DE2141439C3

DE2141439C3 - Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk

Info

Publication number: DE2141439C3
Application number: DE2141439A
Authority: DE
Inventors: Crispin Stuart Leworthy Stapleford Baker; Douglas Welwyn Garden City Barnard; Maurice Read Stevenage Porter
Original assignee: NATURAL RUBBER PRODUCERS' RESEARCH ASSOCIATION LONDON
Current assignee: NATURAL RUBBER PRODUCERS' RESEARCH ASSOCIATION LONDON
Priority date: 1970-08-18
Filing date: 1971-08-18
Publication date: 1978-05-18
Also published as: DE2141439A1; MY7300297A; FR2102326A1; DE2141439B2; IT941695B; SU575036A3; FR2102326B1; CA969188A; AU3212271A; JPS56449B1; AU451789B2; BE771407A; GB1296424A; US3853925A

Description

aufl 00 bis 200⁰C erhitzt.

Neben der klassischen Vulkanisiermethode mit Schwefel bzw. Schwefelverbindungen werden bekanntlich seit einiger Zeit zum Vulkanisieren von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Erfolg auch schwefelfreie organische Verbindungen verwendet, deren Wirkung zumeist auf einer Vernetzung der Makromoleküle beruht.

So setzt man z. B. gemäß der französischen Patentschrift 20 19 918 naturlichen oder synthetischen Kautschuk zwecks Vernetzung mit einer aromatischen Nitrosoverbindung, z. B. 4-Nitrosophenol, um und bringt in dem Umsetzungsprodukt die freien Amino- oder Hydroxylgruppen mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, insbesondere einem Di- oder PoIyisocyanat zur Umsetzung. Vorzugsweise benützt man dabei als aromatische Nitrosoverbindung, die auch gleichzeitig zum Vernetzen dient, ein Produkt aus der Reaktion eines Nitrosophenols mit einem Di- oder Polyisocyanat. Dieses Vorreaktionsprodukt wird gebildet durch Umsetzen eines Isocyanats und eines Nitrosophenols in Oximform und stellt ein Diurethan dar, das sich im Vernetzungs- bzw. Vulkanisiergemisch zum Nitrosophenol und Diisocyanat zersetzt, die dann die eigentliche Vulkanisierwirkung ausüben.

Bei Verwendung von derartigen Vorreaktionsprodukten erhält mnn im Vulkanisiergemisch die gleiche Anzahl an Nitrosophenol- und Isocyanatgruppen. In der Praxis hat es sich jedcch als zweckmäßig erwiesen, wenn das Diisocyanat im Überschuß anwesend ist, da dann die Vernetzungsfähigkeit des Systems erhöht wird. Daher verwendet man gemäß dem früheren Vorschlag auf 100 Teile Kautschuk 2 bis 10 Teile des erwähnten Diurethans und zusätzlich bis zu 6 Teile überschüssiges Diisocyanat. Ein gewisser Nachteil dieser bekannten Arbeitsweise besteht darin, daß die Diisocyanate giftig sind und sich in der Kautschukindustrie nicht ohne Gefahr verarbeiten lassen.

Es wurde nun gefunden, daß man die mit dem Zusatz von freien Diisocyanaten verbundenen Nachteile dadurch vermeiden kann, daß man zu der Vernetzungsreaktion Vorreaktionsprodukte obiger Art verwendet, die sich jedoch von den bekannten Mitteln in ihrer Zusammensetzung unterscheiden und aufgrun.' dieses Unterschiedes bei ihrer Zersetzung im Verlauf der Vulkanisation mehr isocyanatgruppen als Nitrosophenolreste freigeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichem Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk mit ungesättigter Kohlenstoffkette ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

.15 100 Gewichtsteilen trockenem Kautschuk und 1 bis 20Gewichtstcilcn einer Verbindung der allgemeinen Formel

(O=Q=NOCO NHLRt-NCOU-NH CO YX).

worin die Symbole Q, R, X und Y sowie n, m und ρ die im Patentanspruch angegebene Bedeutung haben, auf 100 bis 200⁰C erhitzt.

Bei der hier nicht beanspruchten Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmittel, die als Urethanverbindungen bezeichnet werden können, setzt man ein beliebiges Di- oder Polyisocyanat der allgemeinen Formel

5°

zunächst mit einem Nitrosophenol um, wobei sich die Molekülhälfte RNH CO O- N =Q = O bildet.

Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Methylen-bis-(4-phenylen-isocyanat) und 2,2,4-Trimethylhexamethylen-l,6-di-isocyanat. Als Beispiel für ein ho Triisocyanat ist ein übliches 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat erwähn!. Außer Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten sind auch Gemische im Handel, die zwar nicht immer die gleiche Anzahl Isocyanatgruppen je Molekül haben, jedocl. ebenfalls als Ausgangsstoffe <>> für die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen geeignet sind.

Die Gruppe (■ N H · CO ■ O · N = Q = O) bildet sich auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung einer der

Isocyanatgruppen mit dem betreffenden Nitrosophenol, bei dem an einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes, insbesondere eines Benzol- oder Naphthalinringes, eine Nitrosogruppe sitzt und das außerdem mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, so daß es in Oximform mit dem Isocyanat reagieren kann. Der aromatische Ring kann eine oder mehrere Alkylgruppen tragen, von denen jede bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist, vorausgesetzt, daß diese Substituenten nicht durch ihre Größe oder Stellung die funktioneilen Gruppen daran hindern, mit dem Isocyanat zu reagieren. Bevorzugt ist 3-MethyI-4-nitrosophenol.

Der Molekülteil (NHCOYX) wird, ebenfalls auf bekannte Weise, gebildet durch Reaktion einer Isocyanatgruppe mit einem Molekül, das eine Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, gemäß:

R NCO+ HOX-RNHCOOX
R · NCO + H₂NX -»R · NH · CO ■ NH · X

RNCO + HNXX' — R ■ NH ■ CO NXX

wobei R und X die obige Bedeutung haben und X' eine organische Gruppe ist, deren Art unwichtig ist, vorausgesetzt, daß sie die Reaktion nicht stört.

Die Gruppe X wird bereitgestellt durch aromatische oder gesättigt-aliphatische Hydroxyl- oder Aminoverbindungen, die in bezug auf das Isocyanat auch di- oder polyfunktionell sein kann. Unter den aromatischen Verbindungen sind Phenole und Naphthole bevorzugt, besonders soweit sie als Ringsubstituenten Alkylgruppen aufweisen, z. B. Phenol, Thymol und «-Naphthol. Unter den aliphatischen Verbindungen sind die Alkohole und primären Amine von gesättigten Kohlenwasserstoffen bevorzugt, z. B. Äthylalkohol und n-Propylamin. Beispiele für difunktionelle Verbindungen sind u.a. 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan und alipatische Diamine, z. B. Decamethylendiamin.

Um bei der Vulkanisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein poröses Vulkanisat zu erhalten und Isocyanatverluste zu vermeiden, kann es zweckmäßig sein, dem Kautschukgemisch in an sich bekannter Weise ein Trockenmittel zuzufügen, um das Wasser durch chemische Reaktion zu entfernen. Ein Beispiel für ein bekanntes Trockenmittel ist Calciumoxid, insbesondere eine übliche Suspension von Calciumoxid in Mineralöl.

Die erfindungsgemäßen Vulkanisiermittel müssen sehr sorgfältig mit dem Kautschuk vermischt werden, was auf übliche Weise in einem geschlossenen oder vorzugsweise in einem offenen Mixer geschehen kann. Das Vernetzungssystem kann entweder allein oder zusammen mit anderen, gegebenenfalls schwefelhaltigen Vulkanisiermitteln verwendet werden, soweit letztere mit der Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen nicht kollidieren.

Die jeweilige Menge an dem Kautschuk erfindungsgemäß zuzusetzender Verbindung hängt innerhalb der beanspruchten Grenzen ab von dem beabsichtigten Vulkanisationsgrad und beträgt vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teile Vulkanisiermittel auf 100 Teile trockenen Kautschuk.

Ein besonders wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Vulkanisation mit schwefelhaltigen Systemen besteht darin, daß die Vulkanisate besonders widerstandsfähig sind gegen »Reversion« (Erweichen bei zu langem oder zu heißem Vulkanisieren). Die Vulkanisierbedingungen sind daher nicht kritisch, solange die Vulkanisationstemperatur ausreicht, in situ die Aufspaltung des Vulkanisiermittels in Nitrosoverbindung und Di- oder Polyisocyanat zu bewirken. Das Vulkanisieren kann daher bei beliebiger Temperatur innerhalb des beanspruchten Bereiches von 100 bis 200° C erfolgen, wobei die Vulkanisationszeit

ίο zwischen 10 Sekunden und 6 Stunden, insbesondere zwischen 10 Minuten und einer Stunde liegt

Die Vernetzungsfähigkeit des Systems kann, ähnlich wie beim obenerwähnten bekannten Vulkanisierverfahren, durch Zusatz von gewissen Metallsalzen von

ι j Thiolen wesentlich verbessert werden. Beispiele sind die Zink-, Cadmium- und Zinndithiocarbamate, insbesondere die Dialkyldithiocarbamate, sowie die Dialkyldithiophosphata dieser Metalle und Zinkbenzothiazolthiolat. Im allgemeinen genügen 2 Gew.-% Salz, um die gewünschte Erhöhung der Vernetzungsfähigkeit zu erreichen.

Offenbar spaltet sich beim erfindungsgemäßen Vulkanisieren des Kautschuks das Vulkanisiermittel in seine Bestandteile auf, die dann ihrerseits den Kautschuk vernetzen. Erfindungsgemäße Isocyanaturethane, bei denen ρ = 0 ist, ergeben z. B. bei der Spaltung freies Nitrosophenol und Di- bzw. Polyisocyanat; das Nitrosophenol reagiert mit dem Kautschukmolekül zunächst unter Bildung von Aminophenolgruppen und die Vernetzung wird dann vervollständigt durch die polyfunktionellen Isocyanatmoleküle.

Wenn dagegen im Vuikanisiermittel die freien Isocyanatgruppen blockiert sind, z. B. mit Phenolen (d. h. wenn n=0 und p=2), so ist das mehrwertige Isocyanat erst dann zur Vervollständigung der Vernetzung verfügbar, wenn die Bindung an z. B. das Phenol aufgespalten ist, was gewöhnlich eine höhere Temperatur erfordert als die Aufspaltung der Bindung zwischen Isocyanat und Nitrosophenol, so daß die Gefahr einer vorzeitigen Vulkanisation verringert wird.

Die Geschwindigkeit und der Grad der erfindungsgemäßen Vulkanisation können demnach durch entsprechende Auswahl des Nitrosophenols und des Isocyanats bei der Herstellung der zu verwendenden Verbindung und durch Blockierung der freien Isocyanatgruppen mit einem geeigneten Phenol, Alkohol oder Amin weitgehend gesteuert werden. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit sowie auf die Geschwindigkeit und den Grad der Vulkanisation sind Verbindungen bevorzugt, die aus 3-Methyl-4-nitrosophenol und entweder Toluol-2,4-diisocyanat oder Methylen-bis(4-phenylenisocyanat) hergestellt sind, wobei die freien Isocyanatgruppen mit Phenol oder Naphthol blockiert sind.
Die Beispiele, bei denen die Teile Gewichtsteile sind, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

In den Beispielen 1—27 wurde ein Naturkautschuk zugrunde gelegt, der auf 100 Gewichtsteile Kautschuk 50 Teile Ruß, 5 Teile einer üblichen Suspension von Calciumoxid in Mineralöl, 4 Teile zusätzliches öl und 2 Teile Zinkmethyldithiocarbamat enthielt.

Für die Beispiele 1 — 14 wurden als Vulkanisiermittel die Reaktionsprodukte von jeweils I Mol Nitrosophenol mit 5 Mol Diisocyanat verwendet, mit Ausnahme von Beispiel 4, wo das Molverhältnis 1 · 3 betrug. Die

ds Reaktionsteilnehmer bei dieser Vorreaktion und die Schmelzbereiche der Reaktionsprodukte, die der beanspruchten Zusammensetzung entsprechen, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle I
lsocyanatourethane

Beispiel Nitrosophcnol

Diisocyanat

Fp. des Isocyanaturethans in t

1 4-Nitrosophenol

2 4-Nitrosophenol

3 4-Nitrosophenol

4 4-Nitrosophenol

5 3-Methyl-4-nitrosophenol

6 3-Methyl-4-nitrosophenol

7 2-Methyl-4-nitrosophenol

8 5-Methyl-2-isopropyl-4-nitrosophenol

9 2-Methyl-5-isopropyl-4-nitrosophenol

10 3-Isopropyl-4-nitrosophenol

11 3,5-Dimethyl-4-nitrosophenol

12 2,6-Dimethyl-4-nitrosophenol

13 2,6-Diisopropyl-4-nitrosophenol

14 l-Nitroso-2-naphthol

Toluol-2,4-diisocyanat

Methylen-bis-(4-pheny!enisocyanat|

4,4'-Diisocyanato-dicylohexylmethan

4,4'.4"-Triphenylmethantriisocyanat

Toluol-2,4-diisocyanat

Methylen-bis-(4-phenylenisocyanat)

Toluol-2,4-diisocyanat

desgl.

Für die Beispiele 15—24 wurden phenolblockierte Isocyanourethane verwendet, zu deren Herstellung ein beträchtlicher Überschuß an Phenol verwendet worden war (Verhältnis Phenol zu Isourethan z. B. etwa 1 :3). Das Isocyanat war in allen Fällen Toluol-2,4-diisocyanat.

Aus Tabelle II ist die blockierende Verbindung und der Schmelzpunkt des jeweiligen Vorreaktionsproduktes ersichtlich.

Tabelle II

Phenolblockierte Isocyanourethane

Beispiel

Blockierende Verbindung

Fp. des Isocyanourethans
in C

Tabelle III

15 4-Nitrosophenol 189

16 3-Methyl-4-nitrosophenol 195-197

17 2-Methyl-4-nitrosophenol 185

18 3,5-Dimethyl-4-nitrosophenol 137-139

19 2,6-DiisopropyI-4-nitro- 133-134
sopheno?

20 2-tert.-Butyl-4-nitrosophenol 152-153

21 Phenol 195-197

22 Thymol 156

23 2-Naphthol 178

24 Äthanol 156

Für drei weitere Beispiele wurden zur Vulkanisation Verbindungen verwendet, die jeweils aus 1 Mol Toluol-2,4-diisocyanat und 0,5 Mol 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan (Beispiel 25, 26) bzw. Decamethylendiamin (Beispiel 27) hergestellt worden waren.

Mit den wie oben hergestellten erfindungsgemäßen Vulkanisiermitteln wurde der wie oben zusammengesetzte Naturkautschuk-Ansatz vulkanisiert. Die Vulkanisiertemperatur und -zeit betrug bei Verwendung des Mittels nach Beispiel 1 14O⁰C und 20 min, bei Beispiel 2 140°C und 60 min, sonst durchweg 150°C und 60 min. In Tabelle III sind die Mengenverhältnisse und der Spannungswert (»Relaxed Modul«, s. ASTM-Methode D 4l2)der jeweils erhaltenen Vulkanisate angegeben.

Isocyanaturcthan
aus Beispiel

Teile Isocynaturethan
je 100 Teile
Kautschuk

5
7

10
11
12
13
15
16
17
19
20
2!
22
23
24

9
9

9.8
9.4
9,4
11,0
10,5
11.7
Π.7
13,7
12,9
11,7
13,3
13,1
10,3

139-145 116-118 85-80- 192-194 150-152 117-119 155-157 129-131 122-123 171-173 134-136 103-105 151,5

Spannungsuerl (Modul) des Vulkanisatcs

2,54 2,39 2,49 1,41 1,21 2,20 1,7! 3,12 2,33 2,54 1,34 1,92 2,33 1,83 1,60 1,21

Die Spannungswerte für die mit den Isocyanatourethanen nach Beispiel 25—27 erhaltenen Vulkanisate entsprachen in der Größenordnung den in Tabelle III aufgeführten Werten.

Beispiel 28

Das Beispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgem^ßen Verfahrens zum Vulkanisieren von synthetischem Kautschuk.

Verwendet wurden sechs Einzelansätze von mengenmäßig gleicher Zusammensetzung, bei denen als Kautschukanteil jedoch sechs verschiedene handelsübliche Sorten von synthetischem Kautschuk gewählt

worden war. Die Zusüi/.c je 100 Gcwichtsicile Kautschuk waren:

Ruß als Füllmittel
Verarbeitungsöl
CaO, Suspension in Öl
Zinkdimethyldithiocarbamat

50 G ew.-Teile

4 Gew.-Teile

5 Gew.-Teile
2 Gew.-Teile

Die Kaulschuksorten waren unter den handelsüblichen Sorten so ausgewählt, daß die Resultate der Versuche einen für die praktische Brauchbarkeit des Verfahrens repräsentativen Überblick gestatten. Ausschlaggebend ist dabei die mit diesem Verfahren erzielbare wesentliche Verlängerung der Vor- oder Anvulkanisierperiode (Scorching), deren Maß der sogenannte »Mooney-Scorch-Wert« (bei Zusatz von 10% Vulkanisiermittel) ist. Darunter versteht man den Anstieg der Plastizität, bestimmt auf dem Scherscheiben-Viskosimeter nach Mooney (s. Ullmann,

F.n/.yklopüdic d. tcchn. Che., 3. Auflage. (3d. 9, S. 408). Dieser Wert gibt ein Maß für die Tendenz der Masse, während der Verarbeitung zu vulkanisieren. In der Tabelle sind auch die Werte für den Spannungswert (Modul) für verschiedene Anteile an Vulkanisiermiitul angegeben. Bei der Beurteilung des Mooney-Scoreh-Wertes muß übrigens berücksichtigt werden, daß die erfindungsgemäße Vulkanisation gleichmäßig fortschreitend innerhalb eines gewissen Zeitabschnittes verläuft, im Gegensatz zu der Vulkanisation mit plötzlich verzögerter Wirkung, die typisch für Schwefelsysteme ist. Die Vulkanisation verlief während zwei Stunden bei 150⁰C (außer bei Polychlorbutadien, wo sie 6 Stunden bei 15O⁰C dauerte).

Aus Tabelle V gehen die mit 10% Isocyanaturethan erzielten Mooney-Scorch-Werte und die mit verschiedenen Anteilen Isocyanaturethan erzielten Spannungswerte hervor.

Tabelle V	Mooney-Scorch-Wcrt	Be	(f, bei 120 C	Spannur^swerl (Modul)	1.99
Synthetischer Kautschuk	Isocyanalourethan		in Min.)	Isocyanatourethan MR 100, MN/nr	1.77
Kautschuk-Sorte	(Teile je KH)TI			m/ioo κ.)	1,61
	Kautsch.)		5		1,38
	10	7	6	4,87
	10	12,5	*(·>*	1.37
Cis-1,4-Polybutadien	10	11,5	10
Üblicher Butadienkautschuk	10	sofort	15
Slyrol-Buladien-Kautschuk	10	15	9
Butadien-Acrylnitril-Kaulschuk	10	i s ρ i e I 29	10
Polychlorbutadien
Cis-M-Polyisoprcn

Das Beispiel zeigt die Vulkanisationsfähigkeit der Naturkautschuk ohne Füllmittel, der 5 Teile/100 CaO in Verbindungen nach einigen der Beispiele anhand der 45 öl und 2Teile/100Zinkdimethylcarbonat enthält. Die Mooney-Scorch-Zeiten bei einem Standardansatz aus Resultate sind aus Tabelle VI ersichtlich.

Tabelle Vl	Konzen	Mooncv-Scorch-Wcrt	I^ in min
Produkt	tration	bei 120Y	6,0
aus Beispiel	(Teile/100)	te, in min	7.5
	6	4,5	8,0
14	5,4	4,5	8,5
24	10,5	4,0
25	11,5	4,5
27		Beispiel 30

Die fsocyanatourethane nach Beispie! 1 und 2 wurden verwendet zur Herstellung von Naturgummivulkanisaten, deren Eigenschaften aus den Tabellen VIl und VIII hervorgehen. Der Kautschukansatz enthielt, je 100 Teile Kautschuk, 5 Teile ölsuspension von CaO und 2 Teile Zinkdimethyldithiocarbamat.

9 IO

Tabelle VII

Naturjuimmi-Viilkanisate, vulkanisiert mil Isocyanalourclhan nach Beispiel 1

Vulkanisierinillcl. IcMl- je IDO l'i.'ile Kautschuk

.1 4 S (. 7 S ') IO
lliirlc/cil hei 140 C, min

20 20 2D 20 20 20 20 20

Kigenschalkn des Vulkanisales	0,50	0,61	0,71	0,Xl	0.90	1.04	1,12	1,23	S
Modul nach Erholung MR 100, MN/nr	20.8	20,5	18,4	23,6	21,7	26,5	28,3	21,6	I
Spannungswert. MN/nr	792	689	589	654	532	570	563	494
Bruchdehnung. %

Tabelle VIII

Naturkautschuk, vulkanisiert mit Produkt aus Beispiel 2

Vulkanisicrmittel, Teile je K)O Teile Kautschuk

2345 6789

llärto/.cit bei 150 C", min
40 40 40 40 40 40 40 40

Eigenschaften des Vulkanisates	0,35	0,45	0,56	0,64	0,76	0,85	0,96	1,01
Modul nach Erholung MR 100, MN/m²	9,3	14,4	19,6	20,1	16,0	20,1	22,8	17,9
Spannungswen, MN/m²	784	813	778	721	629	634	620	584
Bruchdehnung, %

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden i5 Isocyanourethan, das noch bessere Anvulkanisiereigen-

noch folgende Vergleichsversuche durchgeführt: schäften hat.

Die Möglichkeit, in den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen freie Isocyanatgruppen zu

VergJeichsversuche blockieren, führt zu Mischungen mit noch besseren

5" Anvulkanisiereigenschaften. Diese Möglichkeit besteht

Bei einem Vergleich des erfindungsgemäßen Vulkani- bei dem bekannten Verfahren nicht, bei dem das

sierverfahrens mit dem aus der eigenen FR-OS Urethan-Vorreaktionsprodukt und überschüssiges Iso-

20 19 918 bekannten Vernetzungsverfahren für Natur- cyanat, das gegebenenfalls zur Verbesserung der

kautschuk zeigte es sich, daß beim erfindungsgemäßen Vulkanisierwirkung dienen soll, getrennt zugegeben

Verfahren die Dauer des Anvulkanisiervorganges 55 werden.

wesentlich verlängert wird, was sich in entsprechend In Tabelle X werden zwei Paare von Mischungen

höheren »Mooney-Scorch-Werten, f₅«, ausdrückt verglichen: Das Paar von Spalte 1 und 2 und das Paar

Diese Verlängerung der Anvulkanisierperiode gibt von Spalte 3 und 4, wobei die Mischungen 1 und 3 je ein

dem Fachmann die Möglichkeit einer wesentlich phenolblockiertes Isocyanatourethan (gemäß der Erfin-

intensiveren und zweckmäßigeren Verarbeitung der So dung) und die Mischungen 3 und 4 ein Diurethan gemäß

Mischung vor dem Ausvulkanisieren. der FR-OS 20 19 918 enthalten. Das Paar 1+2 ist mit

In Tabelle IX entspricht die m den einzelnen Spalten Ruß als Füller versetzt, das Paar 3+4 nicht; die

jeweils links stehende Mischung, die ein Isocyanoure- Anwesenheit des Füllmittels beeinflußt die Anvulkani-

than enthält, den erfindungsgemäß zu verwendenden sierzeit, so daß l+2nichfergleichbarsindmit3+4.

Mischungen, die rechts stehende den bekannten 6₅ Aus der Tabelle geht deutlich hervor, daß die

Mischungen (Nitrosophenol plus freiem Isocyanat). erfindungsgemäßen Mischungen (1 und 3) wesentlich

Beim vierten Vergleichspaar (Spalte 4) enthält die linke, bessere Anvulkanisiereigenschaften haben als die

erfindungsgemäße Mischung ein phenolblockiertes bekannten (2 und 4).

Tabelle IX

Vergleich der Anvulkanisierperioden (Mooney-Scorch-Werte)

12

IUTl)

I'NI'/TDI IUMI)

PNIVMl)I ICTD

PNCVTI)I PIi. KIT) PNCVTI)I

K)O 3

Naturkautschuk Dispersion von Calciumoxid in Mineralöl

Zinkdimcthyldithiokarbamat IDTD¹) IUMD')

ICTD¹)

PB. ICTD⁴) PNP^)

MDI^S)

PNC'')

Mooney-Scorch-Wert, /₅ bei 100 C,

Mooncy-Scorch-Wen, /₅ bei 120 C, min

Vulkanisationszeit 60V140 C u.-Temperatur (min/ C)

100 3

3,31 4,69

2V₄

100 3

607150 C

100
3

8,4

100

29

607160 C

4,7

3,7

100 3

12

100 3

36

607160 C

5,16

4,06

	Vulkanisat-Eigenschaften	0,75	0,87	0,54	0,56	0,53	0,62	0,56	0,60
	MR 100, MN/nr
	(Spannungswerte)	0,87	0,99	0,70	0,68	0,69	0,67	0,73	0,68
	M 100, MN/m²
	(Spannung.werte)	2,41	3,18	1,74	1,71	1,85	1,84	1,90	1,86
	M 300, MN/nr
	(Spannungswerte)	20,6	25,3	21,2	19,0	15,7	23,5	20,3	21,6
-si	Zugfestigkeit,
I	MN/m²	642	644	753	697	686	751	597	732
	Bruchdehnung
	Abkürzungen:

js; lUTü') = Isocyanatourethan aus 4-Nitrosophenol und TDl.

J': IUMD²) = Isocyanatourethan aus 4-Nitrosophenol und MDI.

i,>i; ICTD¹) = Isocyanatourethan aus 3-Methyl-4-nitrosophenol und TDI.

fei PB. ICTD⁴) = phenolblockiertes Isocyanatourethan aus 3-Methyl-4-nitrosophenol und TDI.

PNP^ = 4-Nitrosophenol.

PNC*") = 3-Methyl^-nitrosophenol.

TDI⁷) = ToluoI-2,4-diisocyanat

MDI ) = MethyIen-bis-(4-phenylenisocyanat).

Tabelle X Vergleich der Anvulkanisierperioden (Mooney-Scorch-Werte; Diurethanen.	PB. ICTD¹)	DCTD²)	I bei phenolblockierten	Isocyanatourethanen und
	100 50	100 50	PB. IUTD³)	DUTD⁴)
Natr. Kautschuk Ofenruß	100 0	100 0

13 14

l-'ortsL't/unii

I¹B. [C¹TD¹I I)C¹Tl)-¹I I¹B. IUTI)') I)UTI)⁴)

Üblicher Weichmacher von 4 4 0 (I

aromatischen Hrclölkohlenwasserstoffen

Dispersionen von Calciumoxid 5 5 3 3

in Mineralöldispersion

Zinkdimclhyldithiocarbamat 2 2 2 2

DCTD'') 3,5

MDI*) 4

PB. ICTD⁴) !!,7

DUTD"¹)

PB. IUTD") 6

Mooney-Scorch-Wert 18-20 3,5 7 3.25

J₅ bei 120 C, min

Abkürzungen:

PB. ICTD = phcnolblockicrles Isocyanatourelhan aus 3-Methyl-4-nitrosophcnol und TDI.

DCTD'') = Diurctlian aus 3-Mclhyl-4-nitrosophcnol und TDl.

PB. IUTD ") = phenolblockiertes Isocyanatourethan aus 4-Nitrosophenol und TDI.

DUTD¹") -= Diurethan aus 4-Nitrosophenol und TDl').

- CaO in Mineralölsuspension.

" Zinkdimelhyldithiocarbamat.

MDI ) = Mcthylen-bis-(4-phcnylenisocyanat).

TDI ) = Toluol-2,4-diisocyanat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichem Kautschuk oder einem sj r.thetischen Kautschuk mit ungesättigter Kohlenstoffkette, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen trockenem Kautschuk und 1 bis 20 Gewichtsteilen einer in monomer oder dimerer Form vorliegenden Verbindung der allgemeinen Formel

(O=Q=NOCO · NH)_mR(-NCO)„(-NH · CO - YX),

worin

für einen Benzolring in der para-Chinoidform oder ein Naphthalin-Ringsystem in Chinoidform, gegebenenfalls am aromatischen Ring

substituiert durch eine oder mehrere Alkyl-

gruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,

steht;
R ein aromatischer oder gesättigt-aliphatischer

Kohlenwasserstoffresi mit der Funktionalität

fm+ n+p) ist;

Y ein Sauerstoffatom und
X ein aromatischer oder gesättigt-aliphatischer

Kohlenwasserstoffrest oder
YX gemeinsam eine aromatisch oder gesättigt

aliphatisch substituierte Aminogruppe ist,

während

m — 1 oder 2,
η = 0,1 oder 2,
ρ = 0,1 oder 2 und
n + p = 1 oder 2 sind,