einen Benaolring daretellt,

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die Reaktionsfähigkeit der genannten Verbindungen auf einen Wert herabsetzt, bei dem man die Polymerisation leichter Jn der Hand hatο

Damit die polymeren Produkte einen geeignet hohen Schmelzpunkt besitzen, wird es bevorzugt, daß die Alkylsubstituenten am Bensolring symmetrisch angeordnet sind. Vorzugsweise sollte der -Ring vollständig substituiert sein. Mit dem Ausdruck "symmetrische Anordnung" ist hier gemeint, daß zwei oder vier der genannten Alkylsubstituenten am •Boroolring doe Diisocyanate anwesend sein müssen, wobei alle Bubstituenten gleich sind, wie i»B. Methylöder Äthylgruppen und daß die Mitglieder eines Jeden Paars in para-Stellung zueinander angeordnet sind. Im Falle von vollständig substituierten Benzolringen können die benachbarten in ortho Stellung vorhandenen Alkylsubetituenten miteinander verbunden sein, um einen Ring su bilden, wie z.B. einen Cyolotetramethylenring·

Natürlich können die Wasserstoff atome der (CB^)-»Gruppen zwischen dem Benzolring und der NCO-Gruppe ebenfalls substituiert sein und zwar vorzugsweise symmetrisch und vorzugsweise ait Methylgruppen»

Polymere, die aus den genannten Verbindungen mit Alkylsubstituenten am Ring hergestellt sind, zeigen eine verbesserte Farbe und Festigkeitebeibehaltung nach Beeinflussung durch eine

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Chloritbieiche oder durch Licht im Vergleich su solchen Polymeren, die aus Verbindungen chne die genannte» Alkylsubstituenten am Ring hergestellt sind·

Polymere, die aus den genennten Verbindungen hergestellt sind, wobei alle Stellungen im Benaolring substituiert sind, beeitsen den Vorteil eines höherem ßchttelspunkts· Weiterhin besitzen P elastomere Polymere, die aus solchen Verbindungen hergestellt sind, überlegene elastische Eigenschaften·

So «erden gemäß der Erfindung neue Diisocyanate solcher Az-t vorgeschlagen, die aus einem Be&solring bestehen, der in pare-Stellung mit swei idontiechen-<C!Q2)_n ^liC0~^Grui^⁾*¹¹ «Ästituiert ist, wobei Q Wasserstoff oder eine Alkylgruppa mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist, η 1 bis 3 1st und ein oder swel «ion la para-ßtellung zueinander befindende Paare der verbleibeeäe» Wasserstoffatome am genannten Ring durch identieohe Allcylgrogpen substituiert sind·

Gemäß der Erfindung werde» weiterhin Polymere vorgesolilag^n, die aus Diisocyanaten der oben definierten Klasse hergestellt sind >

Gemäß der Erfindung werden weiterhin spinnbare Polymere, die aus Siisocyanaten der genannten Hasse hergestellt sind, und Fäden und dgl:, die daraus gesponnen sind, vorgeschlagen.

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Beispiele für solche neue Diisocyanate sind wie folgt:

1. 2,5-Dimethyl-p-xylylendii8ocyanat

2. 2,3,5,6,"Tetramethyl-p-xylylendi isooyanat

3. 2,2'-(2,5-Dimethyl-p-phenylen)-bis(äthylisocyanat)

4. 2,2^l-(2_t5_i5,6-Tetramethyl-p-phenylen)-bis(ethylleooyaaat)

5« 9_i ^<10-Bis(isocyanatoniethyl)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthra·-

cen Λ

6. 9»10-Bis(i8ocyanatoäthyl)-1,2,3»^,5t6_f7»8-octahydroanthracen.

Anstelle von Methylsubatituenten können Äthyl«, Propyl · oder Isopropylgruppen anwesend sein«

Für die Herstellung von Homopolymeren und Mischpolymeren, d«h· Polymeren, die keine Segmente aufweisen, werden die erfindungsgemäßen Diisocyanate in geeigneten Mengen beispielsweise alt den folgenden Stoffen umgesetzt;

1· Diole, wie *·Β·

(a) geradkettige oder versweigtkettige aliphatieohe Glycole nit 2-12 Kohlenetoffatomen, wie s.B«: Äthylenglycol Trioe thyl englycol 1,4-Butandiol·

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tfSS1t3

- 6 - . ' ■"■■■:'

(I)) Cycloaliphatische Glycole, wie ».flo; trans-Cyolohexan-1»4-diol > trans-Cyclohexan-i,4-dieetbanol♦ _?

(o) Arylaliphatieche MoIe₉ wie χ.Β.ϊ p-Xylylenglyeal Af

2 j 3»5, ^Tetramethyl^--«3rl|^en^yei|p p-Bia ( ß-hydroxyäthoxy )1ϊβωιο1. "g j

2. Diamine, wie s.B» . . . . ;/ . ■■■\^;3|;^ί'Γ·ν;:ΐ^;'^1^;^-:.ν.;^.-^:/, · ' (a)) geradkettige oder vereweigtkettige aliphatisahe Diaaine mit 2-12 Kohlenstoffatomen, wi# Athylendiamin, Tetramethylendiaain 5-Methylhexafflethylendiamin uew. N, H' -Diisobui^lhexeaethifl^difirt^ . ^. (b) Cyclieche Diamine, wi» ».B. ^/-•,'ifti^iÄ.ilill^l.'".

■ ■■■■'. i^'Mw$"-*>-™:%^x3m<i. ·:■■■'· '■■ ·ϊ· ■ ■■·-■■■■ ■- :w. _/«- ••««ifcAiiiaöfciffki·..·.: ;■ ■ .■■;■■■■

(C) Aromat^oiie .Dia·*»·.,: ^■■§«^v-;;f^!Spiia^^5S^;?:^:--c m- oder p~Phenylendiamin v^!■:^|i^^'^:Λ^■^^sS^^Si·^;■^f■'■·■■■ ^:>^;:·· '■

ρ ,p · -Diaeinodipheny lnwtban.

Hydrazine oder Dlhydraside.

10 9 8 8 2 /193 O ' '■'' i^'^;0ßPk

4» Dithiole mit analogen Strukturen wie die Dlolee

Natürlich können erforderlichenfalls geeignete Mengen Triole oder Tetrole anstelle eines'Teils der genannten Verbindungen eingesetzt «erden·

Für die Herstellung von Segmenten aufweisenden elastomere^ Mischpolymeren kann man die neuen Diisocyanate in geeigneten Verhältnissen und in geeigneter Weise alt Diolen, Diaminen oder Dithiolen und den folgenden Polymeren umsetzen.

1c Aliphatische Polyester oder Mischpolyester. Für die Herstellung solcher Verbindungen wird ein aliphatisches Glycol oder ein Gemisch aus Glycolen mit ein oder mehr aliphatischen Dicarbonsäuren umgesetzt· Ein Überschuß des Glycdls wird verwendet, so daß der hergestellte Polyester bsw. Mischpolyester überwiegend OH-Endgruppen aufweist· Die verwendeten Glyccr.e können beispielsweise Äthylenglycol, Trimethylenglyool_t Propylenglycol, 1,4~Butandiol oder Neopentylenglycol (2,2~Dimethy:i~1<3~ propandiol) sein· Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, sind s»B* Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure»

Beispiele für solche Mischpolyester sind Poly(7/3-äthylen/ neopentylenadipat) und Poly(7/3-äthylen/propylen-adipat)o

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2«. Aliphatische Polyether oder Mischpolyäther. Beispielsweise Poly(tetramethylenosyd)glycole oder Klechpoly-(propylenoxyd/tetramethylenosyd)glycol«> Der Polyether auf der Basis von Tetrahydrofuran ist der bevorzugte Polyäther und die= ses Material kann in Molekulargewichten von 1000-6000 durch Polymerisation von Tetrahydrofuran im Temperaturbereich voa 04O°C unter Verwendung von Katalysatoren, wie s«B» Fluoro=» sulfonsäure erhalten werden. Wenn die Reaktion zu Ende ist, wird überschüssiges Tetrahydrofuran abdestilliert und das Polymer wird bis zur Neutralität alt siedendem Wasser gewaschen, us den Katalysator zu entfernen» Das Polymer wird dann durch aeeotrope Destillation mit Toluol getrocknet. Mischpolyäther können hergestellt werden durch Einschluß der notigen Mengen weiterer cyclischer Ither, wie z»B« Xthylenoxyd und Propylenoxyd, in das Tetrahydrofuran.

" Es wird bevorzugt, daß die Polyäther bzw» Mischpolyäther oder Polyester bzw· Mischpolyester Molekulargewicht» zwischen 1000 und 6000 und insbesondere zwischen- 1500 und 5000 besitzen und daß ihre Glasubergangstemperatur unterhalb Baumtemperatur liegt ο Wenn elastomere Polymere hergestellt werden, dann sind die bevorzugten Heaktionsteilnehaer und Molverhältnleee wie folgt; Polyester bzwο Mischpolyester oder Polyäther bzw« Mischpolyäther (1 - x), Diol χ und Diisocyanat 0,98 bis 1,08, wobei

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zwischen 0,2 und 1 liegtο Natürlich können andere Verhältnisse verwendet werden, um die gewünschten Polymereigenschaften zu erzielenο

Zwar bezieht sich die vorliegende Erfindung insbesondere auf Polyester- und Polyatherurethane₉ aber brauchbare Produkte können auch unter Verwendung von Polymeren erhalten werden, die durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die End-OH-Grup pen der obengenannten Polyäther bzw ο Mischpolyäther durch eines der folgenden Verfahren in NHg-Gruppen umgewandelt werden:

(a) Umsetzung mit Thionylchlorid, und anschließende Umsetzung mit Ammoniak unter Druck;

(b) Umsetzung mit Acrylnitril in Gegenwart eines basischen Katalysators und anschließende Hydrierung der Nitrilendgruppen»

Eine weitere Klasse von Polymeren, die verwendet werden kann, besteht aus den aliphatischen N-alkylierten Polyamiden.

Solche Polymeren können durch Polymerisation einer N-Alkylaminosäure oder des Salzes eines Ν,Ν'-Dialkyldiamins mit einer Dicfurbonsäure hergestellt werden «

Beispiele sind:

Poly(N-isobutylundecanoamid) oder
PoIy(H₉N•-diisobutylhexamethylensebacamid).

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Ein Überschuß des Diamins wird verwendet, so daß die Bndgitippen vorwiegend N(R)H-Gruppen sind» (R ■ z°Bo Isobutyl)«.

Die Diisocyanate der vorliegenden Erfindung können aus den entsprechenden Diaminen durch eines der folgenden Verfahren hergestellt werden:

^ (a) Durch Umsetzung des Carbaminsäurederivate des Amins mit Phosgen in geeigneten Lösungsmitteln_t beispielsweise o-Dichlorbenzolo
(b) Durch direkte Umsetzung des Diamins mit einer kalten Lösung von überschüssigem Phosgen in einem Lösungsmittel wie ZoBo o-Dichlorbenzol oder Toluol»

Natürlich kann jedes der bekannten Verfahren zur Herstellung der genannten Diisocyanate verwendet werden»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen»

Beispiel 1

Herstellung von 2,5~Dimethyl~p-xylylendiisocyanato Dieses Diisocyanat wurde aus p-Xylol durch ein Dreistufenverfahren hergestellt:

(a) Acetamidomethylierung von p-Xylol

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H ,N¹ -Diacetyl-2,5-äimethjrl-p-xylylendiamin wurde gemäß de* Verfahren von Parris & Christensen (Jo Orgo Chem., 25, 1868 (1960)) «it einer Ausbeute von 58% und mit einem Schmelzpunkt von 268~270°C hergestellt.
Analyse: gefunden: C - 68,0%; H » 8,1%; N - 11,7%5 berechnet für C₁₄H₂₀H₃O₂: G « 67,70%; H - 8.12%; M

(b) Hydrolyse von H,S'-I3iacetyl-2,5=diiaethyl-p-xylylendiaiiiino H,N^t-Diacetylr-2,5=diaethyl-p-3^1ylendiamin, das wie oben hergestellt worden war, wurde mit einem Überschuß einer wäßrigen Fatriuahydroxydlösung in einem Autoclaven bei 175°O (7 at) wahrend 2* st hydrolysiert. Das resultierende Diamin wurde in heißes Xylol extrahiert. Die heiße Lösung wurde unter Stickstoff filtriert und das Xylol wurde unter vermindertem Druck abdestil~ lierto Destillation des Rückstands ergab eine Ausbeute von. 82% von 2,5-Dimethyl-p-xylylendiarain; Kp 170-176°C (12 mm); Fp 86-86,5°C ο Einkristall isation des Diamins aus Benzol ergrab ein Produkt mit einem Fp von 90=90,5⁰C_n

Das Dihydrochlorid hatte folgende Analyse: gefunden: C - 50,0%; H « 7,5%; N « 12,4%; Gl - 29,*%; berechnet für C₁₀H₁₈N₂Cl₂: C * 50,63%; H «7,65 %-, H » 11 ,£1%;

Cl -

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(c) Phosgenierung von 2,5-Dimethyl-p^a In einen 5 1-Reaktionskolben mit einem Flanschheiß, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Destillati onseirrich«· tung ausgerüstet war, wurde eine Üösurig von 88 g 2,5-Diaethyl~ p-xylylendiamin in 2 1 o-Dichlorbenzol eingeführt. Etwa 200 ml Lösungsmittel wurden abdestilliert, um das System su trooknen« Die Vorrichtung wurde dann mit einem Gaseinleitrohr und einem

Kühlfinger ausgerüstet. Trockenes CK^Gas wurde durch die gerührte Lösung 2,öt bei 100°C und dann noch 2 et bei üaumtemperatur hindurchgeführt, um eine vollständige Bildung des Carbamic Säurezwischenprodukte sicherzustellen» Der Kolben wurde d£inn auf 40⁰C abgekühltο Unter Rühren wurde dann Phosgen langsam eingeleitet, uis die Lösung zu sättigen» Die Temperatur wurde während eines Zeitraums von 4 st langsam auf 160-18O⁰C erhöht; , wobei Phosgen am Kühlfinger zurückfloß» Ein mäßiger Strom von Phosgen wurde durch die Lösung aufrechterhalten, und die temperatur wurde .8 st auf 180°C gehalten, bis alle Feststoffe aufgelöst waren und eine dunkelbraune klare Lösung erhalten wurde« Die Lösung wurde vom überschüssigen Phosgen befreit, indem trok-

o wird·

kener Stickstoff bei 160-180 C V.2 st hindurchgeführt^ Die Lösung wurde abgekühlt und unter Stickstoff filtriert· Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdeetilliert und dor Rückstand wurde an einer Hochvakuumpumpe destilliert, woboi 111»3 g (96,5%) 2,5-Dimethyl-p^xylyiendiisoeyanat erhalten wurden? Kp 1$4°C (0,005 mm) und Fp 59°C; NCO-iquiralentgewicht

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- 107,95 (Theorie 108,1)«.

Analyse: Gefunden: C * 65,9%$ H ■ 5*55#i N » berechnet für C„_oH„oN_o0_o: C » 66,64%; H » 5»60%; N

1*! ΊίΓ^ d. 1

Beispiel 2

Herstellung von 2,3,5,6-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat. Dieses Diisocyanat wurde au» Durol dursh ein Dreistufenverfähren hergestellt:

(a) Aeetamidomethylierung von Durol«

NjN'-Diacetyl^jJ^iö-fcetramethyl-p-rxylylendiamin wurde nach dem Verfahren von Parris & Christensen (J. Org« Ghem», 25, 1888 (1960)) mit Auebeuten von bis zu 80% (bezogen auf Durol) unter Verwendung eines Überschusses aller anderen Reagenzien bis zu einem Ausmaß von 10% über don in der Literatur beschriebenen Mengen hergestellt« Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt über 300°0. t

Analyse: gefunden: C - 69,9%; H - 8,6%} N- 9>9& berechnet für <μ_λΗ_ο/1Ν_ο0_ο: C - 69,50%; H - 8,77%; N

^{1b 24 2 d} 1

(b) Hydrolyse von Ν,Ν'-l
xylylendiamin.

Ν,Ν'-Diacetyl~2,3»5»6"tetramethyl=p-xylylendiamin (867 g) wurde mit Natriumhydroxyd (433 g) und Wasser (2700 ml) in einen Schüttelautoclftv eingebracht» Der Autoclav wurde mit Stickstoff gespült und verschlossen* Er wurde 24 st auf 175⁰C und 7 fit

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erhitzt. Der Autoclav wurde dann abgekühlt und der Inhalt wurde entnommen» Das Diaminprodukt schied sich als fester Kuchen ab. Das Diamin wurde in heißes Xylol extrahiert· Die Xylollösung wurde durch asteötrope Destillation getrocknet» Die heiße Lösung wurde unter Stickstoff abfiltriert, wobei eine klare Lösuag erhalten wurde. Xylol wurde unter vermindertem Druck abdestllliert, worauf sich die Destillation des Diamine anschloß« Kp 182-195?C (10 mm Hg). Rohausbeute - 548 g (91% der Theorie). Das rohe Diamin wurde unter Verwendung einer kurzen Vigreux-Kolonno umdest illiärtr^_: wobei 2,3,5,6~Tetrametbyl-p-Xylylenäiarain mit einer Reinheit von 99»5% erhalten wurde; Kp 182-180⁰C (8 aun); Fp 120-121⁰Cc

Analyse des Aaiti)dlhydjachl·orids;

gefunden: C - 54,6%; H - 8,4%; K - 10,6%; Cl - 25»1%$ berechnet für C₁₂H₂₂H₂Cl₂; C - 54,50%; H - 8,34%; N - 10,56%;

Cl- 26,8%.

(O) Phosgenierung von 2,3,5»6-Tetramethyl*-p-xylylendiajiine In einen 10 1-Reaktionskolben mit geflanschtem Haie, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Destillationeeiarichtung ausgerüstet war, wurden 8 1 o-Dichlorbensol eingebrachtο ungefähr 1 1 des Lösungsmittels wurde abdestilliert, um Feuchtigkeit sspuren SU entfernen» Dann wurdea 4 1 unter vermindertem Druck in frisch fraktioniertes 2,3,5,6^Tetramethyl-p-xylylendiamin (289,5 g) destilliert» Das Diamin löste sich beim Erwärmen,

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An den mit einem geflanschten Hals ausgerüsteten Kolben, der nunmehr ungefähr 3 1 o-Dichlorbenzol enthielt, wurde ein Gaseinleitrohr und ein Hückflußkühler angeschlossen, welcher durch Zirkulieren, von abgekühltem Äthylenglycol/methyliertem Sprit gekühlt wurdeο Der Kolben wurde dann auf -10⁰C abgekühlt» Ungefähr 600 ml Phosgen (100% Überschuß) wurden in das abgekühlte und gerührte o-Dichlorbeneol eingeleitet. Die wanne Diaminlö- j sung wurde unter Rühren in diese kalte Phoegenlösung während eines Zeitraums von ungefähr 2 st eingeführt, wobei die Temperatur in der Nähe von O⁰C gehalten wurde» Die ReaktionsmE.sse wurde sehr viskos» Sie wurde allmählich während eines Zeitraums von 6 st auf 150°C erwärmt. Während dieses Zeitraums löste sieh die viskose Masse allmählich auf und die Farbe der Lösung ging in hellbraun über ο Phosgen, das aus dem Eeaktionsgemisoh &b~ destillierte, wurde mit einer langsamen Geschwindigkeit in das Reaktionsgemisch, zurückgeleitet, um einen mäßigen Rückfluß aufrechtzuerhalten« Abschließend, nachdem die Lösung klar geworden I war, wurde der Phosgenüberschuß durch Hindurchleiten von trockenem Stickstoff durch die Lösung während eines Zeitraums veη 20 min bei 130-140⁰C entfernt» Trockene Holzkohle wurde zv,ge= setzt und 15 min bei 120°C gerührt. Sie wurde unter Stickstoff durch eine Lage aus Kieselgur filtriert. Dichlorbenzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine rohe Ausbeute von 480 g (97% der Theorie) von 2,3₉5»6-Tetramethyl-p- ■".·■ xylylendiisocyanat erhalten wurde« Das Diisocyanat wurde aus

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1,2-Dichloräthan/Petroläther (60-8Q⁰C) ein Produkt mit einem Ip von 157»5-158°G Analyse: gefunden: 0 « 68»1%j H - 6,8#§ |T berechnet für O^E^pfiQy. C

Beispiel

Herstellung von 2,2·-(2,5

Dieses Diisocyanat wurde durch die folge;

(a) Herstellung von 2,2*-(2,5-Dimethyl· amin)e

Das Diamin wurde durch eine Reihe von wie sie in der britischen Patentschrift

Das Diamin wurde unter verminderte» Druck Kp 155°C (6 mm)ο Es verfestigte sioh bein tUT( Fp 40 Ce

Analyse des Amindihydrochloride; gefunden: C » 54,7%} H · 8,6#; IT » berechnet für O₁₂H₂₂B₂Cl₂: C ·

Cl

(b) Phosgenierung

amin)» . ^S^^

Das obige Diamin (225 g) wurde gerafiß dem Verlfthren von Beispiel

1 (Stufe c) phosgeniertj wobei eine Ausbeute>ί#1 l

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der Theorie) des rohen Diisocyanate erhalten wurde; Kp 16O~17O°C (0,05=0,1 mm Hg)₀ Das Diisocyanat wurde durch Umkristallisation aus trockenem Methylenchlorid/Petroläther (60-8O⁰C) gereinigt, K0b2i ein kristallines Produkt erhalten wurde? Fp 71»5-72,5⁰Co NCO^lquivalentgewicht - 123,35 (Theorie 122,13)« Analyse: gefunden: C - 68,7%·, H - 6,9%; U « 1O,9%5 berechnet für 0,.,,H^N₀O₀: C - 68,8G#;H - 6_S6C%;N -

ⁿ* ^{nt> d d} 11

Beispiel 4-

Herstellung von 2,2'-(2,3₉ 5 »6~Tetramethyl-p~phenylen)-bis(äthyl~ isocyanat)°

Dieses Isocyanat wurde aus Durol nach dem folgenden Vierstufenverfahren hergestellt:

(a) Herstellung von Bis (chlormethyl) durol < >

In einen 5 1 fassenden Reaktionskolben der mit einem wirksamen Rührer, einem Gaseinleitrohr, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet war, wurden para-EOrmaldehyd (330 g), Dioxan '1100 ml) und konzentrierte Salzsäure (1300 ml) eingeleitet» Das Gemisch wurde 3 st gerührt, währenddessen trockenes HCl-Gas unter mäßigem Erwärmen auf einem Dampfbad eingeleitet wurde, bis eine klare gesättigte Lösung (in bezug auf HCl) erhalten worden war Durol (268 g) wurde dann zugesetzt und die Chlormethylierung wurde 24 st lang bei 8O~9O°C ausgeführt, währenddessen ein langsamer Strom von HCl-Gas fortlaufend durch das Reaktionsgemisch

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hindurchgeführt wurde. Bis ( chlorine thyl)durol morde als weiss« feste Masse gebildet, die filtriert und in kaltem Hasser gewaschen und im Vakuum bei 40-50⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet wurde.

Rohe Ausbeute: 440,5 g (95?4% der Theorie). DaB Ronprodukt wurde aus Benaol uokrletallisiert, wobei reines Bis(ohlor*etl!yl)durol erhalten wurde; Fp 1§6-197°C« Analyse: gefunden: C *» 65,1%; H - 7,191$ Cl - 30,0%j berechnet für C₀IWCl₀; C - 62,3*Jh H - 6,9BRs Cl -

^{1iri6 2} 50

(b) Herstellung von Bis(cyanomethyl)durol·

In einen 5 1 fassenden Reaktionekolben mit geflanschtem Hals, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem BBckfluBkuhler ausgerüstet war, wurden Hatriumoyaxtidperlen (316 g) und destilliertes Wasser (790 ml) eingebracht und auf einem Dampfbad zur Auflösung des Cyanide erfcitSt: Dioxan (5160 ml) und Kaliumiodid (7t9 g) wurden zugegeben und die Temperatur wurde bei 70-80⁰C gehaltene Bis(chlormethyl)durol (365 g) wurde in Portionen während eines Zeitraums von 1V2 st zugegeben, so daft die' Temperatur nicht über 85⁰C stieg. Wenn die Zugabe zu Sode war, wurde die Temperatur 10 st unter Rühren auf 85-95°C gehalten- See Gemisch wurde abgekühlt und zu abgekühltem destilliertem Wasser (2600 ml) zugegeben, in welchem das Produkt ausfiel. Dieses wurde abfiltriert, noch einmal in kaltem Wasser gerührt mad filtriert und -auf konstantes Gewicht getrocknete fiohauebeute: 316,5 β (9*»5% ' der Theorie). Das Rohprodukt wurde aus Alkohol umkrlstallisiert, wobei reines Bis(cyanomethyl)durol erhalten wurde; Fp 267-268⁰Cc

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Analyse: gefunden: C « 79»6%; H - 7»9%; N - 13,2%;

berechnet für C₁₄H₁₆H₃: C - 79,20%; H - 7»6%; N « 15₉2O%«

(c) Herstellung von Bis(ß^aminoäthyl)durol. Bis(cyanomethyl)durol (89 g) wurde in einem 2 1 fassenden Schüttelautoclaven in Gegenwart von Kobalt/Kieselgur (10 g) wasserfreiem Ammoniak: (65 g) in D^oxan (500 ml) hydriert« Die Hydrierung wurde bei 155⁰C mit einem Wasserstoffdruck veη | 95,2-109,2 at ausgeführt. Es wurden mehrere kleine Hydrierungsverfahren durchgeführt, und die Produkte wurden kombiniert. Nach Entfernung des Katalysators und des Lösungsmittels wurde das

Diamin unter Vakuum destilliert; Kp 156⁰C (0,05 mm Hg).

(d) Phosgenierung von Bis(ß-amlnoäthyl)durolο

Ein 10 1 fassender* mit einem geflanschten Hals versehener Kolben wurde mit einem wirksamen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Phosgeneinleitrohr, das an seinem Kopf eine Teflon SchneckenmischerzusamBienstellung trug₉ ausgerüstet. Ungefähr 1 1 o-DichlorbenzoX wurden in den Kolben eingepumpt und auf 140⁰C erhitzt» Phosgengas wurde durch das Einleitrohr eingeführt und nachdem eine gesättigte Lösung gebildet war, stellte sich ein Phosgenrückfluß ein. Bas aus dem Kühler zurückkehrende flüssige Phosgen wurde weiter abgekühlt, indem es durch einen zweiten Kühler (bei -15⁰C) hindurchgeführt und der Oberseite

wurde

des Schneckenmischer zugeführt^ An einem Punkt ungefähr 50,8 mm unterhalb des Phosgeneintritts wurde die Lösung des Diamine (159t* g) in 5 1 trockenem o-Dichlorbenaol dem Schneckenmischer

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- 20 -

mit einer solchen Geshhwindigkeit zugeführt, daß ein Molverhältnis Fhosgen/Diamin von mehr als 20:1 sichergestellt wurde« Die Diaminlösung und das flüssige Phosgen wurden im Teflon-Schneckenmischer, der durch einen.Luftmotor angetrieben wurde, gemischt, und der resultierende Carbamoylcnlorid-hydioebloriä-Brei wurde durch das Einleitrohr in den 10 !-Kolben »ach unten gedrückt,wo bei 140-160°C die Zersetzung dee Zwischenprodukts stattfand. HCl aus dieser Zersetzung wurde in eine» BaOB-Wäecher absorbiert, und das zurückfließende Phosgen wurde wieder sum Schneckenmischer zurückgeführt» Frisches Phosgen wurde dem Heaktionskolben aus einer Bombe zugesetzt* um die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit im Schneckenmischer aufrechtiuerhalten. Nachdem die gesamte Diaminlösung eingepumpt worden war, wurden die Leitungen und der Schneckenmischer mit reinem Lösungsmittel gespült· Sie Lösung im Kolben war blaßgelb und war innerhalb 10 min nach Beendigung der Diamiftaugabe klar» Das überschüssige Phosgen wurde ausgetrieben, indem trockener Stickstoff bei 140⁰C 1 st lang durch die tösuög hindurcbgeführt wurdeο Die Lösung wurde abgekühlt und unter trockenem Stickstoff filtriert. o-Dichlorbenzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde auf konstantes Gewicht gebrachte Gewicht des rohen Diisocyanate: 190 g (10Qft Aer Theorie)ο Es wurde aus trockenem Methylcyolonexan siert und mit Holzkohle entfärbt, wobei reines 2» Tetramethyl-p-phenylen)-biß(äthylisocyanat) (oder Bie(Isccyauaato-

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äthyl)durol) erhalten wurdej Fp 143-145,5⁰C. NCO-Iquivalentgewicht 136,2 (Theorie 136,17)·

Analyse: gefunden: C - 70,6%$ H * 7,6%; H - 10,4%; berechnet für G_Af,E_OfJ$_o0_o : C - 70,55%; H · 7,41%; H -

IS dO d d 10,29%.

Beispiel 5

Herstellung von 9»10-Bis(isocyanatoaethyl)-1,2,394,5,6,7»8- ™ octahydroanthracenο

Dieses Diisocyanat wurde aus 1,2,5,4,5,6,7,8-Octahydroanthracen durch das folgende Dreistufenverfabren hergestellte

(a) Acetamidomethylierung des Octahydroanthracens. In einen 5 1 faseenden Kolben nit geflanschtem Hals, der mit einest «irksamen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden Paraformaldehyd (107 g), Eisessig (2680 ml) und konzentrierte Schwefelsäure (220 ml) eingebracht» Sas Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis eine | feine Suspension erhalten worden war. Acetonitril (159 g) wurde dann tropfenweise wahrend eines Zeitraums von 20 min zugegeben, währenddessen die Temperatur des Reaktionsgemische allmählich auf 44°C stieg. Bas Gemisch wurde auf 60-70⁰C erwärmt, wodurch sich eine klare Lögung bildete· Octahydroanthracen (250 g) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 85⁰C auf einem Dampfbad geführt. Innerhalb 40 min nach der Zugabe des Kohlenwasserstoffs begann eich eine Fällung su bilden, und 4 min später war die dicke Faste schwierig su rühren· Die Reaktion

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wurde «eitere 3 st fortgesetzt« Dann wurde i 1 heißes Wasser zugegeben« welches gerade ausreichte, das AeidoBulfatswischenprodukt aufzuläsen· Die Lösung wurde in 10 1 heißes Wasser gegossen, in welchem das Produkt H^-Diacetifl-^fiO-bie-Cariinomethyl)octahydroanthracen ausfiel· Der feinrerteilte weiße Feststoff wurde filtriert und dreiaal durch Wiedeirattfschj.äemeix ^ in kaltem Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit«» sulfatfrei waren. Der Feststoff wurde in eine» Talcmmofes bei 00-90⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet« Ausbeute: 405,4 g (92% der Theorie) Tp >290°C (Zersetzung).

Die rohe Biaoetylverbindung wurde wie folgt hydrolysiert: (b) Hydrolyse von H,H^l-Diacei^l~9t10-^le(e»dLncn»Bthyl)·- 1,2,5,4,5,6,7,8-octahydroanthracen»

Da8 oben erhaltene Bis-acetamid (405 e) wvatam durch Srhitsen " mit konzentrierter Salzsäure (800 al) und Bis«seig (1400 al) während 48 st auf Rückfluß hydrolysiert)· Die Saures wurden ait einer Wasserstrahlpumpe abdestilliert, und der feste Hiä&stand

wurde in annähernd 8 1 siedendea Wasser! aufgeaoiBBen» um das j

j DiamindihydrooAlorid aufzulösen, und aüfiltiert, vm nicht*- hydrolysiertes Material (52g) au entfernen. Das Dianin (9 Bi6(aminomethyl)ootahydiOanthracen)-dihydroolilorid kristallin sierte aus der wäßrigen Lösung aus, nachdem sie auf die Hilfte ihres ursprünglichen Volumens konzentriert worden

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Analyse.des Dihydrochloride:

Gefunden: C - 58,6%; H - 8,3%; N - 8,2%; Cl - 22,3%; berechnet für.C₁₆H₂₆K₂Cl₂: C « 60,56%; H - 8,26%; N - 8,83%;

Cl « 22,35%»

Das freie Diamin wurde durch Zugabe von überschüssigem Natriumhydroxyd zu der wäßrigen Suspension des Diamin !hydrochloride und Extraktion des Diamine in heißes Toluol erhalten. Nach Ent- (^ fernung des Toluole durch Destillation bei vermindertem Druck wurde das rohe Diamin in einer Ausbeute von 131 g (50% dor Theorie bezogen auf das Gewicht des tatsächlich hydrolysieren Diacetyls) erhalten* Das Diamin wurde aus Toluol umkristallisiert, wobei reines 9910-Bis(aminomethyl)octahydroanthracien erhalten wurde; Fp 153-155°C»

(c) Phosgenierung von 9i10-Bis(aminomethyl)octahydroatithracen°

In einen 5 1-Kolben mit einem geflanschten Hals, der mit einem wirksamen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Phosgeneinleitrohr und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde Toluol (11) eingebracht. Dieses wurde auf -20⁰C abgekühlt, und in ihm wurden 400 ml flüssigesPPhosgen absorbiert. Eine Lösung von 9?10-Bis(aminomethyl)-octehydroanthracen (67 g) in Toluol

wurde

(1 1)/während eines Zeitraums von 1 st der gerührten und abgekühlten Phosgenlösung zugegeben« Es bildete sich eine dicke Ausfällung des Carbamylchlorid-hydrochlorids« Sie wurde, während das Phosgen am abgekühlten Kühler zurückfloß, erhitzt_?

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wobei die Temperatur während eines Zeitraums von 1V2 st von

ο sich

Raumtemperatur auf 90 C stieg. Die Suspension löste/ und eine klare rötliche Lösung wurde erhalten. Ungefähr V3 des Lösungs» mittels wurde bei einer Reaktionskolbentemperatur von 110.⁰C abdestilliert, wobei ein trockener Stickstoff strom durch die Lösung hindurchgeblasen wurde, um die letzten Spuren Phosgen zu entfernen« Der Rest des Lösungsmittels wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde auf. kon-r stantes Gewicht getrocknet*

Ausbeute des rohen Diisocyanate: 80₉$g (99»2% der Theorie). Das rohe Produkt wurde mit Holzkohle in Metnylcycloheacan entfärbt und aus diesem Lösungsmittel in farblosen prismenförmigen Kristallen au8kristallisieid|t gelassen, Wp 142!J5-143»5°C. NCO-Äquivalentgewicht: 149,0 (Theorie: 148,18). Analyse: gefunden: C « 72,8%; H · 6,8%; If · 9,4%j berechnet für C₁₈H₂₀N₂Q₂: C - 72,95%; H « 6,80%;

N « 9

Beispiel 6

herstellung von 9i10-Bis(ß-Isocyanatoäthyl)-1,2,^,4₉5,6_?7,8·' Octahydroanthracen ο

Dieses Diisocyanat wurde aus 1,2,^,4,5,6,7,8-Cctahydroanthra cen durch das folgende Vierstufenverfahren hergestellte

(a) Chlormethylierung von Ootahydroanthraoen«

In einen 5 1 faseenden Kolben mit geflanschtem Hals, des* mit einem Rührer, einem Gaseini ei t rohr, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden Paraformaldehyd (160 g), Dioxan )740 ml) und konzentrierte Salzsäure (870 ml) eingeführt. Das Gemisch wurde auf einem Dampfbad 1V2 st hei 70°C gerührt, währenddessen trockenes HCl.Gas durch das Gemisch indurchgeführt wurde, bis die Mischung klar wurde* Octahydroanthraoen (250 g) wurde zugegeben* die Temperatur wurde auf Ö0-90°C erhöht und das Reaktionsgemische wurde unter fortlaufendem Rühren 11 et lang bei dieser Temperatur gehalten. Der welSe pulverige Feststoff wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und auf konstantes Gewicht getrocknet· Rohausbeute: 360 g-(9*t6% der -Theorie)« Reinee 9»10-Bis(chlormethyl)-1_f2,3«4,5_t6,7*8~octahydroanthraoen wurde durch ümkristallisation des Rohprodukts aus Bensol erhalten; Fp 221,5-224⁰G* Analyse: gefunden: C ■- 67,8%; H - 7*3%; Cl - 24,2%f berechnet für C₁₆H₂₀Cl₂J O - 67,84^; H - 7_f12%;

Cl - 25,04*. :

(b) 9,10-Bie(oyanomethyl)-1 _t2,3,4,5,6,7»8-octahydΓoanthΓacen.

In einen 2 1 fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem RÜokflußkühler ausgerüstet war, wurden 9,10-Bie-(chlormethyl)-octahydroanthracen (100 g) und n-Propylalkohol (1 1) eingebracht und unter Stickstoff auf Rückfluß gebracht.

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Eine Lasung von Hatriumcyanid (55 g) und lalluajodld (1 g) in Wasser (80 el) wurde sugegeben, und die Suspension wurde 3 st bei 91^ο0 auf Hiickfluß gehalten. Dee GeaiseJi wurde abgekühlt und filtriert. Pas feste Produkt wurde deren swelaallgea Rühren in destillierte« Wasser gewaeohen, bis-die waacbjlüßsigkeiten von Chloridionen frei waren. Der feststoff wurde auf konstantes Gewicht getrocknet. Bohausbeute 82,25 g (88« 3% der Theorie)· 9»10~BiB(cyanoaethyl)-^ctahydroawthraceit_t dae durch Unkristallisation aus Methjlcellosolve (2-lfc»th<ntyathajMjl) gereinigt worden war, hatte einen Scbaelapaakt tqh 5Q7t5-5O9°0 Analyse: gefunden: C -81,9%; H - 7»6%; I- 10 berechnet für C₁₈H₂₀IgI C - 8?,?8Qt} U -

M - 10,60*.

(o) 9»10-Bie(ß-aminoäthyl)-'1,2,3,4,5,6t7»8-octahjdroanthracen*

Ein 2 1 fassender ßchüttelautoolav wurde alt 9,1O-Bis(cyaiioaethyl)~oetabydroantnraoen W g), ethyleellosolTe («00 el) und Eaney-Nickel (Wg) (10 al) beschickt. Der Autoolar wurde verschlossen und mit wasserfreiem Aaaon^iaJk (100 g) beecfhickt und «it Wasserstoff auf einen Brück von 99»* at bei Baturtemp·- ratur gebracht. Der Autoclav wurde gerUhrt, während die Teaperatur auf 11O⁰C erhöht und 8 st bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach den Abkühlen auf Hauateaperatur wurde dar Katalysatjr abfiltriert, das Lösungsaittel wurde unter W

Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde auf konstantes

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Gewicht getrocknet. Rohauebeute: 47 g (97% der Theorie). Das 9₉10-Bis(ß-aminoäthyl)octah7droanthracen wurde durch Unkrletallisation aus liethylcyclohexan gereinigt; Pp 140,5-141,5°C Analyse:des .Diamindihydrochlorids:
Gefunden: C - 62,2%; H - 8,6%} R - 7,7%*·, Cl - 20,4%; berechnet für C₁. H₅₀H₃Cl₂: C - 62,61%; H « 8,75%; N - 8,11%;

Cl - 20,53%. I

(d) Phosgenierung von 9»10-Bis(e-aminoäthyl)^1,2,5,4,5,6,7*8-Octahydroanthracen«

Die Phosgenierung von BisiB-aminofithyl^octahydroanthracen wurde durch ein Verfahren auegeführt, das demjenigen für Bis(aminomethyl)octahydroanthracen (Beispiel 5) ähnlich war» 65,2 g . 9»10-Bis(ß~aminoäthyl)-octahydroanthracen ergaben 71 g (91»5% der Theorie) rohes 9»10-Bie(ß-isocyanatoäthyl)-octa~ hydroanthtaoen, welches durch Umkristallisation aus Methylcyclohexan und Toluol gereinigt wurde. Das reine Diisocyanat hatte einen Schmelzpunkt von 114-115⁰C; HCO-Äquivalentgewicht 164 (Theorie 162,2).
Analyse: gefunden: C « 74,2%; H » 7,6%; H - 8*6%; berechnet für C20^H24^N2°2^{i C} " ?4,06%; H - 7»45%;

N - 8,64%.

Die Herstellung und die Eigenschaften von Polymeren, die unter Verw ndung der neuen Diisocyanate gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, wird nunmehr beschrieben. Die verschiedenen Tests, die mit den genannten Polymeren und den daraus

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peratur

erhaltenen Produkten durchgeführt würden* «erden zunächst

beschrieben. .

1. ViskositätsBaia.

Die Viskositäte*ahl ist definiert als mlftftl dear n**ur:Liehe Logarithmus der Viekoeitfc* bei 25⁰C einer «SJUfen (Gewicht/ Volumen) Lösung dee iOlyiirettiane in o-C^orplwnol, dividiert

durch die ViskoeitÄt von o-ClilorjBlienol bei der gleichen

2. Vicat-Erweichungspunkt.

Die Vicat-Erweichungepunkte wurden unter fiiCMMiding eines Penetrometere bestimmt, der derjenigen Vot*ioatone ähnlich war, die von Mgar und Bllery *«ί Seite 2$6& $** Journal of the Chemical Society 1962 beschrieben i»t. Die Darstellung der Stärke der Eiingun g«f«» &* wird automatisch hergestellta ^ > : 3· Tempern. ., ν

Das Garn wurde ohne Spannung auf eine HüpUeettfgespult, und der Garnwickel wurde 30 ei» bei 110⁰C ert|i*«t» A3.!· Gerne igenschäften, von denen in dieser BeAehreibt&f gebrochen wird (mit Ausnahme von ITFO?) wurden mit diese« getei^erten Gern

durchgeführt. . .

4c Nullfestigkeitstemperatur.(HfT).

Eine Schleife des Elastomere, die ein Gewloht von annähernd

0,1 g/den trägt, wird in ein flüssiges Paraffinbad von 100⁰C eingetaucht. Die Temperatur wird allmählich erhöht» biß das

Garn vollständig reißt« Die Temperatur beim Reißen wird

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als "Nullfestigkeitstemperatur" (NFT) bezeichnet. 5o Reißfestigkeit.

Die Reißbelastung der Fäden ist in g/den ausgedrückt» 6. Dehnbarkeit·

Mit Dehnbarkeit der Fäden ist die Länge gemeint, um die sie gedehnt werden können« bevor sie reißen, ausgedrückt als Prozentsatz der ursprünglichen Länge ο

7· Elastische Rückbildung.

Das Garn wird auf einem Instron-Extensometer mit einer Geschwindigkeit von 500%/min um 100% gedehnt und dann mit der gleichen Geschwindigkeit wieder auf eine Ausdehnung von Null gebracht. Nach 30 see wird mit dem Garn der Zyklus wiederholte Das Verfahren wird insgesamt für vier Zyklen wiederholt. Die elastische Rückbildung des Faden» wird durch dön Bruch ausgedrückt, der erhalten wird, wenn man die Länge, um welche die Fäden bei Anwendung einer Spannung gedehnt werden, in die Länge, um welche sie sich bei Wegnahme der Spannung kontrahie- I ren, dividiert· Der Bruch wird als Frosentsatz ausgedrückt. 8«. Arbeitsrückgewinnung.

Das Garn wird wie für die Bestimmung der elastischen Rückbildung gedehnt. Die Arbeitsruckgewinnung der Fäden ist aus-· gedruckt als der Bruch, der erhalten wird durch Division der beim Strecken der genannten Fäden durch Anwendung einer Spannung aufgewendeten Energie in die Energie oder Arbeit, die zurückgewonnen wird, wenn eich die Fäden nach Wegnahme dieser Spannung in Richtung auf ihre Ursprung Liehen IHraensionea

- 50 -

zusammenkleben· Der Bxuoh wird gewöhnlich ale Prosentmts ausgedrückt <, . .

9· Wachetue in faeeer bei 60°C.

Eine Schleife eines Garns von annähernd 200 den wird durch Zusamenklaemera mit einer gespaltenen HLeikngel, die 0,17 g wiegt, hergestellt, und die Lange wird bestiaeit, während die Bleikugel freihängt. Die ßohleife wird «Hg «In·« Halmen vm 100% gedehnt, der dian 5 «I» i» imeeer ¥Oi» GO⁰O «itt^tmaoiit wird. Die Schleife wird dann το» Babe·« imt^mimman v&A 1 et frei in Luft hängen gelaa·«*, vorettf ifuw tlai« wieder sea wird. Die Vergrößerung der 1*&β·* atweedrückt «1« eatz der ursprünglichen Länge, wir4 ala VantkttUB beMlolmet. 10. lachetua i» Luft aus 200% Dehnung· Eine Garnschleife wird hergestellt durch ftwaiMpienki awwirn von Garnen alt 150-210 den durch eine gespaltene Bleikugel, deren Gewicht 0,45 g wiegt.

Die Garnschleife wird, während sie leicht durch dae Bleigewicht gespannt wird, 24 st «weeks Entspannung aufgehfrogt. Die Länge der Schleife wird dann twetiwnt. Die Schleife wird um 200% gestreckt und 24 st auf die gestreckte Länge gehalten. Die Spannung wird dann weggenommen, wotauf sie entspannen gelassen wird, während sie das Bleigewicht trägt. Die Lange wird nach einer Entspannungszeit von 1 min und 24 et bestimmt* Die Erhöhung der Länge, als Prozentsatz der ursprünglichen Länge, wird als Wachstum in Luft aus einer 200%igen Dehnung bezeichnet.

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11o Lichtbeständigkeitstests.

Die Fäden «erden auf einen Rahmen aufgewickelt und 100, 200 und 300 st einem Xenonbogen ausgesetzt< Die elastischen Eigenschaften und die Farbe der Fäden werden vor und nach der Belichtung verglichen· 12ο Bleichbeständigkeitstest.

Die Fäden werden während eines Zeitraums von 45 min in eine wäßrige Lösung eingetaucht« die 0,1 Gew.~% Natriumchlorid und | 0,5 ml/1 Eisessig enthält und auf 85°C gehalten wird. Die Farbe der Fäden, «ie auch ihre elastischen Eigenschaften werden vor und nach der Bleiohbehandlung verglichen·

Das folgende nicht-beschränkende Beispiel' erläutert die Herstellung von Homopolymeren durch Umsetzung der neuen Diisocyanate der vorliegenden Erfindung mit Diolen» Ähnliche Verfahren können mit Diaminen und Dithiolen verwendet werden.

Beispiel 7 * Herstellung von Homopolyurethaneno

Xn jedem Falle wurde die Lösung der in Tabelle 1 angegebenen verschiedenen Diisocyanate (0,01 Mol) in 25 ml trockenen Gemisch aus 80% Chlorbenzol und 20% ©-Dichlorbenzol langsam während eines Zeitraums von 2 st zu einer gerührten und auf Rückfluß gehaltenen Lösung des Diols (0,01 Mol) in 60 ml des gleichen Lösungsmittelgemischs gegeben» Das Erhitzen und das Rühren wurde während eines Zeitraums von 2 st fortgesetzte

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Das gebildete Polymer war durch das Lösungsmittel gequollene Das Heaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Lösungsmittel wurde abdekantiert. Das gequollene Polymer wurde 1 st mit 250 ml Petroläther (100~120°C) gerührt und erhitzt und dann filtriert» Dieses Waschverfahren wurde unter Verwendung von 150 ml Petroläther (60~80°C) wiederholt» Die auf diese Weise erhaltenen Polyurethane wurden im Vakuumofen bei 50°C auf konstantes Gewicht getroeknet« Die folgend« Tabelle i zeigt die optischen Schmelzpunkte der Polyurethaneο Das Diisocyanat mit dem größten Symmetriegrad» doho 2,3<,5*6_S-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat ergab ständig die am höchsten schmelzenden Polyurethane»

Tabelle 1
Schmelzpunkte (⁰O) einiger neuer Polyurethane

^""""■JQ^isocyanate Diole ^"^"^^^	2,5-Dimethyl- p-xylylen- diisocyanat	293,5,6-Tetra- methyl~p~xyly- lendiißocyanat	2S2»-(2S5-I'iaethyl- p-phenylen}bis- (äthylieocyanat)
1,4-Butandiöl	212°	275°	195C
trans-Cyclohexan- 1,4-dimethanol	222°	295°	206c
trans-Cyclohexan- 1„4-diol	>500°	>300°	>500c
p-Xylylenglycol	256°	500°	224°
p-Bis(ß~hydroxy- athoxy)benzol	23>8°	292°	195°

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Beispiel 8
Umsetzung von Diisocyanaten mit Diaminen und Dihydraziden>

Die Lösung des Diisocyanats (0,01 Mol) in 100 ml trockenem Äthylenchlorid wurde während eines Zeitraums von 1 st untor heftigem Rühren in eine eisgekühlte Lösung des Diamine oder Dihydrazids (0,01 Mol) in 100 ml Wasser (Alkohol im Falle von N₉N*-Diisobutylhexamethylendiamin) gegeben«. Nachdem die Zugabe zu Ende war₉ wurden 200 ml Wasser zugegeben, und das organische Lösungsmittel wurde an der Wasserstrahlpumpe abdestillierbο Die Polymeren wurden abfiltriert und mit Alkohol gewaschen und im Vakuumofen bei 50⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet. Tabelle 2 zeigt die optischen Schmelzpunkte der Polyharnstoffe, die aus zwei der neuen Diisocyanate gemäß der Erfindung mit einigen gewöhnlichen Diaminen und einem Dihydrazid erhalten wurdeno

Tabelle 2
Schmelzpunkte (⁰C) einiger neuer Polyharnstoffe

Diisocyanats Diamine oder Dihydrazid	2,3,5»6,-Tetra.- methyl-p-xyly- 1endi isocyanat	292'-(2,3,5»6-Tetramethyl-p~ phenylen)~bis-(äthylisocyanat)
Hexamethylen diamin Η,Ν'-DiiBobutyl- hexametnylen- diamin Piperazin Bernsteinsäure" dihydPAsid	>300° (Zersetzung)· >300° (Zersetzung) >300° (Zersetzung) >300°	270° (Zersetzung) 201° 260° (Zersetzung) 143°

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Bei Verwendung geeigneter Gemische von Diolen, Diaminen odor Dithiolen können natürlich verschiedene Mischpolymere in ähnlieher Weise hergestellt werdenο

Die neuen Diisocyanate der vorliegenden Erfindung können auch bei der Herstellung von segmentierten elastomeren Polymeren verwendet werden«

Die allgemeinen Verfahrensweisen zur Herstellung von segmentierten elastomeren Polyester, oder Polyätherurethaneneist wie folgt: Der Polyester oder der Polyether wird zunächst bei einer Temperatur zwischen 100-120⁰C während 2 st mit den gesamten Diiso= cyanat umgesetzt. Ein Diol oder Dithiol kann dann in einer Portion zugesetzt werden, worauf heftig gerührt wird« Die Temperatur wird dann gewöhnlich rasch auf ungefähr 190-200⁰C angehoben, Und das Polymer wird bei dieser Temperatur 2 st gehärtet. Solche Polymere können schmelzgesponnen oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und naß oder trocken versponnen werden.

Im Falle von segmentierten Polyurethar-rH arnstoffen wird das I mit Isocyanat abgeschlossene weiche Segment gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel bei Baumtemperatur aufgenommen (beispielsweise N,N'-i)imethylformaaid» Ν,ΐϊ-Dimethylacetamid, Dimethyl sutfoxyd, Tetramethylensulfon und dgl«), eine Lösung eines Diamine In einem geeigneten Lösungsmittel wird zugegeben, und die Reaktion wird bei Raumtemperatur ausgeführt. Sea '·λ;~:.·

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gebildete Polymer kann damx durch Abtrennung des Lösungsmittels durch ein bekanntes Verfahren isoliert werden» Alternativ kann die hergestellte viskose Lösung durch das Naß- oder Trockenverfahren gesponnen werdenο

Für die Herstellung von schmelzspinnbaren Elastomeren wird das !Aolverhältnis von Diol oder Dithiol zu Polyester oder Polyether so auegewählt, daß ein Produkt erhalten wird, das einen ausrei % chend hohen Schmelzpunkt besitzt, der aber nicht so hoch 3st,

daß Schmelzspinntemperaturen stark über 200-220⁰C erforderlich sindο Das Molverhältnis von Diol (oder Dithiol) zn Polyester (oder Polyäther) für schmelzspinnbare Zusammensetzungen liegt gewöhnlich im Bereich von 0,25:1 bis 1:1 ο Die Menge an Diiso= cyanat ist gewöhnlich gleich den gesamten molaren Mengen des Diols und des Polyesters (oder Polyäthers) zusammen* Jedoch kann entsprechend den Erfordernissen eines speziellen Falles die Menge an angewendetem Diisocyanat im Bereich von 95-110% * der theoretisch erforderlichen Menge liegenο

Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre ausgeführt, beispielsweise unter Stickstoff» um eine Oxydation des Polymers zu verhindern- Ausreichende mechanische Mischung der JÜReagenzien ist wesentlich, um homogene Produkte zu erhalten, die den resultierenden Fasern oder Filmen gute Eigenschaften verleihen« Die segmentierten Polyurethane der vorliegenden Erfindung, können wie bereits erwähnt, in Form von Lösungen verwendet

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«erden und durch herkömmliche I*ß- oder TroekeneipinnTerfahren in Fäden versponnen »erden. Die Lösungen der PolyurethMie können auch in Filme gegossen «erde». feactiXiSdeä «erd« voriugeweiee durch Schmelzspinnen hergestellt, ixi welchen teil· kein Lösungsmittel erforderlich ist. Bei der Herstellung dieser Produkte können Zusätze, «ie 8.Bo Pigmente» Maltieraaeeaittel. aacher oder Stabilisatoren, einverleibt «erden.

Die Polyester- oder PolyHtherurethane der vorliegenden besitzen ein Molekulargewicht entsprechend elfter fiakoeitäteeehl von 0,5-2,0, vorsugaweiee von C

Die Herstellung von segmentiert en Elastomer«» unter der neuen Diisocyanate der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert« Fäden» wie eie In den Beispielen beschrieben sind, «erden gewöhnlich vor der koaeersielle» Verwendung einer Behandlung bei hohen Temperaturen unterworfen, " und so wurden die geseigten Eigenschaften an Garnen ermittelt, die vorher V2 st auf IiO⁰C erhitst «orden sind.

Beispiel 9

70 Teile eines hydroxylabgesohlossenen Bäiaohpolyeet©re, der aus Äthylen-und Neopentylenglycol in einem Jäolverkßltnie v©n 7j5 und Adipinsäure erhalten «orden «ar und eis Molekulargewicht von 2870 besaß, wurdön mit 1O₉5^· Teilen S^-Diaethyl-p-acylylendiisocyanat gemischte Die Vorrichtung wurde mit trockenem

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Stickstoff im Vakuum gespült, und dann wurde unter einer Stickstoff atmosphäre das Gemisch 1,5 st unter fortlaufendem Rühren auf 120⁰O erhitzt. Das Gemisch wurde auf 100⁰C abgekühlt, und 483 Teile p-Bi8(ß-hydroxyäthoxy)benaol wurden sugegeben. Nach einem Vakuumspühlen wurde das Geaiaoh 10 min ohne Erhöhung der Temperatur gerührt. Die Temperatur wurde dann rasch innerhalb ungefähr 10-15 min auf 190⁰C erhöht· Äach einem 3 min dauernden Rühren bei dieser Temperatur stieg die Viskosität beträchtlich, " und der Bührer wurde aus der Schnelle genommen. Das Gemisch wurde bei .190⁰C 2 et unter Stickstoff polymerisieren gelassen. Dieses Polymer enthielt 82 Gew«-% Mischpolytsterweichsegmentd.

Beim Abkühlen hatte das resultierende Polyesterurethan eine Viskosität szahl (VZ) von 1*4:1 und einenVioat-Erweichungspunkt von 146°C (Bereich 112-182⁰C). Es wurde bei 196⁰C in 5 Fäden mit einem Geeaattiter von 295 den versponnen» Das 5-fädige Sana hatte die folgenden Eigenschaften, nachdem es bei 110⁰C ge- ^ tempert worden war.

Reißfestigkeit (g/den) 0,58 Dehnfähigkeit (%) 264

Elastische Rückbildung (%) aus 100*iger 99* 99, 99* 98,5 Dehnung (4 Zyklen)

Arbeitsrückgewinnung (%) aus 100%$Lger 44, 82, 82, 84 Dehnung (4 Zyklen)

Nullfestigkeitstemperatur 166⁰C Wachstum in Wasser bei 60⁰C 7,7%;

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- 30 -

Wachstum in Luft aus 200$iger Dehnung während 24 et:

(a) 1 min entspann*

(b) 20 et entspannt

1,0*

Beispiel 9 wurde wiederholt, mit de* Unte*e*Äi*d, dafl eaetelle

ii(ß

wendet wurden· Bae resultierende Polymer hatt« eeterweichsegmeiite. Des Polyaier bette eine yuico»l»it»n«M; von 1,72 und einen Vioat-Erweiobuneepunkt von 13*^C (Bewlolii 97-197⁰O). Ie wurd* bei 220**C In $ Ädon «1» eAne« von 205 den aohmelsgeBpomien. und sit Das Oarn hatte folgende ligenecheften»

Reiefeatigkeit (g/den)

ELaetiech·

%} au«

g () 100%iger Dehnting (4 Zyklen •achstuBi

ana

n)

iaeae* liei 6O⁰O

Wachs tu» ill Luft aus 2OO5*iger Dehnab« wSbi?end a#Tet: . ■ } V

(a) 1 »in entspannt

(b) 24 st entepannt

2«*

109882/1930

Beispiel 11

bC Teile eines hydroxyabgeschloesenen Miechpolyeeters, «ie er in Beispiel 9 verwendet wurde, der aber ein Molekulargewicht von 1900 beaaß, wtirdaamit 16,8 Teilen 2,i),5«6-Tretramethylp-xylylendiisocyanat gemiecht· Bach einem Vakuumspülen mit Stickstoff wurde das Gesiech unter fortlaufendem Rühren 2 et auf 12G°C erhitzt. Das Gemisch wurde auf 96°C abgekühlt, und -2,2 Teile 1,4-Butandiol wurden zugegeben. Ksch einem Vakuum-Spülen wurde das Gemisch 5 min heft ig gerührt. Die Temperatur wurde di»nn rasch auf iyO°C erhöht. Kach 45 min bei dieser Temperatur wurde der Rührer aus der Schmelze gesogen und das Gemisch wurde weitere 2 et bei 190⁰C polyeerisier η gelassen· Des Produkt enthielt 75?j (Gewicht/Gewicht) des Mischpolyesters els weiches Segment· Das resultierend· Polyesterurethan hatte eine Tiskositätssahl von 0,72 und einen Vicat-Erneichungspunkt von 17^⁰C (Bereich 144-201⁰C). Ea wurde bei 194°C schmelzgesponnen und mit einer Geschwindigkeit von I 60,9 m/min aufgespult. Das 5~fädige Garn hatte einen Titer von 197.

Sie Garneigenschaften waren wie	folgt:	179,5°C
N.".T.		0,261
Reißfestigkeit g/den		5b8
Dehnfahigkeit (&)		94, 97, 97, 97
blastieche Rückbildung (%) 100/fciger Dehnung (4 Zyklen)	aus

109882/1930

Arbeitsrückgewinnung ($) aus 100%iger

Dehnung (4 Zyklen) 23» 75* 8O₉

Wachstum in Wasser bei 60⁰C - 23%

Wachstum in Luft aus 200%iger Dehnung während 24 st:

(a) 1 min entspannt 52%

(b) 24 st entspannt 27%

56,7 Teile Poly(7/3äthylen/neopentylen~adipat) mit einem Molekulargewicht von 1914 wurden in einem kleinen rostfreien Stahl·« reaktor, der mit einem spiralenförmigen Rührer ausgerüstet war, unter Stickstoff auf 210⁰C erhitzt« 2,72 Teile p-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)benzol wurden während eines Zeitraums von min zugegeben, worauf sich die Zugabe von 10,69 Teilen 2,3,5»6-Tetramethyl-p-xylylenaiisocyanat (1$ Überschuß) wanrend 3 min anschloß» Nachdem die Viskosität des Polymers ein Maximum erreicht hatte (10-15 min) wurde es: aus einer Düse an der Unterseite des Reaktors in kaltes Wasser extruiUerto Dieses Produkt, welches 81% (Gewicht/Gewicht) von dem Mischpolyester als weiches Segment enthielt, hatte eine Viskositätszahl von 0_v9» einen NCO-£ndwert von 41 (Äquivalente/10 g) und einen Vicat-JSrweichungspunkt von 145⁰C.

Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 70⁰C wurde er bei 2i9°C schmelagesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 6O_v9 m/min

109882/1930

auf gespult ,wobei ein Garn mit einem Titer von 258 den mit den

folgenden Eigenschaften erhalten wurde.

NcF,To 204⁰C.

Reißfestigkeit (g/den) 0,97

Dehnfähigkeit (%) 448

Spannung bei 1OO'/äiger Dehnung (g/den) 0,18

Wachstum in Wasser bei 60⁰C 15%

Wachstum in Luft aus 200% Dehnung
während 24 st

(a) 1 min entspannt 20%

(b) 24 st entspannt 6% Schrumpfung in siedendem Wasser

Elastische Rückbildung (%) aus

100%iger Dehnung 95, 97 > 97t 97

Arbeitsrückgewinnung (%) aus

100%iger Dehnung 76, 86, 86, 88

NCO-Enden 35 Äquivalente

10⁶ g

Beispiel 13

Teile des Mischpolyesters von Beispiel 9 wurden mit 12,2 Teilen 2,3,5,6-Tetramethyl~p-xylylendiisocyanat gemischte Die Polymerisation wurde gemäß dem folgenden Beispiel ausgeführt, mit dem Unterschied, daß das in der zweiten Stufe verwendete Diol aus 2,11 Teilen 1,4-Butandiol bestand. Das resultierende Polyesterurethan enthielt 83% (Gewicht/Gewicht) von dem Mischpolyester als das weiche Segment· Ee hatte eine Viskositäts-

109882/1930

zahl von 1,04 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 167°C (Bereich 159-180⁰C) <> Es wurde bei 214⁰C schmelzgesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 60_s9 m/min aufgespult, wobei ein Garn mit einem Titer von 306 den und den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

N.P.T. 179,5°C

Reißfestigkeit (g/den) 0,325

) Dehnfähigkeit (%) 612

Elastische Rückbildung (%) aus

100%iger Dehnung (4 Zyklen) 98, 98, 98, 98

Arbeitsrückgewinnung (%) aus

10G'#iger Dehnung (4 Zyklen) 55? 87, 88, 88

Wachstum in Wasser bei 60⁰C 15,6%

Wachstum in Luft aus 200%iger Dehnung während 24 st

(a) 1 min entspannt 24%

(b) 24 st entspannt 9%

Beispiel 14

70 Teile des Mischpolyesters von Beispiel 9 wurden mit 9»15 Teilen 2,i>,5»6-Tetrametnyl-p-xylylendiisooyanat gemischt. Nach der ersten Stufe der Erhitzung auf 12O⁰C während 1,5 st wurde das Gemisch auf 10O⁰C abgekühlt, und 1,45 Teile trans-Cyclohexan-i,4-diol wurden zugegeben. Hach einer Vakuumspülung mit Stickstoff wurde das Gemisch 10 min bei 96⁰C gerührt. Die Temperatur wurde dann rasch auf 19O⁰C erhöht, und nach 12 min bei dieser Temperatur zeigte das Polymer eine

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beträchtliche Erhöhung seiner Viskosität» Der Rührer wurde aus der Schmelze entnommen, und das Polymer wurde 2 st l>ei 190⁰C gehärtet«. Das resultierende Polyesterurethan enthielt 86,9/έ (Gewicht/Gewicht) von dem Mischpolyester als das weiche Segment« Es hatte eine Viskositätszahl von 1,05 und einen Vicat-Erweichuntspunkt von 224°C (Bereich 139-258⁰C)- E« wurde bei 220-246⁰C schmelzgesponnen.. Das bei 220⁰C gesponnene Garn hatte einen Titer von 520 den und ie folgenden Eigenschaften:

N=F.Tc 200°C

Reißfestigkeit (g/den) 0_?450

Bghnfähigkeit (%) 980

Elastische Rückbildung (%) aus

100%iger Dehnung (4 Zyklen) 96, 97» 97,

Arbeitsrückgewinnune (#·) aus

100#iger Dehnung (4 Zyklen) 78, 90, 90,

Wachstum in Wasser bei 60⁰C 17%

Wachstum in Luft aus 200%iger

Dehnung während 24 st g

(a) 1 min entspannt 29%

(b) 24 st entspannt 14%

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle des trans-Cyclohexan-1,4-diols 1,69 Teile p-Xylyleng.tycol in der zweiten Stufe verwendet wurden= Des auf diese Weise erhaltene Polyesterurethan enthielt 86,6^ (Gewicht/Gewicht) von dem Mischpolyester als das weiche Segmente Es hatte eine

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Viskositätszahl von 0,96 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 196⁰C (Bereich 144-229⁰C). Es wurde bei 218⁰C schmelzgesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 60,9 m/min aufgewickelt· Das Garn hatte einen Titer von 224 den und die folgendeα Eigenschaften:

NoF.To ^v 19O⁰C

Reißfestigkeit g/den 0,164

Dehnfähigkeit (%) 539

Elastische Rückbildung (%) aus

100%iger Dehnung (4 Zyklen) 97* 96, 98, 96

Arbeitsrückgewinnung (%) aus 100%iger

Dehnung (4 Zyklen) 77, βΒ, 88,. 88

Wachstum in Wasser bei 60⁰C 12,5%

Wachstum in Luft aus 200%iger
Dehnung während 24 st:

(a) 1 min entspannt 54%

(b) 24 st entepaant 15%

Beispiel 16

$0 Teile einesfhydroxylabgeschlossenen Mischpolyeeters von Beispiel 9, der jedoch ein Molekulargewicht von 3712 besaß, wurden mit 8,i> Teilen 2,3,5,6^Teträmethyl-p-xylylea<3üsocyanat gemischt und mit Stickstoff vakuumgespülto Das Gemisch wurde 1Y2 st heftig bei 120⁰C gerührt. Es wurde αβΒ» auf 90⁰C abgekühlt, und O₉9 Teile Äthylenglycol wurden eugeeetet, und das Gemisch wurde 5 min bei dieser Temperatur gerührt, worauf die Viskosität su steigen schien« Die Temperatur

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wurde während eines Zeitraums von 10 min rasch auf 190⁰C erhöht. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur 5 nio fortgesetzt, währenddessen die Schmelze von Gasblasen frei evakuiert wurde. Der Rührer wurde aus der Schmelze gezogen und die Schmelze wurde 2 st bei 19O⁰C gehärtet. Das resultierende Polyesterurethan enthielt 88,4% (Gewicht/Gewicht) von dem Mischpolyester als das weiche Segment« Es hatte eine Viskositätszahl von 1,07 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 162⁰C (Bereich 126-202⁰C)= Es wurde bei 208⁰C schmelzgesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 60,9 m/min aufgespult, wobei ein Garn mit einem Titer von 300 den und mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

Reißfestigkeit (g/den)
Dehnfähigkeit (%)

Aus 100%iger (elastische Rückbildung

((%) (4 Zyklen) ' J

Dehnung (Arbeitsrückgewinnung (%) 52, 82 85 8* *

(4 Zyklen)

Wachstum in Wasser bei 60⁰C . 3,4%

Wachstum in Luft aus 200% Dehnung während 24 st:

(a) 1 min entspannt 24,6%

(b) 24 et entspannt 10,9%

Beispiel 17

70 Teile eines hydroxylabgeschlossenen Mischpolyesters von Beispiel 9, der jedoch ein Molekulargewicht von 1940 besaß,

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196(	97,	97,	97
5C	83,	85,	86
0,302
479
95,
52,

wurde mit 11,0 Teilen 2,$,5,6-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat und 1_}75 Teilen 2,3»596-TCtPSmC^yI-P-XyIyIeHgIyCOl gemischt* Nach einer Vakuumspülung mit Stickstoff wurde das Gemisch

heftig gerührt, währenddessen die Temperatur allmählich

während eines Zeitraums von 50 min auf 12Q⁰C erhöht wurde» Zu diesem Zeitpunkt schien die Schmelze sehr viskos. Die Temperatur wurde dann rasch während eines Zeitraums von 8 min auf 190⁰C erhöht, und die Schmelze wurde durch Anlegen eines Vakuums während 5 min von Blasen befreit· Der Rührer wurde aus der Schmelze gezogen, und die Schmelze wurde 2 st bei 190⁰C gehärtet. Das resultierende Polyesterurethanenthält 84,5% (Gewicht/Gewicht) von dem Mischpolyester als das weiche Segment. Es hatte eine Viskositätszahl von 0,96 und einen Vicat-fcrweichungspunkt von 189°C (Bereich 90-216⁰G.) JEe wurde bei 214°C schmelzgesponnen, wobei ein Garn mit einer N.P.T. von 184⁰C und guten mechanischen und elastischen Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 18

70 Teile dee Miechpolyesters von Beispiel 9 (Molekulargewicht - 2870) wurden mit 12 Teilen 2,$,5,6-Tetramethyl=P" xylylendiisocyanat gemischt und die Polymerisation wurde gemäß den vorhergehenden Beispielen ausgeiührt, mit dem Unterschied, daß das in der zweiten Stufe verwendeteDiol aus Teilen p-Bis(ß-hydroxyäthoxy)benzol (BHEB) bestand«

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Das resultierende Polyesterurethan enthielt 80,6% (Gewicht/ Gewicht) von dem Mischpolyester als das weiche Segment ο

Die Eigenschaften des Polymers und die Spinnbedingungec sind in Tabelle 3 angegeben, und die Eigenschaften del* resultierenden Garne sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele 19 und 20

Beispiel 12 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Verhältnis von Diol zu Mischpolyester verändert wurde. Die Mengen der Heaktionsteilnehmer und die Eigenschaften des erhaltenen Polyesterurethans sind in Tabelle 3 angegeben« Tabelle 4 zeigt die entsprechenden Garneigenschaften.

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Tabelle

Polyesterurethane auf der Basis von Mischpolyester largewicht 2870)

:.eku-

Reaktionsteilnehmer und Polymereigenschaften

Beispiel 18 Beispiel 19 Beispiel

Mischpolyesterteile Diisocyanatteile Diolteile

MischpolyeBtergehalt % (Gewicht/Gewicht)

Molverhältnis Diol/ Mischpolyester

Viskositätszahl Vicat-Erweichungspunkt (⁰C)

(Bereich) (⁰G) Schmelzspinntemperatur ⁰C Aufspulgeschwindigkeit (m/min)

70 12

80 _S6 1,0

0,92 228°

(135-257°) 228°

60,9 70
10,7

3,60
83,0

0,75

226

1,17
°

(150-230°)
205-209°

. 9,16 2,42 85,8

0,50

1,10 171°

(118-204°) 204°
60,9

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Tabelle 4
Garneigenschaften der Polyesterurethane von Tabelle 3

Eigenschaften	Beispiel 18	Beispiel 19	Beispiel 20
Viskositätszahl des Garns	0,91	0,97	1,08
Titer (den)	266	228	274
NoP.Tc (0C)	200°	197°	189°
Reißfestigkeit (g/den)	0,249	O9325	0,304
Dehnfähigkeit (%)	820	754	806
Elastische Rückbildung aus 100% Dehnung (4 Zyklen)	9^,96,96,96	98,99,99,99	97,99,98,98
Arbeitsrückgewinnung (%) aus 100% Dehnung (4 Zyklen)	40,76,79,79	62,84,87,88	57,86,86,88
*achstum in Wasser bei 60OC	13,0%	10%	8%
Wachstum in Luft aus 200%iger Dehnung während 24 et:
1 min entspannt	30%	22%	23%
24 st entspannt	15%	10%	10%

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Beispiele 21, ZZ und 25

Die Beispiele 18, 19 und 20 würden wiederholt, wobei der Mischpolyester mit dem Molekulargewicht von 2870 durch einen Mischpolyester mit dem Molekulargewicht von 2712 ersetzt wurde. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer, die Eigenschaften der Polyesterurethane und die entsprechenden Garneigenschaften sind in Tabelle 5 gezeigt.

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Tabelle 5

Polyesterurethan auf der Basis von Mischpolyester (Molekulargewicht 3712)

	Beispiel 21	Beispiel 22	Beispiel 23
Mengen der Reaktionsteil nehmer, Polymer- und Garneigenschaften	70	70	70
Mischpolyester, Teile	9,45	8,25	7,10
Diisocyanatteile	3,72	2,81	1,90
Diolteile	84,1	86,4	88,6
Mischpolyestergehalt % (Gewicht/Gewicht)	1,0	0,75	0,50
Molverhältnis Diol/ Mischpolyester	1,05	1,00	0,97
Viskositätszahl	250	224	163
Vicat-Erweichungspunkt (0C)	(226-262)	(164-254)	(107-194)
(Bereich)	249	245	214
öchmelzspinntemperatur (0C)	15,2	30,5	60,9
Aufspulgeschwindigkeit (m/min)	1,07	1,13	1S28
Viskositätszahl des Garns	684	373	300
Titer (den)	200	199-200	193
N.FoT«, 0C	0,220	0,195	0,460
Reißfestigkeit (g/den)	965	1055	586
Dehnfähigkeit (#)

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Fortsetzung Tabelle 5

Elastische Rückbildung (%) aus 100% Dehnung (4 Zyklen)	95,97,97,97	98,98,98,98	99,99,98,98
Arbeitsrückgewinnung (%) aus 100% Dehnung (4 Zyklen)	56,86,87,87	70,88,89,90	91,93,93,5 93,5
Wachstum in Wasser bei 600C	14%	12,5%	5,4%
wachstum in Luft aus 200%iger Dehnung während 24 st;
1 min entspannt	29,6%	31,4%	16%
24 st entspannt	16,6%	16,4%	6%

Beispiel 24

70 Teile des Mischpolyesters von Beispiel 9 wurden mit - ='y-11,76 Teilen 2,2^l-(2,5-Dimethyl-p-phenylen)bis(äthylisoeyanat) gemischt und mit trockenem Stickstoff vakuumgeapült« Das Gemisch wurde unter fortlaufendem Rühren 1,5 et auf
120⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde auf 90⁰C erniedrigt, und 4,86 Teile p-Bis(ß-hydroxyäthoxy)benzol wurden zugegeben.
Hach einem Vakuumspülen wurde das Gemisch 5 min gerührt. Die Temperatur wurde denn rasch während eines Zeitraums von 10 min auf 190⁰C erhöht= Nach 10 min Rühren bei dieser Temperatur stieg die Viskosität der Schmelze beträchtlich· Der Ruhrer wurde aus der Schmelze gezogen, und das Polymer wurde 2 st

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bei 19O⁰C gehärtet. Das resultierende Polyesterurethan enthielt 80,8/ϋ (Gewicht/Gewicht) von dem Mischpolyester als das weiche Segment« Das Polyesterurethan, welches einen Vicatürweichungsbereich von 82-240⁰C besaß, wurde bei 228⁰G schmelzgesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 60,9 m/min aufgespult, wobei ein leich klebriges Garn erhalten wurde, auf welches Talcumpulver vor dem Aurspulen auf eine Hülse M aufgebracht wurde. Das getemperte Garn hatte die folgenden Eigenschaften:

Titer (den) 209

H.F.T. ⁰C 141

Viskositätszahl des Garns 1»15

Reißfestigkeit (g/den) 0,12

Dehnfähigkeit (%) 721

Elastische Rückbildung (%) aus

100%iger Dehnung (4 Zyklen) 96, 98, 9O₁

Arbeitsrückgewinnung (%) aus f

100%iger Dehnung (4 Zyklen) 35» 79» 81, 82 *

Wachstum in Wasser bei 60⁰C 22%

Wachstum in Luft aus 200%iger Dehnung während 24 st:

(a) 1 min entspannt 58%

(b) 24 st entspannt 40%

Beispiel 25 Teile eines hydroxyabgeschlossenen Mischpolyester, «Le

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er in Beispiel 9 verwendet wurde, der jedoch ein Molekulargewicht von WO besaß, wurden mit 14,5 Teilen 2,2'--(2_f$,-5,6-Tetramethyl-p-phenylen)bis(äthylisocyanat) und 3«58 Teilen p-Bis(ß-hydroxyäthoxy)benzol gemischt« Nach einer Vakuum-Spülung mit Stickstoff wurde das Gemisch heftig gerührt, während die Temperatur während eines Zeitraums von 5Q min auf 114⁰C erhöht wurde. Das Gemisch zeigte eine beträchtliche Erhöhung der Viskosität. Die Temperatur wurde rasch während eines Zeitraums von 10 min auf 190⁰C erhöht. Vakuum wurde angelegt, um die Schmelze von den Biesen zu befreien. Der Rührer wurde aus der Schmelze gezogen, und das Polymer wurde 1V4 st bei 190⁰C gehärtet. Das resultierende Pplyesterurethan enthielt 79*3% (Gewicht/Gewicht) von dem Mischpolyester als das weiche Segment· Es hatte eine Viskositätszahl von 1»47 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 145°C (Bereich 110*-199°C) Es wurde bei 228°C schmelzgesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 60,9 m/ein aufgespult, wobei ein Garn mit einem Titer von 256 und mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

N.F.T.

Beißfestigkeit (g/den) Dehnfähigkeit (%) Aus 100%iger Dehnung:

Elastische Rückbildung (%) (4 Zyklen) Arbeitsrückgewinnung (%) (4 Zyklen)

109882/1930

166«	97,	97,	97
3C	77,	79,	81
0,281
$87
96,
67.

wachstum in ιΛ/asser bei 60 C

Wachstum in Luft aus 200'£iger
Dehnung während 24 st:

(a) 1 min entspannt

(b) 24 st entspannt 24,5%

Beispiel 26

70 Teile eines hydroxyabgeschlossenen Mischpolyesters von λ Beispiel 21-25, der ein Molekulargewicht von 5712 besaßtwurden mit 8,66 Teilen 9»10-Bis(Isocyanatomethyl)-1,2_s5,4,5,-6,7*8-octahydroanthracen gemischt und mit Stickstoff vakuumgespült. Das Gemisch wurde unter heftigem Rühren 50 min lang auf 100⁰G erhitzt. 1,87 Teile p-Bis(ß-hydroxyäthoxy)benzol wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 10 min heftig gerührt. Die Temperatur wurde dann rasch während eines Zeitraums von 10 min auf 190⁰C erhöht ο Es wurde bei dieser Temperatur 10 min gerührt und von Blasen freievakuiert. Der Rührer wurde aus der Schmelze gezogen und die Schmelze wurde 2 st " bei 190⁰G gehärtet. Das resultierende Polyesterurethan enthielt 86,9% (Gewicht/Gewicht) von dem Mischpolyester als das weiche Segment. Es hatte eine Viskositätszahl von 1,2 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 155⁰C (Bereich 1O3-175°C). Es wurde bei 220°C schmelzgesponnen, wobei ein Garn mit einer NFT von 200°C und guten mechanischen und elastischen Eigenschaften erhalten wurde ο

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Beispiel 27

50 Teile eines hydroxyabgeschlossenen MischpolyeBters von Beispiel 25, die ein Molekulargewicht von 19^0 besaß, wurden mit 12,52 Teilen 9,10~Bis(isocyanatoätayl)-1,2,^,4,5₉6₉7_?8_ octahydroanthrecen gemischt und mit Stickstoff vakuumgespült ο Das Gemisch wurde 50 min heftig bei 100⁰C gerührt« 2,55 Teile p-Bis(ß-hydroxyäthoxy)benzol wurden zugegeberi, und dae Ge-P misch wurde 10 min gerührt. Die Temperatur wurde während eines Zeitraums von 10 min auf 190⁰G erhöht und das Rühren wurde bei dieser Temperatur 10 min lang fortgesetzt, während es von Gasblasen freievakuiert wurde· Der Ruhrer wurde aus der Schmelze gezogen, und die Schmelze wurde 2 et bei 190°C gehärtet. Das resultierende Polyesterurethan enthielt 76 ( Ge v.icht/Ge wicht) von dem Mischpolyester als das weiche Segment ο Es hatte eine Viskositätszahl von 0,87 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 182⁰C (Bereich 177-207⁰C). Es wurde bei 196°C schmelztespönnen, wobei eia Garn mit einer ' NPT von 170 C und guten elastischen Eigeoeohaftea erhalten wurde. · -

Die Beispiele 9-27 behandelten Polyeeterurefchane alleine zum Zwecke der Erläuterung von Veränderungen bei der Herstellung und bei den Eigenschaften. Polyätherurethane können ebenfalls unter Verwendung der erfindungsgemäßen Diisocyanate hergestellt werden. Die folgenden Beispiele erläutern die

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- 57 -Herstellung solcher Polymerer.

Beispiel 28

70 Teile hydroxyabgeschlossenes Polytetrahydrofuran mib einem Molekulargewicht von 1996 und 11,83 Teile 2,3,5,6-l-etramethyl-p-xylylendiisocyanat wurden miteinander umgesetzte Die Vorrichtung wurde vakuumgespült, 2 st auf 120 C unter Stickstoff erhitzt und auf 90⁰C abgekühlt, worauf ™ 2,4-5 Teile p-Bis(ß-hydroxyäthoxy)benzol zugegeben wurden. Das Gemisch wurde gerührt, währenddessen die Temperatur rasch auf 190°C erhöht wurde. Der Rührer wurde entnommen, und das Polymer wurde 2 st unter Stickstoff bei 190°C gehärtet.

Nach den Abkühlen hatte das resultierende Polyätherurethan eine Viskositätszahl von 1,59 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 176⁰C. Es wurde bei 237⁰C schmelzgesponnen, wobei ^ ein elastomeres Garn erhalten wurde, das nach einer Temperung bei 110⁰C die folgenden Eigenschaften besaß:

Titer (den) 93

N.PoTo (⁰C) 153⁰C

Reißfestigkeit (g/den) 0,32

Dehnföhigkeit (%) 752

Elastische Rückbildung aus 100X>iger Dehnung (4 Zyklen) 94, 94, 94, 95

109882/1930

Arbeitsrückgewinnung aus 100%iger

Dehnung (4 Zyklen) 68, 81, 82, 83

Wachstum in Wasser bei 60⁰C 18,5%

Wachstum in Luft aus 200#iger Dehnung während 24 st:

(a) ■ 1 min entspannt 46%

(b) 24 st entspannt 21,1%

Beispiel

Die Herstellung wurde wie im vorhergehenden Beispiel ausgeführt, wobei 70 Teile Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 1996, 14,22 Teile 2,2'-(2,5-Dimethyl-pphenylen)bis(äthylisocyanat) und 5,2 Teile p-Bis(ß-hydroxyäthoxy)benzol verwendet wurden.

Das Polymer wurde bei 25O⁰C schmelzgesponnen, wobei ein elastomeres Garn erhalten wurde, das nach einem Tempern bei I 110⁰C die folgenden Eigenschaften besä L'.

Titer (den) 325

N.FoTo ⁰C

Reißfestigkeit (g/den) DehnfäbjLgkeit (%) elastische Rückbildung aus 100%iger Dehnung (4 Zyklen) Arbeitsrückgewinnung aus 100%iger Dehnung (4 Zyklen) Wachstum in Aasser bei 60⁰C

146°C	96,	96
0,26	79,	80
411
94, 96,
40, 77,
19,2%

1C9882/1930

Wachstum in Luft aus 200%iger
Dehnung während 24 st:

(a) 1 min entspannt 54

(b) 24 st entspannt 22,4%

Die vorliegende Erfindung umfaßt das Schmelzspinnen der obigen neuen synthetisehen Elastomeren in Fäden und auch die dabei erhaltenen Fäden. Die letzteren besitzen eine vorzügliche Elastizität und verfärben sich nicht, wenn sie während einer beträchtlichen Zeit einer Xenon-Bogenlampe ausgesetzt werden oder wenn sie mit Hatriumchlorit gebleicht und gemäß den hier angegebenen Lichtbeständigkeits- und Bleichbeständigkeit stests geprüft werden- Die Fäden besitzen außerdem eine gute elastische Rückbildung und eine gute Arbeitsrückgewinnung, und sie zeigen häufig eine elastische Rückbildung aus 100%iger Dehnung von mindestens 95% und eine Arbeitsrückgewinnung aus 1OG%iger Dehnung von mindestens 75%° f

Einige Beispiele der hier beschriebenen Polyurethane, insbesondere diejenigen auf der Basis von 2,$,5»6-Tetramethyl~ p-xylylendiisocyanat unterscheiden sich von anderen synthetischen Elastomeren durch die Leichtigkeit, mit der sie in Fäden schmelzgesponnen werden können, die eine verminderte Neigung zum Zusammenkleben zeigen· Sie besitzen eine für ein schmelzgesponnenes Elastomer oftmals hohe Nullfestig-

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keitstemperatur (N = FoTo)ο Weiterhin sind diese neuen Polyurethanfäden besser wie bekannte elastomere Fäden mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften, weil sie sich nicht beträchtlich verfärben, wenn sie den hier angegebenen Licht- und Bleichbeständigkeitstests unterworfen werden« Solche Fäden eignen sich für sogenannte Miederwaren, wie ζ .Β«. Korsetts, für elastische Oberbekleidung, wie z.B. Sweater, Skihosen und auch für medizinische elastische Strümpfe und Bandagen. Andere Verwendungen sind gewebte oder gestrickte Badebekleidungen, Strümpfe, Büstenhalter und Pyjamas· Die erfindungßgemäßen Faden eignen sich auch für eine weite Anwendung in Form von Stapelfasern, insbesondere wenn sie mit Wolle, Baumwolle, Polyamiden usw. gemischt sind« Die neuen elastomeren Polyurethanfäden gemäß der Erfindung können in Zusammengesetze elastische Garne verarbeitet werden, indem sie als kontinuierliche Fäden zusammen mit ein oder mehreren Rovings von Stapelfasern aus beispielsweise Polyethylenterephthalat, Wolle- oder Baumwollfasern in einer herkömmlichen Spinn*· oder Ziehvorrichtung (spinning or drafting frame) eingeführt werdenο Garne, die die genannten Elastomeren enthalten, können bei der Herstellung von nicht-gewebten Textilstoffen verwendet oder mit Aolle vermiseht «erden, u* Tücher zu weben, die sich für Herrenanzüge eignen.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   M.)Diisocyanate der Klasse, die aus einem Benzolring bestehen, der in para-Stellung en mit zwei identischen -(CQ2L· NCO-Gruppen substituiert ist, wobei Q ttasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-2 Kohlenstoffatomen bedeutet |

   und η gleich 1 bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet , daß ein oder zwei in para-Stellungen vorhandene Paare der verbleibenden Aasserstoffatome am

   durch
   genannten Ring/identische Alkylgruppen substituiert sind*
2. 2. Diisocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein in para-Stellungen anwesendes Paar der verbleibenden 'Aasserstoffatome des genannten Hinge durch identische Alkylgruppen substituiert ist*
3. t>. Diisocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß zwei in para-Stellungen anwesende Paare der verbleibenden Aasserstoffatome des genannten Ringe durch identische Alkylgruppen substituiert sind·
4. 4. Diisocyanate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß benachbarte, in ortho-Stellungen vorliegende identische Alkylgruppen am Bensolring verbunden sind, wobei weitere Ringe gebildet werden·

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5. 5· Polymere, die durch Umsetzung zwischen ein oder mehreren der in einem der vorhergehenden Ansprüchen beanspruchten Diisocyanaten mit ein oder mehreren weiteren Monomeren oder Polyethern oder Polyestern hergestellt sind»
6. 6. JSin segmentiertes Polyester- oder Polyätherurethan, wel- ^y ches aus Reaktion zwischen den folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt ist: Polyester bzw· Mischpolyester oder Polyäther bzw. Mischpolyather mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 5000 und eine Glasübergangstemperatur unterhalb Raumtemperatur, 2,3,5,6-Tetramethylen-p-xylylendiiiLOcyanat und eines der Diole: p-Bis(ß-hydro3cyäthoxy)benzol_f Äthyl englycol, 2,^,5t6-Tetr methyl-p^xylylenglycolB oder trans-CyclQhoxan-1,4-diol, wobei die Molverhältnisse der genannten Reaktionsteilnehmer im folgenden Bereich liegen:

   Polyester bzw. Mischpolyester oder Polyäther bzw. Mischpolyäther (1-x) Diol

   Diol χ

   2_t$,5»6-Tetramethyl-p-xylylendii£Ocyanat 0,98 bie 1,08; wobei χ im Bereich von 0,2 bis 1 liegt.

   7· Fäden, Garne, Filne und dgl·, die aus Polymeren aus einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt sind·

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