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Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Polyurethanelastomeren
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vongern Interesse.
Die Erfindung ermöglicht nun unter Erzielung der mit der Verwendung von Schwefel als Vulkani- sationsmittelverbundenenVorteiledieVermeidungeinerzu grossen Einbusse an den mechanischen Eigen- schaften und der Elastizität der Vulkanisate. Ausserdem weisen die letzteren verschiedene wichtige
Verbesserungen auf : eine sehr stark erhöhte Zerreissfestigkeit, eine wesentlich geringere Anfälligkeit gegentiberAngriffen von Mikroorganismen und eine viel leichtere Schutzmöglichkeit gegen die gleichen
Angriffe.
Die erfindungsgemäss herstellbaren, mit Schwefel vulkanisierbaren Polyurethane zeichnen sich da- durch aus, dass sie sowohl eine oder mehrere Doppelbindungen an jedem Kettenende als auch zahlreiche
Doppelbindungen innerhalb der Kette besitzen, so dass der mittlere Abstand zwischen zwei Doppelbin- dungen zwischen 1000 und 8000, und vorzugsweise zwischen 2000 und 6500, Molekulargewichtseinhei- ten beträgt.
Es wurde überraschenderweise nämlich gefunden, dass ein Polyurethan, um in vorteilhafter Weise mit Schwefel vulkanisierbar zu sein, nicht nur verhältnismässig stark ungesättigt sein muss, sondern dass ausserdem, trotz zahlreicher Doppelbindungen pro Makromolekül, es auch noch Doppelbindungen am Kettenende aufweisen muss. Nachstehend wird der unverkennbare Einfluss der Stellung der Doppelbin- dungen auf die mechanischen Eigenschaften und die Bedeutung der Wahl dieser Stellung gezeigt.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Polyurethanelastomeren mit einer oder mehrerer Doppelbindungen an jedem Kettenende und so vielen Doppelbindungen innerhalb der Kette, dass der mittlere Abstand zwischen zwei benachbarten Doppelbindungen zwischen 1000 und 8000 und vorzugsweise zwischen 2000 und 6500 Molekulargewichtseinheiten beträgt, durch Umsetzung eines dihydroxylierten Polymeren mit einer gegenüber Diisocyanaten bifunktionellen ungesättigten Verbindung und Diisocyanaten und ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) n Mol eines dihydroxylierten Polymerisats (Molgewicht 800 bis 6000), b) 2 Mol einer gegenüber Diisocyanaten einwertigen Verbindung mit einer oder vorzugsweise zwei
Doppelbindungen, c) m Mol einer niedrigmolekularen,
gegenüber Diisocyana ten bifunktione1len Verbindung mit einer
Doppelbindung, wobei in dieser Verbindung die mit Diisocyanaten reaktiven Gruppen von der
Doppelbindung durch mindestens ein Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel-Atom getrennt sind, d) m + n + 1 Mol Diisocyanate miteinander reagieren lässt, wobei m und n so gewählt werden, dass der Abstand zwischen Doppelbindungen 1000 bis 8000 Molekulargewichtseinheiten beträgt und das Molekulargewicht des Polyurethans zwischen 20 000 und 200 000 und vorzugsweise zwischen
40000 und 100000 liegt.
Lässt man m + n + 1 Mol Diisocyanat auf eine Mischung von n Mol Polymerisat, m Mol bifunktionelle Verbindung und 2 Mol einwertige Verbindung einwirken, so ist die Anzahl von NCO-Gruppen von 2 (m + n + 1) gleich der Anzahl von gegenüber Diisocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen. Man erhält somit ein lineares Polyurethan, dessen Molekulargewicht sich leicht, ausgehend von den Werten m, n, 2 und m + n + 1 von einander zugesetzten Molen und aus dem Molekulargewicht jeder Verbindung berechnen lässt, wobei dieses Polyurethan ausser den durch die einwertige Verbindung eingeführten endständigen Doppelbindungen noch m Doppelbindungen innerhalb der Kette enthält.
Eine einfache Rechnung ermöglicht die Bestimmung von m und n zur Erzielung des gewünschten mittleren Molekulargewichts und des gewünschten Abstands zwischen einzelnen Doppelbindungen.
Gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens kann man ein verzweigtes Polyurethan durch Einfüh- rung einer überschüssigen Menge Diisocyanat erhalten, wobei die überschüssigen NCO-Gruppen dann unter Bildung von Allophanestern oder Biuretgruppen reagieren. Es empfiehlt sich dann, die Bildung dieser Allophanester oder Biurete durch Einführung einer bestimmten MengevongegenüberDiisocyana-
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amin, Pentandiol-1, 5 usw., zu fördern. Vorzugsweise verwendet man jedoch lineare Polyurethane ; verwendet man aber verzweigte Polyurethane, so soll der Verzweigungsgrad zweckmässig gering sein. Zu diesem Zweck beschränkt man sich auf einen NCO-Überschuss von nicht über 10 bis 15%, bezogen auf die reaktionsfähigen Gruppen.
Zu den gegenüber Diisocyanaten bifunktionellen, ungesättigten Verbindungen gehören insbesondere Allyloxypropandiol, der Mono-allyläther von Trimethylolpropan, der Allyldiäther von Pentaerythritit, N-Allyldiäthanolamin, Allyldipropandiol-l, 3, Cyclohexen-3-dimethanol-1, l, Methyl-4-cy- clohexen-3-dimethanol-l. l, Hexadien-l, 5-diol-3,4, Penten-1-diol-4, 5, Octadien-2, 6-diol-4, 5,
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Allylthioätherdiolen und Allylätherdiolen usw. Letztere Diole und die Abkömmlinge des Cyclohexens sind von besonderem Interesse.
Unter den gegenüber Diisocyanaten einwertigen, ungesättigten, verwendbaren Verbindungen seien genannt : Diallyloxypropanol, Allylpropenyl-carbinol, Allylvinylcarbinol, Diallyl-carbinol, a-Diallyl- amin, Allylamin-4-phenyl-4-buten-1, Allylalkohol, Allylamin, Allyloxypropanol usw.
Unter "dihydroxyliertes Polymerisat" versteht man einen für gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyester, Polyäther, ein Polyesteramid, einen Polyesteräther od. dgl. mit einem Molekulargewicht von 800 bis 6000 und vorzugsweise von 1500 bis 3500.
Alle organischen Diisocyanatesind verwendbar ; es sind dies z. B. 3, 31-Dimethyl-4, 41-diphenylendiisocyanat, 4, 4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2, 4-Toluylen- oder 2, 6-Toluylen-diisocyanat (oder eine Mischung der beiden), Naphthylen-diisocyanat, Paraphenylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, usw.
Die Herstellung des Polyurethans kann entweder so erfolgen, dass man alle Bestandteile des Elastomeren gleichzeitig miteinander reagieren lässt, oder dass man die Bestandteile auf zweimal oder mehrere Male zugibt. Die Reaktion beginnt im allgemeinen bei etwa 70 bis 1000C und läuft während 10 bis 30 min unter Rühren weiter. Es folgt dann eine 2- bis 8stündige Wärmenachbehandlung in der Form bei 90 bis 1300C. Schliesslich lässt man den erhaltenen Gummi 1 bis 7 Tage bei etwa 50 bis 700C reifen.
Wie bereits gesagt, hängt die Wahl der Werte für m und n einesteils von dem für das fertige Elastomer gewünschten Molekulargewicht und andernteils von dem gewünschten Grad der Ungesättigtheit ab. Ein Elastomer mit einem Molekulargewicht zwischen 40000 und 100000 und mit einem mittleren Abstand zwischen Angriffsstellen für eine Vulkanisation von 3000 bis 6500 Molekulargewichtseinheiten liefert die besten Ergebnisse.
Das Verfahren zur Vulkanisation der erfindungsgemäss erhaltenen Elastomeren besteht darin, dass man sie einem Vulkanisationssystem aussetzt, das auf 100 Teile Ausgangsmischung 0,5 bis 3 Teile Schwefel, 1 bis 3 Teile Mercaptobenzothiazol (MBT), 1 bis 5 Teile Mercaptobenzothiazol-disulfid (MBTS) oder-polysulfid, insbesondere Mercaptobenzothiazol-tetrasulfid (MBTSS) und 0, 3 bis 2 Teile eines oder mehrerer Aktivatoren aus der nachstehend aufgeführten Gruppe enthält :
MBZ Komplex aus Zinkbromidercaptobenzothiazol-disulfid
MCZ Komplex aus Zinkchlorid/Mercaptobenzothiazol-disulfid
MBC Komplex aus Kadmiumbromid/Mercaptobenzothiazol-disulfid
MCC Komplex aus Kadmiumchlorid/Mercaptobenzothiazol-disulfid
MBZS Komplex aus Zinkbromid/Mercaptobenzothiazol-polysulfid
MCZS :
Komplex aus Zinkchlorid/Mercaptobenzothiazol-polysulfid
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DABCO-BZ : KomplexSMCZ Komplex aus Zinkchlorid/Tris (1, 3, 5-mercaptobenzothiazoltriazin)
Das Vulkanisationssystem enthält somit mindestens vier Bestandteile : Schwefel ; MBT ; MBTS oder MBTSS ; Aktivator (en).
Die Vulkanisation erfolgt auf die klassische Weise bei einer Temperatur zwischen 140 und 1700C während 5 bis 60 min. Die nachstehende Tabelle gibt Beispiele für Vulkanisationssysteme und Vulkanisationsbedingungen und gibt die Anzahl von Gewichtsteilen der Bestandteile des Vulkanisationssystems auf 100 Teile Elastomer an :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> MBT <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1,5
<tb> MBTS <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> MBZ <SEP> (oder <SEP> MCZ) <SEP> 1 <SEP> 1,5
<tb> MBC <SEP> (oder <SEP> MCC) <SEP> 0,8
<tb> MBTSS <SEP> 3
<tb> MBZS <SEP> (oder <SEP> MCZS) <SEP> 0,5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> NOBZ-BZ <SEP> 0,5
<tb> DABCO-BZ <SEP> 0,7
<tb> SMBZ <SEP> (oder <SEP> SMCZ) <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Zinkstearat <SEP> or <SEP> 0,5
<tb> Schwefel <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb> Vulkanisationsdauer <SEP> (min) <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 60 <SEP> 30
<tb> Vulkanisationstemperatur <SEP> 155 C <SEP> in <SEP> allen <SEP> Beispielen
<tb>
Beispiel l : Man mischt in einer eisten Stufe : . 100 Gew.-Teile von mit Äthylen-und Propylenglykol gemischtem Polyadipat mit einem Molverhältnis von Äthylen/Propylen von 2, einer Säurezahl von 0, 5, einer Hydroxylzahl von 39, 300 und mit einem Molekulargewicht von 2850, mit 0, 508 Teilen Diallyloxypropanol und mit 2,930 Teilen Allyloxypropandiol.
Zu 1000 g dieser Mischung gibt man in Anwesenheit von 0, 1 g des Dibutyldilaurats von Zinn, 143 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Man erhitzt unter Rühren das ganze 15 min auf 90 bis 1000C.
Die viskose Masse wird dann in eine Form gegeben und 4 h auf 1100C erwärmt. Nach dreitätiger Reifung bei 550C erhält man ein mit Pul bezeichnetes Elastomer mit einem Mooney ML (1 + 4)-Index bei 1000C von 40, der sich auf den in der Kautschukindustrie üblichen Einrichtungen leicht verarbeiten lässt und mit Schwefel vulkanisierbar ist ; sein Molekulargewicht beträgt etwa 80 000 und der mittlere Abstand zwischen den Vernetzungsstellen beträgt etwa 5000 Molekulargewichtseinheiten. Dieses Elastomer entstand aus 24 Mol Polyester, 2 Mol Diallyloxypropanol, 15 Mol Allyloxypropanol und 40 Mol MDI.
Zum Vergleich wurde ein analoger, mit Peroxyden vulkanisierbares Elastomer, Pu 0, ausgehend von den gleichen Bestandteilen, hergestellt, wobei der einzige Unterschied darin bestand, dass man nur den sechsten T eil des Allyloxypropandiols und 100 g Diisocyanat an Stelle von 143 g verwendete, so dass man einen für die Vulkanisation mit Peroxyden geeigneten Grad der Ungesättigtheit erhielt.
Die nachstehende Tabelle gibt die Zusammensetzung verschiedener, ausgehend von dem Elastomer Pu 1 erhaltener Schwefelvulkanisate an und vergleicht ihre mechanischen Eigenschaften mit denjenigen aus dem Testelastomer Pu 0 und dem Elastomer Pu 1 erhaltenen Peroxydvulkanisaten.
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<tb>
<tb>
Tabelle
<tb> Elastomer <SEP> Pu <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> Elastomer <SEP> Pu <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Russ <SEP> SAF <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 2 <SEP> 45
<tb> Peroxyd <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> MBT <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> MBTS <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> MBTSS <SEP> 3
<tb> MBZ <SEP> 0,5 <SEP> 1,5
<tb> MBZS <SEP> 0,5
<tb> Schwefel <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Härtungszeit <SEP> 30 <SEP> min <SEP> in <SEP> allen <SEP> Fällen
<tb> Härtungstempera <SEP> tur <SEP> 1550C <SEP> in <SEP> allen <SEP> Fällen
<tb> Modul <SEP> 100% <SEP> (kg/cm)
<SEP> 28 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 36 <SEP> 27
<tb> Härte <SEP> ISO <SEP> 70 <SEP> 66 <SEP> 71 <SEP> 83 <SEP> 78
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> (kg/cm) <SEP> 400 <SEP> 325 <SEP> 400 <SEP> 300 <SEP> 400
<tb> Bmchdehnung <SEP> (0/0) <SEP> 450 <SEP> 380 <SEP> 740 <SEP> 660 <SEP> 650
<tb> Einreissfestigkeit <SEP> (*) <SEP> : <SEP>
<tb> Reisskraft <SEP> 1,8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 3,4
<tb> Reissdehnung <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 165
<tb>
(*) Es handelt sich hier um einen Versuch, bei welchem man eine angerissene Probe bis zum
Durchreissen einer Kraft aussetzt und dann die Kraft und die Dehnung beim Reissen misst.
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<tb>
<tb>
Abstand <SEP> zwischen
<tb> Doppelbindungen
<tb> (Molekulargewichtseinheiten)
<tb> Elastomer <SEP> Pu <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 2500
<tb> Elastomer <SEP> Pu <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 3500
<tb> Elastomer <SEP> Pu <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 5000
<tb> Elastomer <SEP> Pu <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 8000
<tb> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Russ <SEP> SAF <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> MBTS <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> MBT <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> MBZ <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Schwefel <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Modul <SEP> 1000/0 <SEP> (kg/cm <SEP> ) <SEP> 45 <SEP> 39 <SEP> 29 <SEP> 14
<tb> Härte <SEP> ISO <SEP> 77 <SEP> 76 <SEP> 75 <SEP> 69
<tb> Zerreissfestigkeit
<tb> (kg/cm)
<SEP> 360 <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 300
<tb> Bruchdehnung <SEP> 450 <SEP> 550 <SEP> 670 <SEP> 780
<tb>
Beispiel 5 : Man stellt unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 herrschten, ein Elastomer her, wobei man jedoch von 1000 g einer 1, 065 Teile Diallyloxypropanol und 4, 50 Teile Allyloxypropandiol auf 100 Teile eines gemischten Polyadipats von Äthylen- und Propylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2670 und einer Säurezahl von 1, sowie 173,5 g MDI enthaltenden Mischung ausgeht.
Der mit Pu 5 bezeichnete Elastomer besitzt einen Mooney ML (1 + 4)-Index bei 800C von 18, ein
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Molekulargewicht von etwa 40000 und eine Doppelbindung pro 3500 Molekulargewichtseinheiten.
Beispiel 6 : Man stellt ein Elastomer her, das sich von demjenigen des Beispiel 5 durch die Verwendung einer gesättigten gegenüber Diisocyanaten einwertigen Verbindung unterscheidet, so dass die endständigen Doppelbindungen entfallen und durch Doppelbindungen ersetzt werden, welche sich von den Kettenenden entfernt befinden. Man verwendet einmal 1000 g einer 100 Teile des Polyesters von Beispiel 5,0, 630 Teile Cyclohexanol und 5,40 Teile Allyloxypropandiol enthaltenden Mischung und zum andern 189 g MDI. Das mit Pu 6 bezeichnete erhaltene Elastomer besitzt einen Mooney ML (1+ 4)-Index bei 800C von 21, ein Molekulargewicht von 40 000 und eine Doppelbindung pro 3500 Molekulargewichtseinheiten.
Mit den Elastomeren Pu 5 und Pu 6 stellt man Mischungen mit Schwefel entsprechend der folgenden Zusammensetzung her :
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<tb>
<tb> Elastomer <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Russ <SEP> SAF <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> X <SEP> (veränderlich)
<tb> MBTS <SEP> 2X.
<tb>
MBT <SEP> X
<tb> MBZ <SEP> X/2
<tb>
Man lässt X von 1 bis 2 variieren und man misst für verschiedene Werte von X zwischen diesen Grenzen den Hysteresisverlust bei 20 und bei 60 C und den Modul bei 1000/u Dehnung der beiden 30 min bei 1550C vulkanisierten Elastomere. Der obere Teil der graphischen Darstellung zeigt die Änderung der Werte des Hysteresisverlustes für das erfindungsgemäss erhaltene Elastomer Pu 5 mit endständigen Doppelbindungen und für das Elastomer Pu 6 ohne endständige Doppelbindungen, in Abhängigkeit vom Prozentgehalt an Schwefel. In ihrer unteren Darstellung zeigt die Kurve die Änderung der Werte des Moduls, ausgedrückt in kg/cm2, dieser gleichen Elastomeren, ebenfalls in Abhängigkeit vom Schwefelgehalt.
Wie man feststellt, ist der Hysteresisverlust des erfindungsgemäss erhaltenen Elastomeren geringer und der Modul höher als im Fall des nicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Elastomers.
Beispiel 7: Man stellt eine Mischung aus 100 Teilen eines gemischten Polyadipats von Propylenglykol und Butandiol mit einem Mol-Verhältnis von Propylenglykol zu Butandiol von 2, einer Säurezahl von 0,7 und einer Hydroxylzahl von 37,4 mit einem Molekulargewicht von 3000,3 Teilen Bu-
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10minütigem Erwärmen auf 80 bis 1000C giesst man die viskose Masse in eine Form und erwärmt 6 h auf 100 C, worauf man 3 Tage bei 700C reifen lässt.
Man erhält ein Elastomer mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 mit 10% Verzweigungen und einer Doppelbindung pro 6150 Molekulargewichtseinheiten. Dieses Elastomer lässt sich gut mit Werkzeug bearbeiten und ergibt dank der gleichen Vulkanisation, wie sie vorstehend beschrieben ist, Vulkanisate mit guten Eigenschaften.
Beispiel 8 : Man stellt eine Mischung aus 100 Teilen des Polyesters von Beispiel 7,2, 73 Teilen Methyl-4-cyclohexen-3-dimethanol-l, l und Q, 668 Teilen Diallyloxypropanol her, 1000 g dieser Mischung versetzt man mit 128 g MDI. Nach Erwärmen und Trocknen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhält man ein Elastomer mit einem Molekulargewicht von etwa 60000, das eine Doppelbindung pro 6700 Molekulargewichtseinheiten aufweist, sich leicht bearbeiten lässt und nach der Vulkanisation mit Schwefel, wie sie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist, Vulkanisate mit guten mechanischen Eigenschaften ergibt.
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