DE2904795C2 - Gegen Verfärbung stabilisiertes Isocyanat - Google Patents

Gegen Verfärbung stabilisiertes Isocyanat

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DE2904795C2 DE2904795A DE2904795A DE2904795C2 DE 2904795 C2 DE2904795 C2 DE 2904795C2 DE 2904795 A DE2904795 A DE 2904795A DE 2904795 A DE2904795 A DE 2904795A DE 2904795 C2 DE2904795 C2 DE 2904795C2
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C265/14Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

R1-N=C-OR2
(D
10
worin
Ri einen Ci-8-Alkylrest oder einen Ce-irArylrest, R2 einen Ci-g-Alkylrest oder Ri und R2 zusammen einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette, der zusammen
mit dem Rest
35 85 229 und 37 15 381). Es hat sich allerdings gezeigt, daß unter bestimmten Umständen bei Methylenbis-(phenylisocyanaten) und verwandten Verbindungen während der Lagerung bei Raumtemperatur selbst in Anwesenheit relativ großer Mengen an Antioxidantien und sonstiger bekannter Mittel zur Verhinderung einer Verfärbung eine Verfärbung auftreten kann. Es hat sich ferner gezeigt, daß sich die bekannten Antioxidationsmittel und Zusätze nicht eignen, eine durch Verunreinigungen in den betreffenden Diisocyanaten bereits erfolgte Verfärbung wieder zu beseitigen, obgleich dieselben Zusätze die Verfärbung bzw. Farbbildung zu hemmen vermögen, wenn sie dem Diisocyanat vor dem Auftreten der Verfärbung zugesetzt werden.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte alicyclische und heterocyclische Verbindungen mit der Gruppierung
-N=C-O-
-N=C-O-
20
den Rest eines 5- oder ögliedrigen Heterocyclischen Rings bildet, und Ri ein Wasserstoffatom, einen Ci 8-Alkylrest oder einen C; - u-Aralkylrest,
bedeuten.
λ Isocyanat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Äthyloxazolin.
3 Isocyanai nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch einen zusätzlichen an Gehalt an Triphenylphosphit und 2.6-l)i-teri.butyl-4-methylphenol.
4. 4.4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) nach An- js spruch 1 mit einem Gehalt von etwa 0.002 bis etwa 1,0 Gew.-% 2-Äthyloxazolin und gegebenenfalls zusätzlich Triphenylphosphit und 2.6-Di-tiM butyl-4-methylphenol.
40
Die Erfindung betrifft Isocyanate, insbesondere farbstabilisierte organische Isocyanate +5
Die Neigung zahlreicher organischer Isocyanate zur Bildung unerwünschter farbiger Verunreinigungen bei der Lagerung ist bekannt. Dies gilt insbesondere für Verbindungen, bei denen Isocyanatgruppen an durch Methylengruppen verbundenen aromatischen Ringen so hängen. Methylenbis-(phenyhsocyanat) ist ein typisches Beispiel für solche Isocyanate. Das Methylenbis (phenyl· isocyanat) ist nach seiner Gewinnung durch Destillation zunächst farblos, es wird jedoch bei der Lagerung bei Raumtemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen, selbst in Abwesenheit von Sauerstoff und Sonnenlicht, häufig gelb oder braun oder in bestimmten Fällen sogar grün oder blau. Dieselbe Erscheinung IaDt sich auch bei den verschiedensten Formen dieses Diisocyanats. z. B. bei durch Umsetzen des Diisocyanats mit einer untergeordneten Menge mindestens eines aliphatischen Diols erhaltenen flüssigen Vorpolymerisaten, beobachten.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den geschilderten Schwierigkeiten zu begegnen. So wurden beispielsweise bereits Antioxidantien und dergleichen zugesetzt. Diese Maßnahmen zeigten unterschiedlichen Erfolg (vgl. |
beisnielsweise US-PS 28 85 420 bis 38 85 426. 29 50 307 CH3
in hohem Maße die Verfärbung von organischen Polyisocyanaten, insbesondere Methylenbis-(phenylisocyanaten) und verwandten Verbindungen, während einer Lagerung bei Raumtemperatur zu verhindern vermögea Dieselben alicyclischen und heterocyclischen Verbindungen eignen sich auch zur Beseitigung der Verfärbung dieser Isocyanate nach erfolgter Bildung farbiger Verunreinigungen. Bestimmte erfindungsgemäß benutzte Verbindungen sollen sich zur Katalyse der Umsetzung zwischen Isocyanaten und aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen (vgl. US-PS 34 14 189) und bei der Herstellung endtsändige Isocyanatgruppen aufweisender Vorpolymerisate zur Zubereitung von durch Feuchtigkeit härtbaren Beschichtungsmassen (vgl. US-PS 36 61 861) eignen. Es ist jed«ich noch nicht bekannt, daß sehr geringe Mengen dieser Verbindungen zur Stabilisierung von Isocyanaten gegen Verfärbung bzw. zur Beseitigung von Verfärbung aus farbige Verunreinigungen enthaltenden Isocyanaten herangezogen werden können.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patenten Sprüchen erläutert.
Alkylreste mit I bis einschließlich 8 Kohlenstoff atom(en) sind. z.B. Methyl. Äthyl-. Propyl·. Butyl. Pentyl. Hexyl . Hept>l oder Octylreste oder deren Isomere. Arylreste mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen sind z. B Phenyl-. ToIyI . XyIyI-. Naphthyl oder Diphenylylreste. Aralkylreste mit 7 bis einschließ lieh 1 3 Kohlenstoffatomen sind 1. B. B nzyl-, Phenäthyl . Phenylpropyl . Naphthylmethyl oder Benzhydrylreste. A)' ylenreste mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette sind zwei *ertige Reste der Formel -CnHjn- mit 2 oder J Kohlenstoffatomen m der die Valenzbindungen trennenden Kette zu verstehen Die Wasserstoffatome sämtlicher dieser Kohlenstoffatome können alkylsubsti tuiert sein, wobei jedoch gilt, daß der Alkylenrest als Ganzes nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für den genannten Anforderungen genügende kurzkettige Alkylenreste sind Reste der Formeln
-CH2CH2 CH2CH2CH2-
CH3
CH3
-C-CH2- —C —CH2-CH-
CH3
CjH5
-CH-CHj — CH3 CH3 CH3
I I I
-C CH C —
CH3 CH3
C6H13
-CH CH2-
Beispiele für erfindungsgemäß zu entfärbende und/ oder gegen Verfärbung zu stabilisierende organische Isocyanate sind Arylisocyanate. wie
Tolylisocyaru:.
Chlorphenylisocyanat, Arylendiisocyanate,
z. B. m- oder p-Phenylendiisocyanate, m-Xylylendiisocyanat.
p-Xylylendiisocyanat.
Naphthalin-1,5-diisocyanat,
Diphenyl 4.4-diisocyanatund Tolylendiisocyanat, sowie Mischungen der 2.4- und 2.6-Isomeren desselben.
Diphenylmethi.n-4.4-diisocyanat und Mischungen desselben nv Polyisocyanaten höhere" Funktionalität,
3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diii> cyanat, Chlorphenylen^-diisocyanat, Alkylendiisocyanate. wie Tetramethylendnsocyanat, Pentamethylendiisocyanat.
Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Nonamethylendiisocyanat.
Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1.4-diisocyanat.
Cyclohexan-1J diisocyanat, Methylcyclohexan 2,4- und -2,6-diisocyanate,
U- und 1.4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan.
Diisocyanatodicyclohexylmethan, /Msocyanatoäthylphenylisocyanat, «- Isocyanatobenzylisocyanat, Alkylisocyanate. wie Methylisocyanat.
Äthylisocyanat.
Propylisocyanat.
Isopropylisocyanat.
Butylisocyanat.
Amylisocyanal.
Hexylisocyanat,
Heptylisocyanat, Octylisocyanat,
Nonylisocyanat,
Decylisocyanat,
Dodecylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder Chlorhexylisocyanal.
Die Isocyanate gemäß der Erfindung erhält man durch Einarbeiten einer geeigneten farbstabilisierenden Menge mindestens einer Verbindung der Formel I in das zu entfärbende oder gegen Verfärbung zu stabilisierende Isocyanat. Das Vermischen der Bestandteile kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. Bei Isocyanaten, wie Methylenbis-(phenylisocyanaten), insbesondere solchen, die das 4,4'-Isomere als Hauptbestandteil enthalten und die normalerweise bei Raumtemperatur (etwa TO0C)
to fest sind, ist es von Vorteil, diese Isocyanate durch Erwärmen auf eine Temperatur am Schmelzpunkt oder oberhalb des Schmelzpunkts (etwa 40° bis 43°C entsprechend der Isornerenverteilung) aufzuschmelzen, bevor sie mit der (den) Verbindungen) der Formel I gemischt werden. Andererseits erhält man auch eine Mischung durch Vermischen des in festem Zustand befindlichen Isocyanats mit der Verbindung der Formel I mittels einer Kugelmühle, Hammermühle, Mikronisiervorrichtung und dergleichen. Im Falle von Vorpolymerisäten des Methylenbis-(phenylisocyanats), die in der Regel bei Raumtemperatur flüssig sind, gestaltet sich das Vermischen mit der Verbindung der Formel I relativ einfach.
Die Menge an Verbindung der Formel I oder Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen der Formel I, die man zum Erreichen einer Farbstabilisierung des jeweiligen Isocyanate zusetzen muß. hängt von der (den) jeweiligen Verbindungen) der Formel I und dem jeweiligen Isocyanat ab. Die für den Einzelfall am besten geeignete Menge läßt sich durch einfache Vorversuche ermittelf.. In der Regel hat es sich gezeigt daß die Menge an Verbindung der Formel I oder — bei Verwendung einer Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen der Formel I — der Gesamtmenge an den Verbindungen der Formel I. mit der eine Farbstabilisierung erreichbar ist. etwa 0.002 bis etwa 1.0 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Isocyanats, beträgt. Höhere Mengen können gewünschtenfalls verwendet werden, sie zeigen jedoch in der Regel keinen zusätzlichen farbitabilisitrenden Effekt mehr, erhöhen dagegen die Kosten des stabilisierten Produkts merklich. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0.10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Isocyanats, zum Einsatz gebracht.
Obwohl sich die erfindungsgemäße Farbstabilisierung wie angedeutet, mit den verschiedensten Isocyanaten durchführen läßt, eignet es sich besonders gut zur Behandlung von Methylenbis-Iphenylisocyanaten).
so letztere Isocyanate können in Form einer beliebigen Mischung aus den 2.2'-, 2.4'- und 4,4-Isomeren vorliegen. Solche Produkte sind beispielsweise praktisch reines 4,4'-Isomeres mit 98 Gew.-% oder mehr an dem 4,4' Isomeren und zum Rest dem 2,4'-Isomeren und einer Spur 22'-Isomeres, sowie Mischungen mit weit geringeren Anteilen an dem 4,4'-Isomeren mit entsprechend größeren Anteilen an den 2.4'-Isomeren und 22'·Isomeren. Beispiele für letztere Mischungen finden sich in der US- PS 33 62 979 und der G B- PS 14 22 056.
Die erfindungsgemäß farbsiabilisierbaren Methylenbis=(pheny!isocyanate) umfassen auch Methylenbis (phe nylisoeyanate), die zur Bildung von bei Raumtemperatur flüssigen Produkten mit einer untergeordneten Menge, die in der Regel weniger als etwa 0,2 Äquivalent pro
Äquivalent Isocyanat, eines aliphatischen Glykols oder einer Mischung aus solchen Glykolen umgesetzt wurden. Beispiele für solche Produkte finden sien in den US-PS33 94 164.33 94 165.36 44 457 und 38 83 571. Aus
den ersten beiden US-PS sind flüssige Isocyanate bekannt, die durch Umsetzen von Methylenbis-(phenylisocyanat) mit bis zu 10 Gew.-% Dipropylenglykol bzw. Di-(2-hydroxypropyl)-anilin erhalten wurden. Aus der dritten US-PS sind flüssige Isocyanate bekannt, die durch Umsetzen von Methylenbis-(phenylisocyanat) mit 0,1 bis 03 Mol pro Mol Isocyanat eines Polypropylenglykols (in typischer Wtise Tripropylenglykol) erhalten wurden. Aus der zuletzt genannten US-PS sind flüssige Isocyanate bekannt, die durch Umsetzen von 15 bis 30% der Isocyanatgruppen von Methylenbis-(phenylisocyanat) mit einer Mischung aus drei Alkylenglykolen, bestehend aus Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Neopentylglykol, 13-Butandiolund 1,2-Butandiol, erhalten wurden. Die verschiedenenen Glykole werden in solchen Mengen zum Einsatz gebracht, daß kein einzelnes Glykol mehr als 50 bzw. weniger als 25 Mol-% dses gesamten Glykolgemischs ausmacht.
Die genannten Arten flüssiger Methylenbis-(phenylisocyanate) zeigen häufig eine Ne;gung zum Grün- oder Blauwerden bei der Lagerung bei Ra'imtemperatur (etwa 20° bis 300C). Die Gründe hierfür sind noch nicht erkannt. Es hat sich nun gezeigt, daß sich das Grün- oder Blauwerden bei der Lagerung bei Raumtemperatur oder darunter (bis zu etwa -20° C) durch Zusatz mindestens einer Verbindung der Formel I in den angegebenen Mengen vermeiden läßt. Es hat sich ferner gezeigt, daß sich die bei solchen Isocyanaten während der Lagerung bereits aufgetretene grüne oder blaue Verfärbung durch Zusatz mindestens einer Verbindung der Formel I in den angegebenen Mengen wieder beseitigen läßt. Darüber hinaus werden die derart behandelten Isocyanate gegen weitere Verfärbung bei längerdauernder Lagerung bei Raumtemperatur oder darunter stabilisiert.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind Alkyl-N-(aryl)-imidate. wie
Methyl-N-phenylformimidat.
Äth-'l-N-phenylformimidat, Äthyl-N-tolylformimidat.
Äthyl-N-phenylacetimidat.
Äthyl-N-phenvlpropionimidat.
Methyl-N-phenylbutyrimidat.
Äthyl-N-(p-tert.-buty!phenyl)-formimidat, O'azoline, wie
2-Mcthyl-.2Äthyl .
2.4.4-Trimethyl-,
2-Benzyl-,
2-Hexyl-.2-Octv'.
2-Äthyl-4methyl- und
2-°ropyl-4.4-dimeIhyloxazoline,
sowie Oxazine, wie
2-Benzyl-i^-dihydro^Ao-trimethyl-.
6- Butyl- 5.b-dihydro- 2- methyl-, 5.6 Dihydro-2.6 dimethyl-,
5.6-Dihydro 6.6 dimethyl- und
5.6-Dih\dro 2.5.5.6.6-pentamethyl-4H-
1.3-oxazin.
Die genannten Verbindungen und Verbindungsklassen sind bekannt und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Zu einer besonders bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I gehören die alkylsubstituicrten Oxazoline, insbesondere 2-Äthyioxazolin.
Die Isocyanate gemäß der Erfindung lassen sich
!ringen.· Zeit bc T:\rporan;rcn von etwa - 20 bis etwa - ~>r· ( :;r,i.' 1;m/.(■:■)»■ bei Temperaturen bis /u etwa 8O0C lagern und bleiben dabei praktisch unverfärbt. Dies gilt auch, wenn der eingesetzte Isocyanatbestandteil vcn Hause aus bereits verfärbt war und durch Zusatz mindestens einer Verbindung der Formel I entfärbt wurde. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß die Anwesenheit der Verbindung der Formel I oder einer Mischung solcher Verbindungen in den Isocyanaten gemäß der Erfindung in keiner Weise deren Verarbeitbarkeit beeinträchtigt oder stört. So können die Isocyanate gemäß der Erfindung zu sämtlichen Zwekken wie dieselben Isocyanate ohne Verbindung der Formel I verwendet werden. Die Anwesenheit einer Verbindung der Formel I in Polyisocyanaten beeinträchtigt die Art und Weise, in der die Polyisocyanate bei den verschiedensten Polymerisatsynthesen, bei denen Polyisocyanate, wie Methylenbis-(phenylisocyanate) derzeitig verwendet werden, reagieren, in keiner Weise.
Erfindungsgemäß wurde weiter noch gefunden, daß die Obergrenze des Temperaturbereichs (- 20° bis etwa + 50° C), bis zu der mit einer Vi.. bindung der Formel I behandelte organische Isocyanate ^egen Verfärbung stabil bleiben, auf etwa 80°C oder in bestimmten Fällen auf noch höhere Temperaturen erhöht werden kann, wenn man in Komnbination mit der Verbindung der FoKiiel 1 oder einer Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen bestimmte bereits bekannte Stabilisatoren verwendet. So wurde gefunden, daß eine Kombination einer Verbindung der Formel I mit untergeordneten Mengen Triphenylphosphit uno 2.6 Di-tert.-butyl-4-methylphenol organischen Isocyanaten über einen breiteren Temperaturbereich (-20° bis +80° C oder darüber) als bei Verwendung irgendeiner dieser stabilisierenden Verbindungen alleine Farbstabilität verleiht. So vermag eine Kombination aus Triphenylphosphit und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in der Regel Isocyanate gegen Verfärbung am unteren Ende des angegebenen Bereichs nicht allgemein zu stabilisieren. Die Fähigkeit dieser Kombination zur t jrbstabilisierung am oberen Ende des angegebenen Bereichs wird durch den Zusatz der Verbindung der Formel I verbessert.
Bei gemeinsamer Verwendung der Verbindung(en) der Formel I mit den bekannten Stabilisatoren ändert sich die angegebene Menge an der (den) Verhindung(en) der Formel I nicht, die Mengen an den beiden anderen Verbindungen (Stabilisatoren) reicht zweckmäßigerweise von etwa 0.01 bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Isocyanat. Die Verwendung der genannten Stabilisatorkombination beeinträchtigt in keiner Weise die Reaktionsfähigkeit oder das sonstige Verhalten der derart stabilisierten Isocyanate bei Verarbeitung oder Umsetzung derselben im Rahmen von für solche Isocyanate üblichen Verfahren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel I
Aus einem Gemisch aus Methylenbis-(phenylisocyanaten) mit 93,6 Gew-% 4,4'·Isomeren und 6,4% 2,4-lsömeren werden verschiedene Isocyanatmischungen zubereitet. Ein Teil des Ausgangsmsterials wird zu Vergleichszwecken zurückbehalten, drei andere gleiche Teile des Ausgangsmaterials werden aufgeschmolzen und ν.·'·-\ 0.01 Cew.-% 2-Äthyloxa/.oiin, C1I Gew-% 2-ÄthyloxazoIin bzw. 0,1 Gcw.-% 2 Äthyl-N-phenylformimidat gemischt. Die Vergleich' probe und die drei behandelten Proben werden Ί We. hen iang bei einer
Temperatur von 0"C in zunächst mit Stickstoff gespülten Behaltern aufbewahrt. Die folgende Tabelle I enthält Analysendaten aus Untersuchungen der verschiedenen Proben unmittelbar nach dem Vermischen mit den Inhibitoren und nach beendeter Lagerung. Von den ursprünglichen Proben, von den I Woche gelagerten Proben und von den Proben nach beendeter Lagerung werden mit Hilfe eines handelsüblichen Spektralphotometers die Absorptionen bei zwei Frequenzen (426 und 500 nm) im sichtbaren Spektrum bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden
Tabelle II. Das Verhältnis [A1ZAn und AA/A0) der Absorption nach der Lagerung zur ursprünglichen Absorption zeigt, daß bei Verwendung der verschiedenen Inhibitoren die Absorption bei beiden Testfrequenzen bei den drei behandelten Proben merklich abgenommen hat. daß die Absorption bei den beiden Testfrequenzen im Falle der Vergleichsprobe dagegen beträchtlich zugenommen hat. Nach beendeter Lagerung ist die Vergleichsprobe orange gelb verfärbt, die behandelten Proben sind dagegen weiß geblieben.
Tabelle I
Analysendaten von bei O0C gelagerten Proben
Vergleichsprobe
Anfang
nach
4 Wochen
0,01 Gew.-% 2-Äthyloxazolin
nach 1 Woche 0.1 Gew.-%
2-Äthyloxazolin
0.1 Gew-% Äthyl-N-phenylformimidat
nach nach
4 Wochen I Woche
nach nach
4 Wochen 1 Woche
nach
4 Wochen
Isocyanatäquivalent
Gesamtes hydrolysierbares Chlorid (ppm)
Hydrolysierbares Chlorid (ppm) % Dimeres (w/w) % 4,4-Isomeres (w/w) % 2,4'-Isomeres (w/w)
125,4 81
125,6 87
52
125,9 100
36
126.2
89
44
125,8 88
125,5 80
49
0,54 0.34 0,40 0,39 0,39 0,40 0,38
93,6 93,2 92,2 92,9 92,0 92,5 91,7
6,4 6,8 7,8 7,1 8,0 7,5 8,3
Tabelle II Absorptionsdaten von bei 0°C gelagerten Proben
Absorption bei 426 nach
1 Woche
nm nach
4 Wochen
A4ZA0 Absorption bei 500 nm nach
4 Wochen
A4ZAn
zu
Anfang
A\ AxZA0 A4 zu
Anfang
nach
1 Woche
A,
A0 _ 1,08 24,50 A0 0,140 9,33
Vergleichsprobe 0,044 0,048 0,033 0,75 0,015 - _ 0,008 0,53
+ 0,01 Gew.-%
2-Äthyloxazolin
0.044 0,037 1,09 0,013 0,30 0,015 0,016 1,07 0,003 0,20
+ 0,1 Gew.-%
2-Äthyloxazolin
0,044 0,84 0,023 0,52 0,015 0,005 0,33 0,010 0,67
+ 0,1 Gew.-%
Äthyl-N-phenyl-
formimidat
0,044 0,015
Beispiel 2
Ausgangsmaterial ein
Methylenbis-(phenylisocyanat)
mit 98,6 Gew.-% 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) und i,4 Gew.-% 2.4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) verwendet und die Lagerung bei 0°C auf 24 Wochen ausgedehnt wird. Die Analysendaten der verschiedenen Proben vor und nach der Lagerung finden sich in der Tabelle III. Die Absorptionsdaten bei 440 nm und 540 nm vor und nach der Lagerung bei 0cC finden sich in der Tabelle IV.
10
Tabelle III Analysendaten von bei O0C gelagerten Proben
Vergleichsprobe nach 24
Wochen
0,01 Gew.-%
2-Äthyloxazolin
nach 24
Wochen
0,1 Gew.-%
2-Äthyloxazolin
nach 24
Wochen
0,1 Gew.-% Äthyl-
N-phenylformimidat
nach 24
Wochen
nach
1 Woche
125,2 nach
I Woche
125,5 nach
1 Woche
125,8 nach
1 Woche
124,5
Isocyanatäquivalent 125,9 34 126,3 45 126,8 44 126,9 37
Gesamtes hydrolysier
bares Chlorid (ppm)
47 6 26 17 31 6 29 18
Hydrolysierbares
Chlorid (ppm)
23 0,48 4 0,38 8 0,51 13 0,37
% Dimeres 0,38 0,37 0,40 0,38
Tabelle IV Absorptionsdaten von bei 0°C gelagerten Proben
Absorption bei 440 nach Ai nm nach 24 Au Absorption bei 540 nm nach 24 A7*ZAq
zu Anfang 1 Woche A, /A0 Wochen /Ao zu nach A1ZA0 Wochen
A0 Au Anfang 1 Woche A7*
A0 A\
Vergleichsprobe
+ 7_,01 Gew.-% 2-Äthyloxazolin
+ 0,1 Gew.-% 2-Äthyloxazolin
+ 0,1 Gew.-%
Äthyl-N-phenyl-
formimidat
0,016 0,016
0,09 0,062
5,62 3,87
0,016 0,010 0,62 0,016 0,014 0,87
9,43 7,5
0,68 0,25
0,004 0,004
0,004 0,004
0,006 0,008 0,000 0,004
1,5 2,0
0,010 0,011
0,000 0,003
2,5 2,75
0 0,75
Nach beendeter Lagerung ist die Vergleichsprobe bernsteinfarben, die erfindungsgemäß behandelten Proben sind dagegen klar und farblos.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch sämtliche Proben während der Versuchsdauer anstatt bei O0C bei 45°C gelagert werden. Die Ergebnisse finden sich in den folgenden Tabellen V und VI.
Tabelle V Analysendaten von bei 45°C gelagerten Proben Vergleichsprobe
0,01 Gev.-% 2-Äthyloxazolin
0,l_Gew.-% 2-Äthyloxazolin
0,1 Gew.-% Äthyl-N-phenylformimidat
nach nach 24 nach nach 24 nach nach 24 nach nach
Woche Wochen 1 Woche Wochen 1 Woche Wochen 1 Woche Wochen Isocyanatäquivalent
Gesamtes hydrolysierbares Chlorid (ppm) Hydrolysierbares Chlorid (ppm) % Dimeres (w/w)
125,2 125,6 126,3 125,4 125,9 125,8 125,7 125,8
42 65 38 44 40 50 28 39
12 39 16 40 10 39 10 37
0,55 0J6 0,46 049 043 0,64 0,46 0,57
Tabelle VI
Absorptionsdaten von bei 45°C gelagerten Proben
Absorption bei 440 nm nach 24 A 24ZA0 Absorption bei 540 nm η nach 24 A^/Ao
zu nach AiZA0 Wochen zu nach AiZA1 Wochen
Anfang I Woche A1, Anfang 1 Woche A 24
An Ai An A1
Vergleichsprobe
+ 0,01 Gew.-%
2-Äthyloxazolin
+ 0,1 Gew.-%
2-Äthyloxazolin
+ 0,1 Gew.-%
Äthyl-N-phenylformimidat
0,016
0,016
0,020
0,026
0,016 0,022
0,016 0,020
1,25
1,62
1,37
1,25
0,013
0,014
0,005
0,011
0,812 0,004
0,875 0,004
0,312 0,004
0,687 0,004
0,003
0.004
0.001
0,001
0,75
1.0
0,25
0,25
0,002
0,001
0,000
0.001
0,5
0,25
0
0.25
Nach beendeter Lagerung ist die Vergleichsprobe schwach gelb verfärbt, die verschiedenen erfindungsgemäß behandelten Proben sind dagegen klar und farblos.
Beispiel 4
Das im Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendete Methylenbis-(phenylisocyanat) wird zur Herstellung der folgenden Mischungen verwendet. Drei 10 g schwere aliquote Teile des Isocyanats werden aufgeschmolzen und mit 0,1 g 2-Benzyl-5,6-dihydro-4,4,6-trimethyl-4H-1,3-oxazin, 2-MethyIoxazolin bzw. 2,4,4-Trimethyloxazolin gemischt. Die drei Proben und eine unbehandelte Probe des Ausgangsisocyanats werden danach 2 Wochen lang bei einer Temperatur von 00C gelagert. Nach beendeter Lagerung sind die drei behandelten Proben noch weiß, während die Vergleichsprobe, d. h. die unbehandelte Probe, gelb bis bernsteinfarben verfärbt ist.
Beispiel 5
Das als Ausgangsmaterial verwendete Isocyanat besteht aus einer flüssigen Suostanz eines Isocyanatäquivalents von 180, das durch Umsetzung von 1 Äquivalent Methylenbis-(phenylisocyanat) mit 98,2 Gew.-% 4,4'-Isomerem und 1.8 Gew.-% 2,4'-lsomerem mit 0.123 Äquivalent Dipropylenglykol und 0.093 Äquivalent Tripropylenglykol erhalten wurde. Kurz nach seiner Herstellung hat sich das Isocyunat blaulich-^rün verfärbt. Einei Charge von 2220 g der verfärbten Substanz werden langsam unter Rühren insgesamt 200 Mikroliier (0,20 g) 2-Äihyl'JvazoHn einverleibt. Die bläulich-grüne Verfärbung verschwindet praktisch augenblicklich nach beendeter Zugabe. Die durch die Zugabe stabilisierte Substanz bleibt auch nach längerdauerndem Stehenlassen bei Raumtemperatur (20~ bis 25" C Hinter Stickstoff atmosphäre farblos.
B e i s ρ ι e I 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Kombination von 2-Äthyloxazolin mit Triphenylphosphit und 2.b-Di-tert.-butyl-4-methv!phenol zum Stabiüsieren eines organischen Isocyanats gegen Verfärbung bei der Lagerung bei einer Temperatur von 800C.
Unter Verwendung eines Methylenbis-(phenylisucyanats) derselben Zusammensetzung, wie es auch im
•»ο Beispiel 2 verwendet wurde, wird eine Isocyanatmasse mit 0.05 Gew.-% 2-Äthyloxazolin, 0.09 Gew.-°/o 2,6-Di-tert.-buty!-4-methylphenol und 0,159 Jew.-% Triphenylphosphit zubereitet. Aliquote Teile dieser Masse werden 4 Wochen lang bei einer Temperatur von 00C. bei Raumtemperatur (20c bis 250C). bei einer Temperatur von 500C und bei einer Temperatur von 800C gelagert. Nach beendeter Lagerung sind sämtliche vier aliquoten Teile immer noch farblos.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    J, Gegen Verfärbung stabilisiertes organisches Isocyanat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 0,002 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Isocyanat, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
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