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Verfahren zur Herstellung von Kautschukumwandlungsprodukten Es wurde
die überraschende Beobachtung gemacht, daß vulkanisierbare Kautschuksorten unter
der Einwirkung von organischen Diisocyanaten Umwandlungen eingehen, welche den durch
Vulkanisation hervorgerufenen -Änderungen entsprechen. Dies gilt sowohl für natürlichen
Kautschuk als auch für synthetische kautschukartige Erzeugnisse, wie sie durch Polymerisation
von z, 3-Dienen erhältlich sind. In vielen Fällen kann eine der Vulkanisation ähnliche
Umwandlung derartiger Kautschuksorten unter dem Einfluß von organischen Diisocyanaten
bereits nach mehrstündiger Lagerung bei gewöhnlicher Temperatur beobachtet werden.
In allen Fällen wird jedoch die Wirkung durch Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt.
Ferner kann auch durch Katalysatoren, wie z. B. tertiäre Basen, eine Beschleunigung
dieser Umwandlung herbeigeführt werden. Die Menge der anzuwendenden Diisocyanate
ist an keine Grenzen gebunden. Im allgemeinen kann aber gesagt werden, daß das Optimum
an Vulkanisiereffekt bei einer Menge an Diisocyanaten von etwa ao °/o, berechnet
auf die Menge an vulkanisierbarer Masse, erreicht wird. Die Diisocyanate können
der vulkanisierbaren Masse in jeder beliebigen Weise, beispielsweise auf der Walze,
beigemischt werden. Ferner kann man beide Typen von Verbindungen in einem gemeinsamen
Lösungsmittel auflösen. Neben den Diisocyanaten können auch andere Vulkanisiermittel
gleichzeitig angewendet
werden, beispielsweise Schwefel oder schwefelabspaltende
Stoffe, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vulkanisationsbeschleunigern. Selbstverständlich
kann auch in Gegenwart beliebiger Füllstoffe, und zwar sowohl solcher aktiver als
auch solcher inaktiver Natur, sowie in Gegenwart anderer Zusatzstoffe, wie Weichmacher
und Farbstoffe, gearbeitet werden.
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Als kautschukartige Polymerisate von Dienen seien die Nätriumpolymerisate
von Butadienkohlenwasserstoffen, die Emulsionspolymerisate von Butadienkohlenwasserstoffen,
wie Butadien, Isopren oder das Dirnethylbutadien, oder die Mischpolymerisate derselben
untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, Acrylsäurenitril,
Isobutylen oder Vinylmethyllzeton, genannt. Schließlich seien die auf die verschiedenste
Weise erhältlichen einfachen oder Mischpolymerisate von Chlorbutadien genannt.
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Beispiele für organische Diisocyanate sind das Tetramethylendüsocyanat,
das i, 6-Hexamethylendiisocyanat, Tolüylendüsocyanat, Cyclohexylen-i, 4-diisocyanat,
3, 3'-Dipropylthioäther-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat. Unter
den Begriff organische Düsocyanate sollen auch solche Verbindungen fallen, welche
bei höherer Temperatur wie Diisocyanate reagieren. Beispiele für solche Verbindungen
sind die bis-Phenylurethane sowie Anlagerungs"verbindungen von Düsocyanaten an Verbindungen
mit der Konfiguration - CO - C H2 - C O -. Derartige Verbindungen sind beispielsweise
Malonsäureester und Acetessigester, Da derartige Verbindungen bei gewöhnlicher Temperatur
stabil sind, können sie natürlich nur für das Arbeiten bei höheren Temperaturen
angewandt werden.
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Der Erfindung liegt zunächst die überraschende Erkenntnis zugrunde,
daß Isocyanate in der Lage sind,. natürlichen Kautschuk und synthetische kautschukartige
Stoffe der genannten Art in einer der Vulkanisation ähnlichen Weise umzuwandeln.
Sowohl bei Naturkautschuk als auch bei den genannten synthetischen kautschukartigen
Stoffen werden hierbei beachtliche mechanische Werte erzielt. In allen Fällen ist
zu sagen, daß die mit Hilfe von Düsocyanaten behandelten Kautschukmischungen sich
in der Alterung günstiger als die auf übliche Weise vulkanisierten verhalten. Während
beispielsweise eine mit Schwefel und Beschleunigern vulkanisierte und mit Alterungsschutzmitteln
versetzte Naturkautschukmischung nach 48stündiger Alterung in der Bierer-Davis-Bombe
unter 2o atü Sauerstoff bei 6o° einen Abfall der Zerreißfestigkeit um 25 °/o zeigt,
ist der Abfall bei einer mit Diisocyanaten in sonst gleicher Mischung vulkanisierten
und unter gleichen Bedingungen gealterten nur etwa 15 °/o. Dieselben Unterschiede
in den Werten wurden bei einem synthetischen Kautschuk, der durch Emulsionspolymerisation
von Butadien und Styrol im Verhältnis 3 : i erhalten war, nach i4tägiger Alterung
im Geerofen bei 7o° erhalten. Darüber hinaus kann gesagt werden, daß bei synthetischen
Kautschuksorten der genannten Art in Mischungen mit aktivem Ruß gewisse Verbesserungen
in der Elastizität (beispielsweise von 48 auf etwa 52 °/o) und Verbesserungen in
der Kerbzähigkeit (von etwa 5o bis 6o kg/cm auf etwa 6o bis 7o kg/cm) gegenüber
den mit Schwefel vulkanisierten Stoffen erzielbar sind, Besondere Vorteile bringt
die neue Arbeitsweise bei Mischungen der erwähnten synthetischen Kautschuksorten,
welche ohne aktive Füllstoffe hergestellt sind. In diesen Fällen können durch das
neue Verfahren gegenüber den mit Schwefel vulkanisierten .Stoffen Verbesserungen
der Zerreißfestigkeit von etwa 3o auf etwa 75 kg/cm2, der Elastizität von 7o auf
etwa 75 und der Strukturfestigkeit von 7 auf etwa 2o kg/cm2 erzielt werden. Einen
besonderen Vorteil bringt die neue Arbeitsweise auch für die Kaltvulkanisation.
Es gilt sowohl für Naturkautschuk als auch für synthetische Kautschuksorten der
genannten Art, daß die mit Hilfe von Diisocyanaten aufgebauten Kaltvulkanisate eine
wesentlich bessere Alterungsbeständigkeit als die mit Chlorschwefel hergestellten
zeigen.
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Eine besondere Ausführungsform der beschriebenen Erfindung besteht
darin; daß man der zu behandelnden Mischung außerdem noch solche Stoffe einverleibt,
welche mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen,
enthalten. Als derartige Verbindungen seien hydroxylgruppenhaltige Kunststoffe,
wie Alkydharze, z. B. solche aus Thiodipropionsäure und S-haltige Polyalkoholen,
oder hydroxylgruppenhältige Polymerisate genannt. Beispiel i Auf ioo Gewichtsteilen
Smoked Sheets werden 8 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat auf einem Mischwalzwerk
aufgemischt und anschließend 9o Minuten bei 4,0 atü Dampfdruck erhitzt. Nach dieser
Behandlung ist das Vulkanisat nicht mehr in organischen Lösungsmitteln löslich,
sondern nur noch quellbar analog einem mit Schwefel und gegebenenfalls Vulkanisationsbeschleuniger
hergestellten Vulkanisat. Ebenso ist nach der vorher beschriebenen Behandlung das
Erzeugnis nicht mehr plastizierbar, sondern wird auf der Mischwalze zerkrümelt.
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Bringt man das Hexamethylendüsocyanat nicht auf der Walze in den Kautschuk,
sondern gibt es einer Lösung aus Sheets oder Crepe und Benzin oder Benzol zu, so
ist dieses Lösungsgemisch nicht mehr unbegrenzt haltbar, sondern geliert bereits
nach 2o Stunden bei Zimmertemperatur. Dieselbe Erscheinung tritt ein, wenn in der
Lösung Schwefel und ein Ultrabeschleuniger, wie z. B. Zinksalz der Phenyldithiocarbaminsäure,
enthalten ist. Beispiel 2 Auf ioo Gewichtsteile eines Emulsionsmischpolymerisates,
bestehend aus 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Styrol, werden io
Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat aufgemischt. Die Mischung wird anschließend
Y2o Minuten bei 4 atü Dampfdruck behandelt. Man erhält ein Kautschuk-Vulkanisat,
das in seinen technologischen Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung,
Elastizität (gemessen mit dem Schobschen Pendelhammer), und Kerbzähigkeit (s. Kautschuk
i938, Jahrg. 14, Heft io, S. 187 bis 192) einem Vulkanisat aus ioo Gewichtsteilen
desselben
Polymerisates mit Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger
unter Zusatz von Zinkoxyd deutlich überlegen ist.
| Mischung A |
| ioo Gewichtsteile Polymerisat, |
| - Zinkoxyd, |
| i - Stearinsäure, |
| 1,2 - Schwefel, |
| i,2 - Benzothiazylsulfendiä thylamid |
| (als Beschleuniger). |
| Vulkanisation 6o Minuten bei 2,5 atü. |
| Mischung B ` |
| ioo Gewichtsteile Polymerisat, |
| 1o - Hexamethylendiisocyaiiat. |
| Vulkanisation i2o Minuten bei 4 atü. |
| Mischung A I Mischung B |
| Festigkeit (kg/qcm) ...... 30 75 |
| Dehnung (°/o) ........... 45o 550 |
| Härte (°Shöre) . . . . . . . . . . . 54 6o |
| Elastizität bei 2o° (°/o) .. 70 75 |
| Kerbzähigkeit (kg/cm) ..... 7 20 |
Beispiel 3 In ioo Gewichtsteile eines Emulsionsmischpolymerisates, hergestellt aus
75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Styrol, wurden -,o Gewichtsteile
eines Veresterungsproduktes aus 4 Mol Trimethyiolpropan und 3 Mol Adipinsäure sowie
25 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat eingemischt, anschließend wurde die Mischung
bei 4 atü Dampfdruck während i2o Minuten in der Vullkanisierpresse behandelt.
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Das Umsetzungsprodukt aus dem oben geschriebenen Polymerisat und Diisocyanat
hat die Weichheit 74 nach DIN DVM 3503; durch Zugabe von dem beschriebenen
Veresterungsprodukt fällt die `'Weichheit auf 37. In Shore ausgedrückt entsprechen
diese Zahlen einer Härte von 48 bzw. 72.
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Beispiel Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung (Mischung A)
| ioo Gewichtsteile eines Emulsions-Mischpolymeri- |
| sates aus Butadien und Styrol im Verhältnis 3 : i, |
| 5 Gewichtsteile Zinkoxyd, |
| 40 - Gasruß, |
| 5 - Braunkohlenteerdestillat, |
| 115 - Stearinsäure, |
| i - Schwefel, |
| 5 - Hexamethylendiisocyanat |
wird 40 Minuten bei iio° vulkanisiert. Gegenüber einer Mischung ohne Hexamethylendiisocyanat,
aber mit o,8 Teilen Benzothiazyl-z-sulfendiäthylamid (als Beschleuniger), die 6o
Minuten lang auf i25° erhitzt wurde (Mischung B), wurden folgende Werte gefunden
| Belastung Elastizität Kerbzähig- |
| Festigkeit Dehnung bei 300°/o Härte keit |
| Dehnung |
| bei 2o° I bei 70° |
| Mischung A... 230 450 130 72 51 55 65 |
| Mischung B... |
| 240 |
| 555 |
| 93 |
| 67 49 52 |
| 55 |