DE2348330C2

DE2348330C2 - Härtungsmittel für ungesättigte Elastomere

Info

Publication number: DE2348330C2
Application number: DE2348330A
Authority: DE
Inventors: Nicholas J. Erie Pa. Gervase; Frederick H. Hsexsmith
Original assignee: Durham Chemicals Ltd Birtley Durham; Durham Chemicals Ltd
Current assignee: Durham Chemicals Ltd
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1984-12-20
Also published as: GB1447887A; JPS5849572B2; US3904592A; JPS4981443A; FR2206331A1; FR2206331B1; CA998493A; DE2348330A1; IT996176B

Description

R— (— NH- CO- O — N = Q=O)„

hat, worin R KohlenwasserstolTgruppen mit einer Funktionalität von wenigstens üwei oder Polyätherglycolgruppen bedeutet, Q eine aromatische Gruppe in der Chtnoidenkonfiguration und m eine ganze Zahl über 1

is ist und das Maleinimidvernetzungsmittel aus N.N'-verbundenen Bismaleinimiden, die unmittelbar an den Stickstoffatomen hängen, oder Ν,Ν'-verbundenen Bismaleinimiden ausgewählt sind, bei welchen die Stickstoffatome an und durch ein dazwischenliegendes zweiwertiges Radikal gebunden bzw. getrennt sind, das aus Alkylen, Cycloalkylen, Oxydimethylen, Phenylen, 2,6-Dimethylen-4-alkylphenol oder Sulfonylchlorid bestehen k&in.

3. Ein Härtemittel nach Anspruch 1 enthaltendes vulkanisierbares Gemisch, gekennzeichnet durch 100 Gew.-Teile trockenes Elastomeres, ausgewählt aus natürlichen Kautschuken und synthetischen Dienkautschuken, 1 bis 20 Gew.-Teile eines Ureihanvernetzungsmitiels, 0,1 bis S Gew.-Teile eines Beschleunigers für dieses Urethanvernetzungsmittel und 0,1 bis 6 Gew.-Teiie eines Maleinimidvernetzungsmittels.

Es ist bekannt, daß Schwefel und Schwefelverbindungen seit mehr als einem Jahrhundert Tür die Vulkanisation von Kautschuk verwendet werden und daB insoweit ein hoher Entwicklungsstand erreicht worden ist. Eine

Jo Vulkanisation mit Schwefel ist wirtschaftlich und ergibt ausgezeichnete Härtungen unter im allgemeinen einfachen Arbeitsbedingungen, und es werden Produkte gewonnen, die ausgezeichnete Ermüdungsfestigkeiten aufweisen. Es ist indes allgemein u.ierkannl, daß schwefelvulkanisierte Kautschuke weniger als wünschenswert beständigt gegenüber einci bleibenden Verformung, Vulkanisationsumkehr und thermischem und oxidativem Abbau beim Altern sind. In den vergangenen Jahren hat die Verwendung von anderen als den üblichen Schwefelmengen oder höheren Beschleunigcrmengen in dem sogenannten »efficient« VuI kanisations(EV)-Systemen zu einer größeren Festigkeit gegen Umkehrerscheinungen und Alterung, indes auf Kosten der dynamischen Eigenschaften des Kautschukproduktes, geführt. In jüngster Zeit haben modifizierte Semi-EV-Schwefelvulkanisationssysteme unter Vermeidung der Nachteile der üblichen und EV-Schwefelvulkanisations^ysteme die Vorteile dieser Systeme ermöglicht.

Trotz dieses Fortschrittes besteht seit langem ein Bedürfnis für schwefelfreie Vulkanisationssystemc, um nicht nur den für manche Anwendungen unerwünschten Schwefelgchalt des Vulkanisates zu vermeiden, sondern auch durch die Anwendung kürzerer Härtungszeiten bei höheren Härtungstemperaturen, als sie für Schwefelsysteme angewendet werden können, eine höhere Produktion zu erzielen. Femer besteht nach wie vor die Forderung nach höheren Anforderungen an die Leistungsfähigkeit gehärteter Kautschukprodukte, als sie durch die bekannten Schwcfclvulkanisate erfüllt werden können.

Ein solches Nichtschwefelvulkanisationssystem ist in dem Aufsatz »Vulcanization With Maleimides« von Tawney et al beschrieben, der in dem Journal Of Applied Polymer Science, Band 8, Seiten 2281 bis 2298,1964, veröffentlicht worden ist. In diesem Aufsatz wird daraufhingewiesen, daß die Maleinsäureimide und besonders die Bismaleinsäurcimidc vorteilhafte Härtungsmittel Tut alle gesättigten und ungesättigten KohlcnwatserstofT-kautschuks sind, mit Ausnahme derer, welche einen hohen Gehalt an lsobutyleneinheilen aufweisen, da die physikalischen Eigenschaften von durch diese Mittel gehärteten Kautschuke unabhängig von der Härtungstemperatur sind und infolgedessen wirksamere höhere Härtungstemperaturen erlauben. Die erhaltenen Vulkanisa te haben auch gute Alterungseigenschal'ten, die kennzeichnend für nicht mit Schwefel gehärtete Vulkanisate sind. Die Veröffentlichung von Tawney und weitere Forschungsergebnisse zeigen, daß solche Maleintiureimid-Hürtungssystemc mit Peroxiden oder schwefelhaltigen Beschleunigern wie Thiazolen in Gang gebracht werden müssen.

Baker et al beschreiben in »New Reactions For The Vulcanization Of Natural Rubber«, veröffentlicht in Rubber Chemistry & Technology, Band 43, Nr. 3, Mai 1970, ebenfalls Nichtschwefelvulkanisationssystcme. Die Erörterung von Urethan-Vernetzungssystemen Tür Kautschuk auf den Seiten 510 bis S19 dieser Veröffentlichung

«χι verdient besonderes Interesse. Solche Urcthan-Vernetzungssystemc beruhen darauf, daß man natürlichen Kautschuk oder andere mehrfach ungesättigte Elastomere mit Nitrosophenoien oder Nitrosoanilinen zur Umsetzung der Nitrosogruppcn mit Kautschukmolekül behandelt, wobei sich Hydroxyl- oder Aminogruppen bilden, die dann zur Erzielung der gewünschten Vernetzung mit Diisocyanaten umgesetzt werden. Dies kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden; nach der bevorzugten Methode wird zunächst ein Nitrosophenol. wahr*chein-

(.5 lieh in seiner Oximform, mit einem Diisocyanat zur Bildung einer Verbindung umgesetzt, die man im allgemeinen und zweckmäßigerweise als ein Diurethan bezeichnet, obwohl diese Verbindung kein eigentliches Urethan ist. Solche Diurethane verfärben sich nicht, sind stabil und ungefährlich zu handhaben, so daß sie ohne Schwieriakeilen Kautschuk einverleibt werden können; je nach ihrer Struktur zersetzen sie sich bei etwa 120 bis 200⁰C

in freies Nitrosophenol und Diisocyanat, welche dann zur Vernetzung unter üblichen Vulkanisationsbedingungen zur Verfügung stehen.

Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der mit einem solchen Diurethansystem erzielbaren Vernetzung stark erhöht werden kann, zum Beispiel auf 50%, bezogen auf das verfügbare Nitrosophenol, durch Zusatz überschüssigen Diisocyanates und die Verwendung gewisser Katalysatoren, insbesondere der Dithiocarbamate. Die s physikalischen Eigenschaften der Diurethanvulkanisate sind in allen Beziehungen gut und kommen denen der besten hochfesten Schwefelvuikanisate nahe. Diese Materialien sind auch im Gegensatz zu Schwefelvulkanisaten wenig-r anfällig gegenüber einer Rückverwandlung. Die Diurethanvulkanisate sind auch deshalb wünschenswert, weil sie, selbst im Vergleich zu Antioxidanzien enthaltenden Schwefelvulkanisaten, überlegene Alterungseigenscbaften haben. Der Zusatz von Antioxidanzien zu Diurethanvulkanisaten verbessert noch ihre WidersUndsfähigkeit gegen den Abbau beim Altern.

Wenn auch, wie bereits erwähnt, sowohl das Bismaleinsäureimid- und das Diurethanvulkanisationssystem zu gehärteten Kautschuken mit gewissen Vorteilen führen, sind diese Härtungssysteme im Vergleich mit Schwefeivulkanisationssystemen verhältnismäßig teuer, und aus diesem Grunde ist die Anwendung solcher Vulkanisate für Zwecke beschränkt, bei welchen inre ausgezeichneten Eigenschaften erforderlich und die Kosten daher gerechtfertigt sind.

Die Maleinsäureimid- und Bismaleinsäureimid-Härtungssystemc sind ferner in den US-Paientschnften 31 53 014,28 18 405,29 25 407 und 29 89 504 beschrieben. Die für diese Härtungssysteme brauchbaren Maleinsäureimide sowie deren Herstellung sind in den US-Patentschriften 24 44 536 und 24 62 835 beschrieben. Die Urethan- und Diurcthansystemc sind ferner in den britischen Patentschriften 12 55 646 und *?. 55 647 und der US-Patentschrift 36 45 980 und in »Rubb-r World«. November 1971. Seiten 77 bis 79. beschrieben. Besonders brauchbare, von Isocyanat-Dimeren abgeleitete Diurethane sind in der am 28. August 1972 hinterlegten US-Patentanmeldung 2 84 032 beschrieben. Die zur Herstellung dieser Diurethane verwendeten Isocyanat-Dimere sind in der US-Patentschrift 26 71 082 beschrieben. Das Vermischen organischer Isocyanate und aromatischer Dinitrosoverbindungen bzw. aromatischer Dioxime mit Butylkautschuk ist in der US-Patentschrift 26 90 780 beschrieben.

Wenn auch die Bismaleinimid- und Diurethan-Vernetzungssysteme die oben besprochenen Vorteile für ungesättigte Kautschuke ermöglichen, besteht offensichtlich ein Bedürfnis nach wirksameren und preiswerteren Vulkanisationsmitteln mit denen gehärtete Kautschukprodukte mit solchen Eigenschaften hergestellt werden können, die ihre Anwendung auch unter den allerschärfsten Betriebsbedingungen ermöglichen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Härtungsmittel zum Härten von natürlichen Kautschuken und synthetischen Dienkautschuken zur Verfügung zu stellen, das wirksamer und preiswerter als zur Zeit zur Verfügung stehende Nichlschwefel-Härtungsmittel ist, aber zu Kautschuken führt, die sich sicher verarbeiten lassen, widerstandsfähig gegen eine Rückwandlung sind, eine geringe bleibende Verformung aufweisen und ausgezeichnete dynamische Eigenschaften haben und widerstandfähig gegen thermischen und oxidativen Abbau beim Altern sind.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, neue Härtungsmittel vorzusehen, die natürliche Kautschuke und synthetische Dienkautschuke härten können, um Kautschuke mit einem Spektrum von Eigenschaften herzustellen, die denen überlegen sind, die entweder mit dem Urethan oder dem Maleinimidhärtungssystem allein erreicht werden können.

Die Lösung dieser und weiterer sich aus den nachstehenden Ausführungen ergebenden Aufgaben wird durch ein neues Mittel zum Härten von natürlichen Kautschuken und synthetischen Dienkaulschuken erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine synergistischc Kombination eines Urethan-Vernetzungsmitiels, einen Beschleuniger für dieses Urethanvernelzungsmittel und ein Maleinimidvernetzungsmittel enthält und die relativen Mengen dieses Malein.mids zum Urethanvernetzungsmittel im Bereich von 4 : 1 bis 0,1 : 5 Gewichtsteilen liegen. Die neuen Vulkanisationsmittel werden dem zu härtenden ungesättigten Elastomer in Konzentrationen von 0,1 bis 26 Teilen und vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-Teilen des Elastomers einverleibt.

Die Menge des in dem zu härtenden Elastomer vorliegenden Bismaleinimids beträgt mindestens 0,1 Teile je hundert (phr) Teilen des Elastomers. Die obere Grenze ist 6 phr. Die für die meisten Zwecke bevorzugten Konzentrationen liegen indes in dem Bereich von 0,5 bis 3 phr. Weniger als 0,1 phr des Maleinimids wirkt sich auch etwas aus, während Mengen von mehr als 6 phr im allgemeinen nicht erforderlich und nicht wirtschaftlich simi. Die Menge des angewendeten Urethanvernetzungsmittels iKjt im Bereich von i bis 20 phr, 2 bis 8 phr werden bevorzugt, wenn auch etwas kleinere oder größere Mengen als in der Technik bekannt angewendet werden können. Die Menge Diurethan in Teilen je hundert Teile des Elastomers hängt fotwendigerweise von seinem Äquivalentgewicht als ein Urethan oder als ein Nitrosoderivat ab. Das Diurethan von Nitrosophenol und Toluoldiisocyanat (TDI) hat als Vernetzer ein Äquivaientgewicht von 420, während rtas Äquivalentgewicht von dem Diurethan des TDI-Dimers und Nitroso-2,6-xylenol 628 ist. Wenn man 4,2 Teile je hundert Teile des erstgenannten Vernetzers nimmt, würde man einen Äquivalentspiegel der Vernetzung von 6,28 Teilen je hundert Teile des letztgenannten Diurethans erwarten. Das Verhältnis des Maleinimids zum Urethan in dem Vulkanisationsmittel kann vorzugsweise von 3 : 2 bis 1 :4 betragen; besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1:4. w

Ej kann jedes der zum Vernetzen ungesättigter Kautschuke oder anderer Elastomerer bekannte: Urethan verwendet werden; die Diurethane sind bevorzugt und insbesondere das von dem 2,4-Toluol-diisocyanatdimer und p-Nitroso-2,6-xyIenol (DUT₂X) abgeleitete Diurethan. Die Wahl der Urethankomponentc hängt von folgenden Faktoren ab:

1. Wirksamker; der Härtung,

2. Geschwindigkeit der Härtung und

3. Sicherheit %^Hes Verfahrens.

In gleichir Weise kann jedes für die Vernetzung ungesättigten Kautschuks bekannte Maleinimid verwendet werden, besonders brauchbar sind für ti ic Zwecke der Erfindung die Bismaleinimidc; m-Phenylendimaleinimid ist das besonders bevorzugte Vernetzungsmittel.

Das Erfordernis eines Beschleunigers ist verschieden und hängt von der Art des vulkanisierenden Elastomers s und der Menge der Urethankomponenle ab. Wenn ein Beschleuniger erforderlich ist, wird er in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 8 Teilen, vorzugsweise von etwa 1,5 bis 2,5 Gew.-Teilen je hundert Teile Elastomer eingesetzt.

Wenn ein Beschleuniger nicht erforderlich ist, bedeutet dies einen eindeutigen wirtschaftlichen Vorteil; das Weglassen eines Beschleunigers kann indes aber auch vom Gesichtspunkt der Sicherheit des Verfahrens vortciliiaft sein.

Das neue System ist sowohl den bekannten Diurethan- wie Maleinimidsyslcmcn überlegen, da es zu Vulkani-

saten führt, die äußerst widerstandsfähig gegen eine Rückwandlung sind, eine geringe bleibende Verformung und gute dynamische Eigenschaften haben und ausgezeichnet beständig gegenüber einem thermischen und oxidativen Abbau beim Altern sind, und alle diese Vorteile im Vergleich zu bekannten Systemen mit einem höheren Wirkungsgrad und geringeren Kosten erzielt werden. Die Durchführbarkeit des neuen Systems und dessen überlegener Wirkungsgrad sind beide überraschend, da, wie oben ausgeführt, die nach dem bekannten

Stand der Technik für die Vulkanisation mit Maleinimiden wesentlichen Initiatoren sich völlig erübrigen. Für

das bekannte System werden zur Aktivierung des Diurethan- bzw. anderer Urethanvemetzcr bekannte

Beschleuniger verwendet, aber es ist nicht bekannt, daß solche Beschleuniger die Maicinimide initiieren oder

aktivieren.

Es wird angenommen, daß der Wirkungsgrad und das hohe Ausmaß der Vernetzung gemäß vorliegender Erfindung zum Teil auf die Diurethan- oder eine andere Urcthunvernetzung zurückzuführen ist, die durch einen Beschleuniger wie Zinkdimethyldithiocarbamat (ZDMC) oder auch nur Zinkoxid aktiviert wird, und zum anderen Teil auf die Maleinimidkomponente, die durch das Diurethan bzw. Urethan aktiviert wird und so eine syncrgistische Verstärkung der Härtung bewirkt wird. Da die Urethan- und Maleinimidvcrnetzungsmiltel verhältnismäßig kostspielig sind, aber die vorliegende Erfindung es ermöglicht, eine geringere Menge Vernetzungsmittel zur Erzielung eines bestimmten Vernetzungsgrades oder einer Vulkanisation zu erzielen, ermöglicht die Erfindung nicht nur einen höheren Wirkungsgrad der Vulkanisation und u«r vulkanisierten Produkte, die ein verbessertes Spektrum von Eigenschaften haben, sondern auch eine beachtliche Verringerung der Kosten der Vulkanijo sation.

Fig. 1 ist ein Diagramm mit zwei Kurven, welche den Härtungsgrad von Polychloroprenkautschuk zeigen, der mit den erfindungsgemäßen Mitteln, die verschiedene Mengen an einem Bismaleinimid und eines Urethans enthielten, bei 153 bzw. 182°C erhalten worden ist.

F i g. 2 ist ein Diagramm mit einer Kurve, welche die Änderung in dem Modul bei einer 300% Dehnung von mit den Mitteln der Fig. 1 gehärtetem Polychloroprenkautschuk zeigt, und

Fig. 3 ist ein Diagramm mit zwei Kurven, die

a) die Änderungen der Zugfestigkeit und

b) die Änderungen des Moduls bei 300% Dehnung

natürlicher Kautschukproben zeigen, die bei 153°C mit erfindungsgemäßen, verschiedene Mengen eines Bismaleinimids und eines Urethans enthaltenden Mitteln gehärtet worden sind.

Vorliegende Erfindung betrifft ein hochwirksames, verhältsmaßig preiswertes, schwefelfreies Vulkanisationssystem für ungesättigte Elastomere. Wenn auch die Erfindung besonders geeignet zum Härten natürlicher Kau- tschuke ist, so ist sie jedoch auch zur Vulkanisation synthetischer Kautschuke oder anderer Elastomere brauchbar, die beachtliche Mengen entweder olefinisch ungesättigter oder anderer Gruppen enthalten, die mit aromatischen Nitrosoverbindungen reagieren können. Solche ungesättigten Elastomere sind zum Beispiel Polychloroprenkautschuk, Styrol-Butadicnkautschuk (SBR), Polybutadien, Butadien-Acrylnitrilkautschuke und andere dienische Homopolymere und Copolymere zum Beispiel anderer brauchbarer Elastomere. Da das neue System einen verhältnismäßig kleinen Grad an NichtSättigung aufweist, ist es zur Vulkanisation gewisser Äthylcn-Pr^- pylcnterpolymerer (EPDM-Kautschuk) oder Butylkautschuk weniger geeignet.

Wie bereits oben angegeben, kann jedes bekannte Urcthansystem oder Mittel, das zur Vernetzung ungesättigter Elastomerer oder Kautschuke geeignet ist, für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Solche Urethan-Vulkanisationssysteme beruhen bekanntlich auf der Umsetzung der Nitrosogruppe eines Nitrosophenols oder Nitrosoanilins mit einer olefinisch oder sonstwie ungesättigten Gruppe in dem Kautschuk oder anderem Elastomer, so daß sich an dieser Stelle des Kautschukmoleküls eine Hydroxyl- oder Aminogruppe bildet. Die an der Elastomerkette hängenden reaktiven Hydroxyl- bzw. Aminogruppen bilden auf diese Weise Stellen zur Vernetzung durch eine Umsetzung mit einer geeigneten polyfunktioncllen Verbindung. Wenn auch aromalische Dialdehyde und Dicarbonsäuren und die Carbodiimide verwendet werden können, sind die bevorzugten polyfunktionellen Verbindungen für diesen Zweck die Di- oder höheren Polyisocyanate.

Diese Umsetzungen können zur Erzielung der gewünschten Vernetzung in einer verschiedenen Reihenfolge durchgeführt werden; doch ist bevorzugt, zunächst die Nitrosoverbindung und die polyfunktionelle Verbindung zur Bildung eines Vernetzungsmittels umzusetzen, das mit dem zu vernetzenden Elastomer vermischt und dann durch Hitze aktiviert werden kann. Wenn die polyfunktionelle Verbindung ein Di- oder Polyisocyanat ist, werden die anfallenden Verbindungen im aligemeinen ais Di- oder Polyurethane bezeichnet, obwohl sie keine echten Urethane sind, da sie die Umsetzungsprodukte eines Isocyanates mit einer -NOH-Gruppe und nicht mit einer -COH-Gruppe sind. Solche Di- und Polyurethane sind in der britischen Patentschrift 12 55 647 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Di- oder Polyurethane können in bekannter

Weise in der Weise umgeseut werden, claü man ein geeignetes Di- oder Polyisocyanat mit einem geeigneten Nitrosophenol in stöchiometrisehcn Mengen in einem inerten Kohlcnwasscrstofllösungsmillel zwei Stunden bei 40°C mit orter ohne Hilfe eines Katalysators wie Triäthylendiamin umsetzt. Diese Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

m ■ HO-N = Q-O + R—(—NCO)„,—R —(NH-CO-O — N = Q = OL

(D

(U)

(ΙΠ)

worin R einen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasscrstoffkcrn, Q eine aromatische Gruppe in der Chinonidenkonfiguration und m eine ganze Zahl bedeuten, die gleich 2 oder mehr ist.

Die Verbindung I kann irgendeine Nitrosoverbindung der Formel sein, in der Q ein entweder substituierter oder nicht substituierter aromatischer Ring in der Chinoidenstruktur ist. Die Ortho-, Meta- und Paranitrosophenole sind demnach brauchbar, und zwar sowohl die nicht substituierten Verbindungen als auch die, welche in dem aromatischen Ring eine oder mehrere Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Halogen, Nitro oder Carboxygruppen haben, zum Beispiel solche, die mit der gewünschten Funktion der Nitroso- und Hydroxyl- bzw. Amingruppen in der Verbindung nicht störend eingreifen. Die Ortho- und Metanitrosophenole sind natürlich weniger bevorzugt, da sie zur Zeit nicht im Handel erhältlich sind. Bevorzugte substituierte Nitrosophenole sind p-Nitroso-2,6-xylcnol, p-Nitroso-3-kresol und nitrosiertes o-Chlorphenol.

Die oben mit II bezeichnete Verbindung kann irgendeine geeignete polyfunktionelle Verbindung sein, wie bereits erwähnt, vorzugsweise ist sie jedoch ein Di- oder polyfunktionelles Isocyanat. Zu den bevorzugten Isocyanaten gehören zum Beispiel Benzoldiisocyanat, Mcthylen-di(phenylisocyanat) (MDI), Naphthalindiisocyanat und als besonders bevorzugt 2,4-Toluoldiisocyanat (TDl). Außer diesen aromatischen Diisocyanaten können auch aliphatischc Isocyanate wie 4,4'-Diisocyanut-dicyclohexan verwendet werden.

Für die Zwecke der Erfindung brauchbare höhere Polyisocyanate sind zum Beispiel Triphenyimeihaniriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat, ein flüssiges polymeres MDI-Material, das durch folgende Formel dargestellt werden kann:

NCO

in der η einen durchschnittlichen Wert von O bis 1 hat.

Solche Polymethylenpoiyphenyiisocyanaic sind bekannte, im Handel cfnäiiiiche Verbindungen. Weitere brauchbare Isocyanate sind die zum Beispiel in der US-Patentschrift 26 71 082 beschriebenen aromatischen Diisocyanatdimere. Viele der vorstehend angegebenen Verbindungen mit den erforderlichen zwei lsocyanatgruppen können in das entsprechende Dimer durch Zusammenbringen mit einem Phosphinkatalysator, wie in der vorgenannten Patentschrift beschrieben, umgewandelt werden. Ein besonders bevorzugtes Dimer ist das des Toluol-2,4-diisocyanats (TDl), das durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:

OCN

NCO

30 35

(IV) TDI Dimer

Dimere der vorstehend angegebenen Art reagieren mit Nitrosophenol unter Bildung von Di- und Polyurethanen in der gleichen Weise wie das einfachere Diisocyanat der Formel II.

Aus Gründen der Vereinfachung der Beschreibung wird die Bezeichnung »Polyisocyanat« auf alle brauchbaren Isocyanatverbindungen bezogen, einschließlich der Diisocyanate, Tri- und höheren Polyisocyanate und der wie vorstehend angegebenen Dimere. Wenn man eine Nitrosoverbindung I mit einem solchen Polyisocyanat umsetzt, wird in Abhängigkeit von der Eigenart des Polyisocyanats ein Polyurethan wie die Verbindung IH oder eine analoge Verbindung gebildet. Die bevorzugten Polyurethane sind die Diurethane, die vom Toluol-2,4-diisocyanatdimer mit entweder p-Nilroso-2,6-xylenol oder p-Nitroso-kreso! abgeleitet sind, die nachstehend als DUT₂X bzw. DUT₂C bezeichnet werden. Andere brauchbare Diisocyanate sind die Umsetzungsprodukte eines Diisocyanate und eines Polyalkylenitherglycols.

Bei der Härtung ungesättigter Elastomerer mit Diurethanen der vorstehend beschriebenen Art ist es üblich, wie in der britischen Patentschrift 12 SS 646 beschrieben, dem Diurethan überschüssiges Di- oder Polyisocyanat zuzusetzen, um den Wirkungsgrad der Vernetzung zu erhöhen. Es ist bekannt, daß freies Polyisocyanat mit

45

$0

t>5

Feuchtigkeit oder auch anderen Formen aktiven Wasserstoffes reagieren kann, so daß sich das Vulkanisationsvermögen beachtlich verschlechtert bzw. Kohlcnstoffdioxid freigesetzt wird und sich eine unerwünschte Porosität des Vulkanisates ergibt. Da freies Isocyanat auch physiologisch gefährlich ist, ist es wünschenswert, nach Möglichkeit die Anwendung überschüssigen Polyisocyanats zu vermeiden. Aus diesen Gründen sind die oben beschriebenen Polyisocyanatdimere bevorzugt, da sie wirksame Vernetzer sind und nicht freies Isocyanat enthalten oder erfordern.

Eine ElastomThärtung, Vernetzung bzw. »Vulkanisation« wird mit den vorstehend beschriebenen Urethanen in der Weise aufgeführt, daß man sie in bekannter Weise einem geeigneten nichtgesättigten Elastomer in Mengen von etwa 1 bis etwa 16, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 8 Gew.-Teilen, je hundert Teile trockenes Elastomer einverleibt und das Gemisch zur Vernetzung des Elastomers auf bekannte Härtungstemperaturen erhitzt. Wenn auch etwas niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden können, sind Temperaturen im Bereich von etwa 121 bis etwa 2O5°C ausreichend, um die Urethane in ihre Nitroso- und lsocyanatkomponenten zu teilen, die dann zur Herbeiführung der Vernetzung bei diesen Temperaturen zur Verfügung stehen.

Eine solche Ure than vernetzung wird bekanntlich dadurch erleichtert, daß man das Elastomer-Urethan-Gemisch mit einem Beschleuniger versetzt. Solche bekannten Beschleuniger sind zum Beispiel die Metallsalze von Thiolen wie die Zink-, Cadmium-, Tellur-, Wismut-, Zinn- und Bleidithiocarbamate. Die Dialkyldithiocarbamat- und Dithiophosphatsalze dieser Metalle sind besonders brauchbar. Der bevorzugte Beschleuniger für natürlichen Kautschuk ist Zinkdimethyldithiocarbamt (ZDMC). Für Polychloroprene ist Zinkoxid ein wirksamer Beschleuniger. Die zur Unterstützung der Härtung des Elastomers verwendete Menge Beschleuniger ist nicht kritisch. Wenn zum Beispiel ZDMC verwendet wird, können die Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1,5 bis 2,5 Teilen je 100 Teile Elastomer (phr) liegen.

Gegebenenfalls kann dem Urelhan-Elastomer-Härtungssystem ein Trockenmittel zur Umsetzung mit etwa vorliegendem Wasser zugesetzt werden, um zu verhindern, daß das Wasser sich mit dem Diisocyanit umsetzt, und so Vernetzer verloren geht und Kohlenstoffdioxid gebildet wird. Auf diese Weise wird auch in wirksamer Weise die Herstellung nichtporöser gehärteter Elastomers erleichtert. Das Trockenmittel, zum Beiipicl Calciumoxid, wird dem Gemisch in Mengen von etwa 0,5 bis 4 phr zugesetzt.

Wie oben ausgeführt, beruht vorliegende Erfindung auf der Anwendung von Maleinimid oder verwandten Vernetzungsmittel in Verbindung mit einem Urethan-Härtungssystem, um einen größeren Wirkungsgrad der Vernetzung und bessere Produkte zu erzielen, als sie mit nur einem dieser Systeme bisher erhalten werden konnten. Wenn auch alle Maleinimid- und verwandte Verbindungen, die in der oben angegebenen Literatur beschrieben und als Vernetzungsmittel für ungesättigte Elastomere bekannt sind, für die Zwecke vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind die für diesen Zweck in der US-Patentschrift 29 89 504 beschriebenen Biimaleinimide bevorzugt und deshalb wird auf diese Patentschrift hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Gewisse dieser Bismaleinimide und ihre Herstellung sind in den US-Patentschriften 24 44 536 und 24 62 835 beschrieben; aus diesem Grund wird auch auf diese Patentschrift hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Ohne die Erfindung zu beschränken, sei hiermit darauf hingewiesen, daß die bevorzugten Bismaleinimide die N.N'-verbundenen Bis-maleinimide sind, die entweder unmittelbar an den Stickstoffatomen miteinander verbunden sind, ohne dsS eine Struktur dazwischen liegt, oder bei welchen die Stickstoffatome mit einem dazwischen liegenden zweiwertigen Radikal verbunden und durch dieses getrennt sind; Beispiele solcher zweiwertiger Radikale sind Alkylen, Cycloalkyten, Oxydimethy len, Pheny len (alle drei Isomere), 2,6-Dimethy len-4-alky !phenol oder das Sulfonylradikal. Mcta-Phenylenbiic-maleinimid ist indes besonders bevorzugt. Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiele

1. Ein ungesättigtes, zu härtendes Elastomer wurde in der Weise hergestellt, daß man annähernd eine halbe Stunde auf einer gekühlten Zwei-Walzen-Mühle 100 Gew.-Teile eines Polychloroprenkautschuks, 50 Gew.-Teile Ruß (hoher Modul, halbverstirkter Ofentyp), 9 Gew.-Teile eines gesättigten polymeren Petroleumkohlenwasserstoff-Weichmachers, 5 Gew.-Teile Zinkoxid, 1 Gew.-Tei! eines als Trenn-Gleitmittel verwendeten KohlcnwasserstofT-Gemisches, dessen Moleküle gesättigt sind und 17 bis 21 C-Atome enthalten, und 1 Gew.-Teil eines üblichen Verarbeitungshilfsmittels (erhältlich von der DuBoise Chemical Company unter der Bezeichnung »Latex-Lube«) mischte. Es war kein schwefelhaltiger Beschleuniger in dem Gemisch.

Alle in diesem Beispiel und in der gesamten Beschreibung angegebenen Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht von 100 Teilen des trockenen, nicht vermischten Elastomers, autgedrückt; diese Konzentrationen werden im folgenden als »phr« ausgedrückt, das heißt Teile je hundert Teile Kautschuk.

Es wurden dann verschiedene PrüFvorräte unter Anwendung der oben angegebenen Vormischung hergestellt

und dieser 5 Gew.-Teile eines Vernetzen zugegeben, der aus verschiedenen Mischungen eines Diurethan-Vernetzers und eines Bismaleinimid-Vernctzers bestand. Die Prüfvorräte lagen in dem Bereich von einem Prüfvorrat, in welchem der Vernetzer ausschließlich aus Diurethan bestand, bis zu einem Prüfvorrat, in welchem der

Vernetzer ausschließlich aus Bismaleinimid bestand.

Als Diurethanvernetzer wurde DUT₂ X verwendet, das heißt das durch die U msetzung von 2,4-ToluoIdiitocyanatdimer mit 4-Nitroso-2,6-xylenol gebildete Diurethan. Das Bismaleinimid war m-Phenylenbismaleinimid. Diese Vernetzer wurden dem Kautschuk in sechs verschiedenen Anteilen von DUT?X: m-Phenylenbismaleinimid wie folgt einverleibt: 5 :0,4 :1, 3 :2, 2 : 3, i : 4 und 0 :5.

Das Diurethan wurde durch Vermählen von 810 g (5.36 Mol) 4-Nitroso-2,6-xylenol in 6,485 1 Naphtha hergestellt, um eine feine Teilchengröße zu erzielen. Es wurden 933 g (2,68 Mol) des nach der US-Patentschrift 26 71082 hergestellten Dirnen von 2,4-Toluoldiisocyanat und 2 g Triethylendiamin der Xylenol-Naphtha-

Suspension zugesetzt und die Mischung bei Raumtemperatur etwa drei Stunden gerührt. Das erhaltene Produkt, im folgenden DUT_?X genannt, wurde durch Filtration aufgenommen und in einer Ausbeute von 1,625 g, das heißt 93% der Theorie, gewonnen.

Das m-Phenylenbismaleinimid kann nach den Verfahren der US-Patentschriften 24 44 536, 2·4 62 835, 29 25 407 bzw. 29 89 504 hergestellt werden.

Die Elastomere, Füllstoffe, Öle und Vernetzer wurden etwa eine halbe Stunde durch Mahlen gemischt und dann auf dem Monsanto Oscillating Disc Rheometer geprüft. ASTM D2705-68T schreibt diese Prüfung als Standardmethode zur Ermittlung der Verarbeitungs· und Härtungseigenschaften vulkanisierbarer Verbindungen vor.

Die Prüfung mit dem Rheometer ergab, daß die nur Diurethan enthaltende Masse versengt und eine gleichmäßige aber ungenügende Härtung besitzt. Die nur Bismaleinimid enthaltende Masse hatte längere Versengungszf it, aber eine langsamere Härtung mit ständig ansteigendem Modul. Die verschiedenen Vernetzungsmischungen aus DUT₂X und m-Phenylenbismaleinimid führten dagegen zu längeren Versengungszeiten, guten Härtungsgeschwindigkeiten und zu einem wesentlich größeren Wirkungsgrad der Vernetzung, als sie lediglich mit dem Diurethan bzw. Bismaleinimid-System erzielt werden konnten. is

F i g. 1 zeigt graphisch die durch das Rheometer gemessene Torsionskraft in Abhängigkeit von verschiedenen Mef!gcr!Vsrhä!!P.iS££n dir Vernetzet. Die Kurv* ?eigt eindeutige daß die Mischungen der Vernetzer synergistische Kombinationen sind, die einen wesentlichen höheren Vernetzungsgrad ermöglichen, als sich aus der Summe d,; Wirkungen der beiden VerneJzer erwarten ließ. Es sei auch daraufhingewiesen, daß der größte Vernetzungsgrad bei etwas unterschiedlichen Mengenverhältnissen für verschiedene Härtungstemperaturen einsetzt. Bei 182°C ist das optimale Verhältnis nahe bei 2 DUT₂X/3 m-Phenylenbismaleinimid; bei 158°C liegt die optimale Härtung nahe bei dem Verhältnis 3 DUTjX/2 m-Phenylenbismaleinimid.

Dieselben Vorräte wurden vulkanisiert und nach üblichen Verfahren (siehe ASTM D-412) geprüft, um die Modulwerte bei einer 300% Dehnung zu bestimmen. Die erhaltenen Werte wurden in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Vernetzer eingetragen und so, wie aus Fig. 2 ersichtlich, eine gleichförmigverlaufende Kurve erhalten. Die Kurve zeigt, daß die nur Diurethan als Vernetzer enthaltende Probe einen 300% Modul von 84,4 kp/cm² hatte Die nur Bismaleinimid enthaltende Probe hatte einen 300% Modul von 91,4 kp/ cm². Alle Mischungen dieser beiden Vernetzer ergaben höhere Moduls als jeder dieser beiden Vemetzer für sich.

2. Ein ungesättigtes zu härtendes Elastomer wurde in der Weise hergestellt, daß man in einem Banbury-Mischer 100 Gew.-Teile eines Standard-Malaiischen-Kautschuks, 50 Gew.-Teile Ruß (hoch abriebfester Ofentyp) und 2 Gew.-Teile eines Hilfsmittels mischte, daß eine öllösliche hochmolekulare Sulfonsäure in Paraffinöl enthielt.

Unter Anwendung des oben angegebenen Elastomers als Vormischung wurden Prüfproben in der Weise hergestellt, daß man die Vormischung zunächst auf einergekühlten Zwci-Walzen-Mühle brach und dann mit einem Beschleuniger, einem Diurethanvemetzer und einem Bismaleinimidvernetzcr versetzte. Als Beschleuniger wurde Zinkdimethyldithiocarbamal (ZDMC) in einer Menge von 2 phr verwendet. Der Diurethanvemetzer war DUT₂X, das durch Umsetzung von 2,4-Toluoldiisocyanatdimer mit 4-Nitroso-2,6-xylenol erhalten worden war. Das Bismaleinimid war m-Phenylenbismaleinimid. Diese Vernetzer wurden der Vormischung portionsweise zugleich mit 2 phr ZDMC in folgenden sechs verschiedenen Mengenverhältnissen m-Piienylenbismaleinimid : DUT₂X einverleibt: 5 : 0, 4 : 1, 3 : 2, 2 : 3, 1 :4 und 0 : 5.

Die Vernetzer, der Beschleuniger und Kautschuk wurden etwa 5 bis 10 Minuten gemischt und dann uurch Erhitzen auf etwa 153°C 15 bis 30 Minuten je nach der zur Erreichung-eines optimalen Moduls erforderlichen Zeit gehärtet.

Die erhaltenen Vulkanisate wurden dann nach bekannten Verfahren geprüft, um den Modul bei 300% Dennung (in kp/cm² und psi) und die Zerreißfestigkeit (kp/cm² und psi) zu ermitteln; die erzielten Werte wurden in ein Diagramm eingetragen und so, wie aus Fig. 3 der Zeichnung ersichtlich, gleichmäßig verlaufende Kurven erhalten. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß die Probe mit dem Verhältnis m-Phenylenbismaleinimid : DUT₂ X gleich 5 :0, die also kein Diurethan enthielt, einen Modul von nur 56,2 kp/cnr (800 psi) und eine Zerreißfestigkeit von nur etwa 66,8 kp/cm² (950 psi) hatte. Die Probe mit dem Verhältnis m-Phenylenbismaleinimid : Diurethan gleich 0 : 5, die also kein m-Phenylenbismaleinimid enthielt, wies einen besseren Modul, etwa 92,8 kp/cm² (1.320 psi) und eine bessere Zerreißfähigkeit, etwa 196,8 kp/cm² (2.800 psi), auf als die diurethan· freie Probe. Wie aus den Kurven ersichtlich, werden innerhalb des Mengenbereiches von m-Phenylenbismaleinimid : DUT₅X von etwa 0,1 :4,9 bis etwa 3 : 2 Vulkanisate mit eindeutig besserem Modul und besseren Zerreißfestigkeiten im Vergleich zu den Proben erzielt, die lediglich Diurethan oder nur Bismaleinimid enthielten, oder im Vergleich zu den Proben, die ein größeres Verhältnis als 3 : 2 von Bismaleinimid zu Diurethan aufwiesen. Aus F i g. 1 ist dann auch ersichtlich, daß das bevorzugte Verhältnis der beiden Vemetzer etwa 1 :4 m-Phenylenbismaleinimid : DUT₂X ist, da bei diesem Verhältnis Höchstwerte sowohl hinsichtlich des Moduls als auch der Zerreißfestigkeit erzielt werden.

3. bis 8. Um die Brauchbarkeit von Maleinimid-Vernetzungsmitteln in mit Diurethan gehärteten Vultanisaten zu ermitteln, wurden unter Anwendung der Kautschukvormischung gemäß Beispiel 2 Versuche durchgeführt; diese Vormischung enthält 100 Teile Standard-Malaiischen-Kautschuk, 50 phr Ruß und 2 phr der öllöslkhen hochmolekularen Sulfonsäure in Paraffinöl. Verschiedenen Proben der Vormischung wurden verschiedene Vernetzer einverleibt und so die Reihe der Proben 2(a) bis 7(a) erhalten. Eine zweite Reihe von Proben mit der Bezeichnung 2(b) bis 7(b) entsprach völlig der ersten Reihe mit der Abweichung, daß 2 phr eines Antioxidants, nämlich pdymerisiertes l,2-Dihydro-2^,4-trimethylchinolin in den Proben enthalten waren.

Das Beispiel 3 verwendete bevorzugte Bismalei.iimid, nämlich m-Phenylenbismaleinimid, wurde durch die Verwendung eines bekannten Peroxids - siehe zum Beispiel US-Patentschrift 29 25 407 - initiiert.

Für das Beispiel 4 wurde als einziger Vernetzer das für das Beispiel 1 bevorzugte Diurcthan DUT₂X verwendet.

Für das Beispiel S wurde die bevorzugte Kombination von Diurethan- und Bismaleinimid-Vernetzcr, DUT₂X und m-Phenylenbismaleinimid verwendet.

Für das Beispill 6 wurde ein anderes bekanntes Diurethanhärtungssyitem verwendet, nämlich mit Phenol blockiertes MUTC. Dieses Material wurde in der Weise hergestellt, daB man 696 g (4 Mol) 2,4-ToluoJdiisocyanat einer Lösung von 376 g (4 Mol) Phenol in 2,41 Naphtha zusetzte und das Gsmisch vier Stundea bei 70⁰C umsetzte. Das Retktionsgemisch wurde gekühlt, und das Produkt, das hauptsächlich das Addukt dei Phenols mit der reaktiveren Isocyanatgnippe in der 4-Stellung war, wurde gewaschen und getrocknet 1362 g dieses Zwischenproduktes und S70 g p-Nitroso-m-kresol wurden getrennt in Methylethylketon gelöst und 9 115% Methyito athylketon, 85% Xylol zugesetzt Das Gemisch wurde vier Stunden auf 50⁰C erhitzt gekühlt und filtriert Die Ausbeute betrug 906 g. Das mit Phenol blockierte Diurethan aus 2,4-Toluoldiisocyanat und p-Nitroso-m-kresol wird im folgenden als Phenol-blockiertes MUTC oder einfach PB-MUTC bezeichnet

Für das Beispiel 7 wurde das Phenol-blockierte MUTC des Beispiels 6 zugleich mit dem bevorzugten m-Phenylenbismaleinimid eingesetzt

is Für das Beispiel 8 wurde ein typisches EV bzw. wirkungsvolles Vulkanisationssystem dem Grundkautschuk einverleibt, um einen Vergleich mit den anderen, vorstehend beschriebenen Systemen zu haben.

Die einzelnen Bestandteile und ihre Mengen sind in Teile je 100 Teile der trockenen Vormischung des Kautschuks (phr) in der Tabekle I zugleich mit den Wertungsdaten der erhaltenen Vulkanisate angegeben. Die in der Tabelle I verwendeten Bezeichnungen haben folgende Bedeutungen:

Bezeichnung Bedeutung ZDMC Zinkdimcthyldithiocarbamat A m-Phenylen-bis-maleinimki B Dicumylperoxid, 40% aktiv, auf Ton DUT₂X Diurethan aus 2,4-Toluoldiisocyanatdimer und 4-Nitroso-2,6-xylenol PB-MUTC Phenol-blockiertes Monourethan aus 2,4-Toluoldiisocyanat und

p-Nitroso-m-kresol

MBT Merkaptobenzothiazel - ein Beschleuniger MBTS 2,2'-Benzothiazyldisulfid C Polymerisiertes U-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin

% Reversion bei 182⁰C Prozent-Verlust im Modul in psi nach dem Altern bei 182°C während

einer Stunde

Mooney Scorch bei 121,1⁰C. Zeit in Minuten, ehe die Probe die Fließfähigkeit verliert. »r₅« ist die

ti (ASTM D-1646-72) Zeit, bis eine Fünfpunktsteigerung von der Mindesttorsionskraft eintrit

DeMattia Flex (Kc) Ermittlung der Festigkeit vulkanisierter Kautschukmassen gegen

(ASTM D-813-59) RiBwachstum, wenn diese einer wiederholten Biegung und Beugung

nichtdurchlöchert (bend flexing) unterworfen werden; Proben werden sowohl bei Raum-

RT temperatur als auch bei 101,1⁰C gebogen 101,1⁰C

_4J durchlöchert Die durchlöcherte Proben zeigen ein fortschreitendes Größerwerden

RT von einem in die Probe vor der Beugeprüfung eingeschlagenen Loch 101,1⁰C

Bleibende Verformung (%), Verbleibende Verformung eines gehärteten Elastomers nach

22 Std. bei 71,0⁰C Beendigung der Prüfung unter Druck und Wärme, gemessen nach

ASTM D-395, Methode B

ASTM D-412-68

Dehnbarkeit (kp/cnr) (Zugfestigkeit, Paragraph 2,5)

(a) ursprünglich

(b) 7 Tage bei 101.1⁰C, gealtert in Luft

(c) % Retention - c - ^—^- x 100

M Modul (kp/cm²) (Zugfestigkeit, Paragraph 2,4, bei einer gegebenen Dehnung Paragraph 2.6)

ursprünglich

7 Tage bei 101,1⁰C

% Retention

_6J Dehnung (5) (endgültige Dehnung, Paragraph 2,7)

ursprünglich

7 Tage bei 101,1⁰C

% Retention

	23 48	100 100 50 50	330	(b)	6 (a)	(b)	7 (a)	(b)	8 (a)	(b)	5
Tabelle I			100 50	100 50	100 50	100 50	100 50	100 50	100 50	10
Bewertung eines Vernetzers
Formuüerufls	Beispiele 3 4 (■) (b) (a)	5 (b) (a)
• SMR-5CV Kautschuk HAF Ruß	100 50	100 100 50 50

»Reogen« Hilfsmittel ZDMC

DUT₂X

PB-MUTC

Schwefel

ZnO

Stearinsäure

MBT

MBTS

Eigenschaften

Rückverwandlung (Reversion) bei 182°C in %

Mooney Scorch bei 121,1°C

DeMattia Flex (Kc) nichtdurchlöchert RT

101,1⁰C durchlöchert RT
101,1⁰C

Bleibende Verformung (%), 22 Std. bei 71⁰C

Zerreißfestigkeit (kp/cm²) ursprünglich 7 Tage bei 101,1⁰C % Retention

Modul 100 (kp/cm²) ursprünglich 7 Tage bei 101,1⁰C % Retention

Dehnung (%) ursprünglich 7 Tage bei 101,1⁰C % Retention

3 0,75 0,75 11,4 11,4 8 4 4 4

2 0,1 0,1

2 15

5 5

2 2

0,5 04 ²⁵

0,5 0,5

0 0 45 45 22 28 Il 8 3 3 32 33 18,5 15,5 20,5 22 17 21 18,5 18 17,5 18 12 11,5

380 440 550 575 515 525 475 515 445 460 570 560 245 280 310 370 315 360 315 330 265 305 100 125 65 64 56-64 61 69 66 64 60 67 17 22

95	116	118	120	80	128	70	108	53	107	68	152	40	ι
33	84	148	1000	40	107	40	120	41	70	152	400
43	83	100	113	80	105	58	102	71	27	12	143	45
7 7	16 14	165 38	195 45	47 28	94 24	15 32	25 30	29 20	15 24	40 22	30 25	50
226	246	225	213	232	211	197	192	217	Ii/	267	267	I

59,1 91,4 105 135 114 116 124 134 105 132 43,9 994

26 37 47 63 49 55 62 69 49 69 16 37

20 19,7 16,2 13,7 31,4 14,1 23,9 20,4 25,0 23,6 23,9 22,5 55

14 16,9 22,5 21,4 20,0 17,2 31,6 28,8 28,8 24,6 43,9 70,3

70 86 140 156 93 122 132 141 115 105 184 312

Aus den vorstehend aufgeführten Versuchsergebnissen ergibt sich, daß im allgemeinen der Zusatz eines Bismaleinimids zu einem Urethan zu einem wirkungsvolleren und daher wirtsuhaftlicheren Vulkanisationssytem führt, und daB die Vulkanisate eine überlegene Festigkeit gegen eine RUckverwandlung und such bessere Beständigkeit gegen eine bleibende Verformung haben.

9. Es wurde gemäß Beispiel 2 eine Kautschukvormischuag unter Verwendung folgender Mittel hergestellt: 40 phr RuB, I phr öllösJichc hochpolymere Sulfonsiure in Paraffin*», S phr Zinkoxid, 2 phr ZDMC Katalysator,

1 phr «ines Antioxidants, das aus folgender Mischung bestand: 50% Phenyl-B-naphthylamm, 25% Isopropoxydiphcnylamin und 25% Diphenyl-p-phenyten-diamin und 1 phr eines polymerisiertes l^-Dihydro-2^,4-trimethylchinolin aufweisenden Antioxidants; alles je 100 Teile natürlichen Kautschuks.

Es wurden zwei Prüfproben aus dem vorstehend angegebenen Vorgemisch hergestellt, von welchen eine 6 phr DUT₂X, das aus 2,4-Toluoldiisocyanatdimer und 4-Nitroso-2,6-xylenol erhaltene Diurethan, und die andere

2 phr desselben Diurethans (DUT₂X) und 3 phr m-Phenylen-bis-maleinimid enthielt. Diese Proben wurden durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 21,5⁰C während dreißig Minuten gehärtet und dann wie oben angegeben geprüft. Die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle Π aufgeführt

10. Um die Verwendung erfindungsgemäßer Mittel zum Härten ungesättigter Elastomere, die kein natürlicher Kautschuk sind, zu veranschaulichen, wurde gemäß Beispiel 1 eine Probe hergestellt, indes an Steiie natürlichen Kautschuks ein elastomeres Acrylnitrilbutadien-Copolymer mittleren Molekulargewichts, das 34% Acrylnitril enthält, verwendet und 5 phr DUT₂X und 1 phr m-Phenylenbismaleinimid als Vernetzungsmittel und 2 phr ZDMC als Katalysator verwendet. Das Gemisch enthielt auch 25 phr FEF (»fast extrusion furnace«) Kuß, 75 phr MT (»medium thermal«) Ruß und 10 phr eines polymeren Weichmachers. Die Mischung wurde wie oben angegeben gehärtet und mit einer unter identischen Bedingungen gehärteten Kontrollprobe verglichen, die die gleiche Menge Katalysator, aber lediglich 6 phr DUT₂X als alleinigen Vernetzer enthielt. Das erflndungsgemäße Vulkanisat, das 1 phr m-Phenylenbismaleinimid enthielt, hatte bei einer Prüfung bei 69,5⁰C während 22 Stunden eine überlegene bleibende Verformung, nimlich 40% im Vergleich zu 22%. Das gemäß der Erfindung gehärtete Vulkanisat hatte auch eine wünschenswert längere »scorch«-Zeit (1,9 Minuten) im Vergleich zu einer »scorch«-Zeit von 1,1 Minuten der Kontrollprobe. Die Zugfestigkeit, der Modul und die Durom et erhärte des Bismaleinimidvulkanisats war ebenfalls besser als die der Kontrollprobe. Die bei der Kontrollprobe auftretcn-

so de Gasentwicklung war in dem Bismaleinimidvulkanisat nicht vorhanden. Die Versuchsergebnisse waren folgende:

	Eigenschaften	Härtungssystem	DUT₂X: Phenyien-
		DUT₂X-6 phr	bisraaleinimid 2 :3 phr
15			26Ί8"
	Mooney Scorfto(l2U^eC) t₁₀	23'36"	leicht {60' bc: Abfall
TO	Reversion bet 182⁰C	ausgesprochen	vom 2 Einheiten)
ZU			193
	Ursprüngliche Zugfestigkeit kp/cm²	212,5	14,1
	Modul 100	14,1	77,3
- c	Modul 300	73.8	43,4
	Bleibende Verformung (70 Std. bei 101,1⁰C)	64,6	200
	DeMattia Flex (Kc)	140	540
	Dehnung	600
30	Alterung 70SUi. bei 101,1⁰C		155 14,1 § 72,0 I
	Zugfestigkeit kp/cm²	197	500
	Modul 100	19,3
	Modul 300	91.4
35	Dehnung	540

HÄrtungssystem

Modul 100

Modul 300

Zerreißfestigkeit

Eindrucktiere A nach Shore

DUT₂X (6 phr) 200

DUT₂X; Phenylenbismaleinimid 220 (5:1 phr)

500
830

1136
1575

65

11. Es wurde gemäß Beispiel 2 eine Vormischung natürlichen Kautschuks hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt: 100 Teile eines normalen malaiischen natürlichen Kautschuks, 50 phr Ruß, 2 phr der öllöslichen hochpolymcren Sulfonsäure in Paraffinöl, 2 phr ZDMC-Katalysator und 4 phr Calciumoxid. Es wurden zwei Proben dieser Grundformulierung wie oben angegeben gehärtet; für die eine Probe wurden 8,9 phr DUT₂C, das aus p-Nitroso-m-kresol und dem Dimer von 2,4-Toluoldiisocyanat bestehenden Diurethan, als Kontrollprobc nach dem Stand der Technik verwendet; Rjr die andere Probe wurden gemäß vorliegender Erfindung 6 phr DUT₃C und 2 phr m-Phcnylenbismalcinimid eingesetzt. Der Gesamtgchalt an Härtungsmittel betrug 8,9 phr

10

nit dem DUT₂C allein und lediglich 8 phr mit der Kombination DUT₂C/m-Phcnylcnbismaleinimid als Vernet- :er. Die Versuchsergebnisse zeigen, daB trotz einer geringeren Menge an Netzmittel die erfindungsgemäßen /ulkanisate denen nach dem bekannten Stand der Technik überlegen waren. Die Versuchsergebnisse waren Olgende:

lärtunfsjystem

Modul 100

Modul 300

Zugfestigkeil

DUT₃C (8,9 phr) kp/cm²	21,0	110	172
DUT₂C: m-Phenylenbismaleiniinid	26,3	166,8	206,7
(6 :2) kp/cm²

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen geht eindeutig der überraschende Synergismus der erfindungsgemäßen Kombination eines Ui-cthan-Maleinimidhärtungssystems hervor, da ein eindeutig höherer Vemetzungsgrad durch einen geringeren Gehalt an Vernetzungsmittel erreicht wird.

12. Die GrundkauUchukformulierung des Beispiels 11 wurde zur Herstellung von zwei Proben verwendet, von denen eine 6 phr MUTC und die andere 5 phr MUTC und 1 phr m-Phenylenbismaleinimid als Vernetzungsmittel enthielten. MUTC ist das Monourethan von 2,4-Toluoldiisocyanat und p-Nitroso-m-kresol. Diese Proben wurden gehärtet und wie oben angegeben geprüft und die folgenden Versuchsergebnisse Stalten:

Härtungssystem

Modul 100

Modul 300

ZerreiBfesliskeit

MUTC (6 phr) kp/cm²	14,4	81,6	145
MUTC: m-Phenylenbismaleinimid	20	126,5	202,4
(5 : 1 phr) kp/cm²

Aus diesen Versuchsergebnissen geht wiederum der Synergismus des Urethan-Maleinimidsystems hervor.

13. Aus dem Ansatz natürlichen Kautschuks des Beispiels 11 wurden drei Proben hergestellt, von denen die eine 6 phr DUT und 3 phr eines Polyarylpolyisocyanats enthielt; die zweite wies 5 phr DUT. 3 phr des Polyarylpolyisocyanats und 1 phr m-Phenylenbismaleinimid auf; die dritte enthielt 4 phr DUT, 3 phr des Polyarylpolyisocyanats und 2 phr m-Phenylenbismaleinimid. DUT ist das Diurcthan von 2,4-Toluoldiisocyanat und p-Nitrosophenol. Das Polyarylpolyisocyanat ist Ν,Ν'-Methylendiphenyldiisocyanal (MDI) abgeleitet. Diese Proben wurden gehärtet und wie oben angegeben mit den folgenden Versuchsergebnissen geprüft:

Härtungssystem	Modul 100	Modul 300	Zerreißfestigkcj
DUT: Polyarylpolyisocyanat	20,2	144	211,9
(6 : 3 phr) kp/cm²
DUT : Polyarylpolyisocyanat: Phenylen-	23,2	154,8	196,3
bismaleinimid (5:3:1 phr)
DUT: Polyarylpolyisocyanal: Phenylen-	28,1	180,4	225,0
bismaleinimid (4:3:2 phr)

Zur Zeit ist die Abweichung unerklärlich, die in dem Werte der Zugfestigkeit des 5 : 3 : 1 phr Vulkanisats besteht, die geringer als zu erwarten war, wenn man die allgemeine Erfahrung berücksichtigt, daB m-Phenylenbismaleinimid diese Eigenschaft in dem Urethan-m-Phenylenbismaleinimid Vulkanisat im Vergleich zu VuI-kanisaten verbessert, für welche die gleiche Menge von Urethan allein verwendet wird. Es sei indes darauf hingewiesen, daß die synergistischc Steigerung hinsichtlich der Zugfestigkeit bei dem 4:3:2 phr Vulkanisat erhalten wird.

Der vorstehend veranschaulichte Synergismus wurde auch in entsprechenden Systemen festgestellt für welche an Stelle von m-Phenylenbismalcinimid N.N'-p-Phenylenbismaleinimid verwendet wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Il

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Härten von natürlichen Kautschuken und synthetischen Dienkautschuken, dadurch gekennzeichnet, daß es eine synergistische Kombination eines Urethanvernetzungsmittels, einen Beschleuniger fur dieses Urethanvernetzungsmittel und ein Maleinimidvernetzungsmittel enthält und die relativen Mengen dieses Maieinimids zum Urethanvernetzungsmittel im Bereich von 4 :1 bis 0,1 : S Gew,-Teilen liegen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanvernetzungsmittel die allgemeine Formel: