DE2904795C2 - Gegen Verfärbung stabilisiertes Isocyanat - Google Patents
Gegen Verfärbung stabilisiertes IsocyanatInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
R1-N=C-OR2
(D
10
worin
mit dem Rest
35 85 229 und 37 15 381). Es hat sich allerdings gezeigt,
daß unter bestimmten Umständen bei Methylenbis-(phenylisocyanaten) und verwandten Verbindungen
während der Lagerung bei Raumtemperatur selbst in Anwesenheit relativ großer Mengen an Antioxidantien
und sonstiger bekannter Mittel zur Verhinderung einer Verfärbung eine Verfärbung auftreten kann. Es hat sich
ferner gezeigt, daß sich die bekannten Antioxidationsmittel und Zusätze nicht eignen, eine durch Verunreinigungen in den betreffenden Diisocyanaten bereits
erfolgte Verfärbung wieder zu beseitigen, obgleich dieselben Zusätze die Verfärbung bzw. Farbbildung zu
hemmen vermögen, wenn sie dem Diisocyanat vor dem Auftreten der Verfärbung zugesetzt werden.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte alicyclische und heterocyclische Verbindungen mit der Gruppierung
-N=C-O-
-N=C-O-
20
den Rest eines 5- oder ögliedrigen Heterocyclischen Rings bildet, und
Ri ein Wasserstoffatom, einen Ci 8-Alkylrest oder
einen C; - u-Aralkylrest,
bedeuten.
λ Isocyanat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Äthyloxazolin.
3 Isocyanai nach Anspruch 1. gekennzeichnet
durch einen zusätzlichen an Gehalt an Triphenylphosphit und 2.6-l)i-teri.butyl-4-methylphenol.
4. 4.4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) nach An- js
spruch 1 mit einem Gehalt von etwa 0.002 bis etwa 1,0 Gew.-% 2-Äthyloxazolin und gegebenenfalls
zusätzlich Triphenylphosphit und 2.6-Di-tiM butyl-4-methylphenol.
40
Die Erfindung betrifft Isocyanate, insbesondere farbstabilisierte organische Isocyanate +5
Die Neigung zahlreicher organischer Isocyanate zur
Bildung unerwünschter farbiger Verunreinigungen bei der Lagerung ist bekannt. Dies gilt insbesondere für
Verbindungen, bei denen Isocyanatgruppen an durch
Methylengruppen verbundenen aromatischen Ringen so hängen. Methylenbis-(phenyhsocyanat) ist ein typisches
Beispiel für solche Isocyanate. Das Methylenbis (phenyl·
isocyanat) ist nach seiner Gewinnung durch Destillation zunächst farblos, es wird jedoch bei der Lagerung bei
Raumtemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen, selbst in Abwesenheit von Sauerstoff und Sonnenlicht,
häufig gelb oder braun oder in bestimmten Fällen sogar grün oder blau. Dieselbe Erscheinung IaDt sich auch bei
den verschiedensten Formen dieses Diisocyanats. z. B. bei durch Umsetzen des Diisocyanats mit einer
untergeordneten Menge mindestens eines aliphatischen Diols erhaltenen flüssigen Vorpolymerisaten, beobachten.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den geschilderten Schwierigkeiten zu begegnen. So wurden beispielsweise
bereits Antioxidantien und dergleichen zugesetzt. Diese Maßnahmen zeigten unterschiedlichen Erfolg (vgl. |
beisnielsweise US-PS 28 85 420 bis 38 85 426. 29 50 307 CH3
in hohem Maße die Verfärbung von organischen Polyisocyanaten, insbesondere Methylenbis-(phenylisocyanaten) und verwandten Verbindungen, während
einer Lagerung bei Raumtemperatur zu verhindern vermögea Dieselben alicyclischen und heterocyclischen
Verbindungen eignen sich auch zur Beseitigung der Verfärbung dieser Isocyanate nach erfolgter Bildung
farbiger Verunreinigungen. Bestimmte erfindungsgemäß benutzte Verbindungen sollen sich zur Katalyse der
Umsetzung zwischen Isocyanaten und aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen (vgl. US-PS
34 14 189) und bei der Herstellung endtsändige Isocyanatgruppen aufweisender Vorpolymerisate zur Zubereitung von durch Feuchtigkeit härtbaren Beschichtungsmassen (vgl. US-PS 36 61 861) eignen. Es ist jed«ich noch
nicht bekannt, daß sehr geringe Mengen dieser Verbindungen zur Stabilisierung von Isocyanaten gegen
Verfärbung bzw. zur Beseitigung von Verfärbung aus farbige Verunreinigungen enthaltenden Isocyanaten
herangezogen werden können.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patenten
Sprüchen erläutert.
Alkylreste mit I bis einschließlich 8 Kohlenstoff
atom(en) sind. z.B. Methyl. Äthyl-. Propyl·. Butyl.
Pentyl. Hexyl . Hept>l oder Octylreste oder deren
Isomere. Arylreste mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen sind z. B Phenyl-. ToIyI . XyIyI-. Naphthyl
oder Diphenylylreste. Aralkylreste mit 7 bis einschließ lieh 1 3 Kohlenstoffatomen sind 1. B. B nzyl-, Phenäthyl .
Phenylpropyl . Naphthylmethyl oder Benzhydrylreste. A)' ylenreste mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der
Kette sind zwei *ertige Reste der Formel -CnHjn- mit
2 oder J Kohlenstoffatomen m der die Valenzbindungen
trennenden Kette zu verstehen Die Wasserstoffatome sämtlicher dieser Kohlenstoffatome können alkylsubsti
tuiert sein, wobei jedoch gilt, daß der Alkylenrest als
Ganzes nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für den genannten Anforderungen genügende
kurzkettige Alkylenreste sind Reste der Formeln
-CH2CH2 CH2CH2CH2-
CH3
CH3
-C-CH2- —C —CH2-CH-
CH3
CjH5
-CH-CHj — CH3 CH3 CH3
I I I
-C CH C —
CH3 CH3
C6H13
-CH CH2-
-CH CH2-
Beispiele für erfindungsgemäß zu entfärbende und/ oder gegen Verfärbung zu stabilisierende organische
Isocyanate sind Arylisocyanate. wie
Tolylisocyaru:.
Chlorphenylisocyanat, Arylendiisocyanate,
z. B. m- oder p-Phenylendiisocyanate,
m-Xylylendiisocyanat.
p-Xylylendiisocyanat.
Naphthalin-1,5-diisocyanat,
Diphenyl 4.4-diisocyanatund
Tolylendiisocyanat, sowie Mischungen der 2.4- und 2.6-Isomeren desselben.
Diphenylmethi.n-4.4-diisocyanat
und Mischungen desselben nv Polyisocyanaten höhere" Funktionalität,
3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diii> cyanat,
Chlorphenylen^-diisocyanat, Alkylendiisocyanate. wie
Tetramethylendnsocyanat, Pentamethylendiisocyanat.
Hexamethylendiisocyanat,
Heptamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat,
Nonamethylendiisocyanat.
Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat,
Cyclohexan-1.4-diisocyanat.
Cyclohexan-1J diisocyanat, Methylcyclohexan 2,4- und -2,6-diisocyanate,
U- und 1.4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan.
Diisocyanatodicyclohexylmethan, /Msocyanatoäthylphenylisocyanat,
«- Isocyanatobenzylisocyanat, Alkylisocyanate. wie
Methylisocyanat.
Äthylisocyanat.
Propylisocyanat.
Isopropylisocyanat.
Butylisocyanat.
Amylisocyanal.
Heptylisocyanat, Octylisocyanat,
Nonylisocyanat,
Decylisocyanat,
Dodecylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder Chlorhexylisocyanal.
Die Isocyanate gemäß der Erfindung erhält man durch Einarbeiten einer geeigneten farbstabilisierenden
Menge mindestens einer Verbindung der Formel I in das zu entfärbende oder gegen Verfärbung zu stabilisierende
Isocyanat. Das Vermischen der Bestandteile kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. Bei Isocyanaten, wie
Methylenbis-(phenylisocyanaten), insbesondere solchen,
die das 4,4'-Isomere als Hauptbestandteil enthalten und die normalerweise bei Raumtemperatur (etwa TO0C)
to fest sind, ist es von Vorteil, diese Isocyanate durch
Erwärmen auf eine Temperatur am Schmelzpunkt oder oberhalb des Schmelzpunkts (etwa 40° bis 43°C
entsprechend der Isornerenverteilung) aufzuschmelzen, bevor sie mit der (den) Verbindungen) der Formel I
gemischt werden. Andererseits erhält man auch eine Mischung durch Vermischen des in festem Zustand
befindlichen Isocyanats mit der Verbindung der Formel I mittels einer Kugelmühle, Hammermühle, Mikronisiervorrichtung
und dergleichen. Im Falle von Vorpolymerisäten des Methylenbis-(phenylisocyanats), die in der
Regel bei Raumtemperatur flüssig sind, gestaltet sich das Vermischen mit der Verbindung der Formel I relativ
einfach.
Die Menge an Verbindung der Formel I oder Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen der Formel I, die man zum Erreichen einer Farbstabilisierung des jeweiligen Isocyanate zusetzen muß. hängt von der (den) jeweiligen Verbindungen) der Formel I und dem jeweiligen Isocyanat ab. Die für den Einzelfall am besten geeignete Menge läßt sich durch einfache Vorversuche ermittelf.. In der Regel hat es sich gezeigt daß die Menge an Verbindung der Formel I oder — bei Verwendung einer Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen der Formel I — der Gesamtmenge an den Verbindungen der Formel I. mit der eine Farbstabilisierung erreichbar ist. etwa 0.002 bis etwa 1.0 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Isocyanats, beträgt. Höhere Mengen können gewünschtenfalls verwendet werden, sie zeigen jedoch in der Regel keinen zusätzlichen farbitabilisitrenden Effekt mehr, erhöhen dagegen die Kosten des stabilisierten Produkts merklich. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0.10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Isocyanats, zum Einsatz gebracht.
Die Menge an Verbindung der Formel I oder Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen der Formel I, die man zum Erreichen einer Farbstabilisierung des jeweiligen Isocyanate zusetzen muß. hängt von der (den) jeweiligen Verbindungen) der Formel I und dem jeweiligen Isocyanat ab. Die für den Einzelfall am besten geeignete Menge läßt sich durch einfache Vorversuche ermittelf.. In der Regel hat es sich gezeigt daß die Menge an Verbindung der Formel I oder — bei Verwendung einer Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen der Formel I — der Gesamtmenge an den Verbindungen der Formel I. mit der eine Farbstabilisierung erreichbar ist. etwa 0.002 bis etwa 1.0 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Isocyanats, beträgt. Höhere Mengen können gewünschtenfalls verwendet werden, sie zeigen jedoch in der Regel keinen zusätzlichen farbitabilisitrenden Effekt mehr, erhöhen dagegen die Kosten des stabilisierten Produkts merklich. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0.10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Isocyanats, zum Einsatz gebracht.
Obwohl sich die erfindungsgemäße Farbstabilisierung wie angedeutet, mit den verschiedensten Isocyanaten
durchführen läßt, eignet es sich besonders gut zur Behandlung von Methylenbis-Iphenylisocyanaten).
so letztere Isocyanate können in Form einer beliebigen Mischung aus den 2.2'-, 2.4'- und 4,4-Isomeren
vorliegen. Solche Produkte sind beispielsweise praktisch reines 4,4'-Isomeres mit 98 Gew.-% oder mehr an
dem 4,4' Isomeren und zum Rest dem 2,4'-Isomeren und einer Spur 22'-Isomeres, sowie Mischungen mit weit
geringeren Anteilen an dem 4,4'-Isomeren mit entsprechend größeren Anteilen an den 2.4'-Isomeren und
22'·Isomeren. Beispiele für letztere Mischungen finden
sich in der US- PS 33 62 979 und der G B- PS 14 22 056.
Die erfindungsgemäß farbsiabilisierbaren Methylenbis=(pheny!isocyanate) umfassen auch Methylenbis (phe
nylisoeyanate), die zur Bildung von bei Raumtemperatur flüssigen Produkten mit einer untergeordneten Menge,
die in der Regel weniger als etwa 0,2 Äquivalent pro
Äquivalent Isocyanat, eines aliphatischen Glykols oder einer Mischung aus solchen Glykolen umgesetzt
wurden. Beispiele für solche Produkte finden sien in den
US-PS33 94 164.33 94 165.36 44 457 und 38 83 571. Aus
den ersten beiden US-PS sind flüssige Isocyanate bekannt, die durch Umsetzen von Methylenbis-(phenylisocyanat)
mit bis zu 10 Gew.-% Dipropylenglykol bzw.
Di-(2-hydroxypropyl)-anilin erhalten wurden. Aus der dritten US-PS sind flüssige Isocyanate bekannt, die
durch Umsetzen von Methylenbis-(phenylisocyanat) mit 0,1 bis 03 Mol pro Mol Isocyanat eines Polypropylenglykols
(in typischer Wtise Tripropylenglykol) erhalten wurden. Aus der zuletzt genannten US-PS sind flüssige
Isocyanate bekannt, die durch Umsetzen von 15 bis 30%
der Isocyanatgruppen von Methylenbis-(phenylisocyanat) mit einer Mischung aus drei Alkylenglykolen,
bestehend aus Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetramethylenglykol,
1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
Neopentylglykol, 13-Butandiolund 1,2-Butandiol, erhalten
wurden. Die verschiedenenen Glykole werden in solchen Mengen zum Einsatz gebracht, daß kein
einzelnes Glykol mehr als 50 bzw. weniger als 25 Mol-%
dses gesamten Glykolgemischs ausmacht.
Die genannten Arten flüssiger Methylenbis-(phenylisocyanate)
zeigen häufig eine Ne;gung zum Grün- oder Blauwerden bei der Lagerung bei Ra'imtemperatur
(etwa 20° bis 300C). Die Gründe hierfür sind noch nicht
erkannt. Es hat sich nun gezeigt, daß sich das Grün- oder Blauwerden bei der Lagerung bei Raumtemperatur
oder darunter (bis zu etwa -20° C) durch Zusatz mindestens einer Verbindung der Formel I in den
angegebenen Mengen vermeiden läßt. Es hat sich ferner gezeigt, daß sich die bei solchen Isocyanaten während
der Lagerung bereits aufgetretene grüne oder blaue Verfärbung durch Zusatz mindestens einer Verbindung
der Formel I in den angegebenen Mengen wieder beseitigen läßt. Darüber hinaus werden die derart
behandelten Isocyanate gegen weitere Verfärbung bei längerdauernder Lagerung bei Raumtemperatur oder
darunter stabilisiert.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind Alkyl-N-(aryl)-imidate. wie
Methyl-N-phenylformimidat.
Äth-'l-N-phenylformimidat,
Äthyl-N-tolylformimidat.
Äthyl-N-phenylacetimidat.
Äthyl-N-phenvlpropionimidat.
Methyl-N-phenylbutyrimidat.
Äthyl-N-(p-tert.-buty!phenyl)-formimidat, O'azoline, wie
2-Mcthyl-.2Äthyl .
2.4.4-Trimethyl-,
2-Benzyl-,
2-Hexyl-.2-Octv'.
2-Äthyl-4methyl- und
2-°ropyl-4.4-dimeIhyloxazoline,
sowie Oxazine, wie
2-Benzyl-i^-dihydro^Ao-trimethyl-.
6- Butyl- 5.b-dihydro- 2- methyl-,
5.6 Dihydro-2.6 dimethyl-,
5.6-Dihydro 6.6 dimethyl- und
5.6-Dih\dro 2.5.5.6.6-pentamethyl-4H-
1.3-oxazin.
Die genannten Verbindungen und Verbindungsklassen
sind bekannt und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Zu einer besonders bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I gehören die alkylsubstituicrten
Oxazoline, insbesondere 2-Äthyioxazolin.
Die Isocyanate gemäß der Erfindung lassen sich
!ringen.· Zeit bc T:\rporan;rcn von etwa - 20 bis etwa
- ~>r· ( :;r,i.' 1;m/.(■:■)»■ bei Temperaturen bis /u etwa
8O0C lagern und bleiben dabei praktisch unverfärbt.
Dies gilt auch, wenn der eingesetzte Isocyanatbestandteil
vcn Hause aus bereits verfärbt war und durch Zusatz mindestens einer Verbindung der Formel I
entfärbt wurde. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß die Anwesenheit der Verbindung der Formel I oder einer
Mischung solcher Verbindungen in den Isocyanaten gemäß der Erfindung in keiner Weise deren Verarbeitbarkeit
beeinträchtigt oder stört. So können die Isocyanate gemäß der Erfindung zu sämtlichen Zwekken
wie dieselben Isocyanate ohne Verbindung der Formel I verwendet werden. Die Anwesenheit einer
Verbindung der Formel I in Polyisocyanaten beeinträchtigt die Art und Weise, in der die Polyisocyanate
bei den verschiedensten Polymerisatsynthesen, bei denen Polyisocyanate, wie Methylenbis-(phenylisocyanate)
derzeitig verwendet werden, reagieren, in keiner Weise.
Erfindungsgemäß wurde weiter noch gefunden, daß die Obergrenze des Temperaturbereichs (- 20° bis etwa
+ 50° C), bis zu der mit einer Vi.. bindung der Formel I
behandelte organische Isocyanate ^egen Verfärbung stabil bleiben, auf etwa 80°C oder in bestimmten Fällen
auf noch höhere Temperaturen erhöht werden kann, wenn man in Komnbination mit der Verbindung der
FoKiiel 1 oder einer Mischung aus zwei oder mehreren
Verbindungen bestimmte bereits bekannte Stabilisatoren verwendet. So wurde gefunden, daß eine Kombination
einer Verbindung der Formel I mit untergeordneten Mengen Triphenylphosphit uno 2.6 Di-tert.-butyl-4-methylphenol
organischen Isocyanaten über einen breiteren Temperaturbereich (-20° bis +80° C oder
darüber) als bei Verwendung irgendeiner dieser stabilisierenden Verbindungen alleine Farbstabilität
verleiht. So vermag eine Kombination aus Triphenylphosphit und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in der
Regel Isocyanate gegen Verfärbung am unteren Ende des angegebenen Bereichs nicht allgemein zu stabilisieren.
Die Fähigkeit dieser Kombination zur t jrbstabilisierung
am oberen Ende des angegebenen Bereichs wird durch den Zusatz der Verbindung der Formel I
verbessert.
Bei gemeinsamer Verwendung der Verbindung(en) der Formel I mit den bekannten Stabilisatoren ändert
sich die angegebene Menge an der (den) Verhindung(en) der Formel I nicht, die Mengen an den beiden anderen
Verbindungen (Stabilisatoren) reicht zweckmäßigerweise von etwa 0.01 bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf das
jeweilige Isocyanat. Die Verwendung der genannten Stabilisatorkombination beeinträchtigt in keiner Weise
die Reaktionsfähigkeit oder das sonstige Verhalten der
derart stabilisierten Isocyanate bei Verarbeitung oder Umsetzung derselben im Rahmen von für solche
Isocyanate üblichen Verfahren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Aus einem Gemisch aus Methylenbis-(phenylisocyanaten)
mit 93,6 Gew-% 4,4'·Isomeren und 6,4% 2,4-lsömeren werden verschiedene Isocyanatmischungen
zubereitet. Ein Teil des Ausgangsmsterials wird zu Vergleichszwecken zurückbehalten, drei andere gleiche
Teile des Ausgangsmaterials werden aufgeschmolzen und ν.·'·-\ 0.01 Cew.-% 2-Äthyloxa/.oiin, C1I Gew-%
2-ÄthyloxazoIin bzw. 0,1 Gcw.-% 2 Äthyl-N-phenylformimidat
gemischt. Die Vergleich' probe und die drei behandelten Proben werden Ί We. hen iang bei einer
Temperatur von 0"C in zunächst mit Stickstoff
gespülten Behaltern aufbewahrt. Die folgende Tabelle I enthält Analysendaten aus Untersuchungen der verschiedenen
Proben unmittelbar nach dem Vermischen mit den Inhibitoren und nach beendeter Lagerung. Von
den ursprünglichen Proben, von den I Woche gelagerten Proben und von den Proben nach beendeter
Lagerung werden mit Hilfe eines handelsüblichen Spektralphotometers die Absorptionen bei zwei Frequenzen
(426 und 500 nm) im sichtbaren Spektrum bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden
Tabelle II. Das Verhältnis [A1ZAn und AA/A0) der
Absorption nach der Lagerung zur ursprünglichen Absorption zeigt, daß bei Verwendung der verschiedenen
Inhibitoren die Absorption bei beiden Testfrequenzen bei den drei behandelten Proben merklich
abgenommen hat. daß die Absorption bei den beiden Testfrequenzen im Falle der Vergleichsprobe dagegen
beträchtlich zugenommen hat. Nach beendeter Lagerung ist die Vergleichsprobe orange gelb verfärbt, die
behandelten Proben sind dagegen weiß geblieben.
Analysendaten von bei O0C gelagerten Proben
Vergleichsprobe
Anfang
nach
4 Wochen
0,01 Gew.-% 2-Äthyloxazolin
nach 1 Woche 0.1 Gew.-%
2-Äthyloxazolin
2-Äthyloxazolin
0.1 Gew-% Äthyl-N-phenylformimidat
nach nach
4 Wochen I Woche
nach nach
4 Wochen 1 Woche
nach
4 Wochen
Gesamtes hydrolysierbares Chlorid (ppm)
Hydrolysierbares
Chlorid (ppm)
% Dimeres (w/w)
% 4,4-Isomeres (w/w)
% 2,4'-Isomeres (w/w)
125,4
81
125,6 87
52
125,9 100
36
126.2
89
89
44
125,8
88
125,5 80
49
0,54 | 0.34 | 0,40 | 0,39 | 0,39 | 0,40 | 0,38 |
93,6 | 93,2 | 92,2 | 92,9 | 92,0 | 92,5 | 91,7 |
6,4 | 6,8 | 7,8 | 7,1 | 8,0 | 7,5 | 8,3 |
Absorption bei 426 | nach 1 Woche |
nm | nach 4 Wochen |
A4ZA0 | Absorption | bei 500 | nm |
nach
4 Wochen |
A4ZAn | |
zu Anfang |
A\ | AxZA0 | A4 |
zu
Anfang |
nach
1 Woche |
A, | ||||
A0 | _ | 1,08 | 24,50 | A0 | 0,140 | 9,33 | ||||
Vergleichsprobe | 0,044 | 0,048 | — | 0,033 | 0,75 | 0,015 | - | _ | 0,008 | 0,53 |
+ 0,01 Gew.-%
2-Äthyloxazolin |
0.044 | 0,037 | 1,09 | 0,013 | 0,30 | 0,015 | 0,016 | 1,07 | 0,003 | 0,20 |
+ 0,1 Gew.-%
2-Äthyloxazolin |
0,044 | 0,84 | 0,023 | 0,52 | 0,015 | 0,005 | 0,33 | 0,010 | 0,67 | |
+ 0,1 Gew.-%
Äthyl-N-phenyl- formimidat |
0,044 | 0,015 | ||||||||
Ausgangsmaterial ein
mit 98,6 Gew.-% 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat)
und i,4 Gew.-% 2.4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) verwendet und die Lagerung bei 0°C auf 24 Wochen
ausgedehnt wird. Die Analysendaten der verschiedenen Proben vor und nach der Lagerung finden sich in der
Tabelle III. Die Absorptionsdaten bei 440 nm und 540 nm vor und nach der Lagerung bei 0cC finden sich
in der Tabelle IV.
10
Vergleichsprobe |
nach 24
Wochen |
0,01 Gew.-%
2-Äthyloxazolin |
nach 24
Wochen |
0,1 Gew.-%
2-Äthyloxazolin |
nach 24
Wochen |
0,1 Gew.-% Äthyl-
N-phenylformimidat |
nach 24
Wochen |
|
nach
1 Woche |
125,2 |
nach
I Woche |
125,5 |
nach
1 Woche |
125,8 |
nach
1 Woche |
124,5 | |
Isocyanatäquivalent | 125,9 | 34 | 126,3 | 45 | 126,8 | 44 | 126,9 | 37 |
Gesamtes hydrolysier
bares Chlorid (ppm) |
47 | 6 | 26 | 17 | 31 | 6 | 29 | 18 |
Hydrolysierbares
Chlorid (ppm) |
23 | 0,48 | 4 | 0,38 | 8 | 0,51 | 13 | 0,37 |
% Dimeres | 0,38 | 0,37 | 0,40 | 0,38 |
Absorption bei 440 | nach | Ai | nm | nach 24 Au | Absorption | bei 540 | nm | nach 24 A7*ZAq |
zu | Anfang 1 Woche | A, /A0 | Wochen | /Ao zu | nach | A1ZA0 | Wochen | |
A0 | Au | Anfang | 1 Woche | A7* | ||||
A0 | A\ | |||||||
+ 7_,01 Gew.-% 2-Äthyloxazolin
+ 0,1 Gew.-% 2-Äthyloxazolin
+ 0,1 Gew.-%
formimidat
0,016 0,016
0,09 0,062
5,62 3,87
0,016 0,010 0,62 0,016 0,014 0,87
9,43 7,5
0,68 0,25
0,004 0,004
0,004 0,004
0,006 0,008 0,000 0,004
1,5 2,0
0,010 0,011
0,000 0,003
2,5 2,75
0 0,75
Nach beendeter Lagerung ist die Vergleichsprobe bernsteinfarben, die erfindungsgemäß behandelten Proben sind
dagegen klar und farblos.
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch sämtliche Proben während der Versuchsdauer anstatt bei O0C bei 45°C
gelagert werden. Die Ergebnisse finden sich in den folgenden Tabellen V und VI.
0,01 Gev.-%
2-Äthyloxazolin
0,l_Gew.-%
2-Äthyloxazolin
0,1 Gew.-% Äthyl-N-phenylformimidat
nach nach 24 nach nach 24 nach nach 24 nach nach
Gesamtes hydrolysierbares Chlorid (ppm)
Hydrolysierbares
Chlorid (ppm)
% Dimeres (w/w)
125,2 | 125,6 | 126,3 | 125,4 | 125,9 | 125,8 | 125,7 | 125,8 |
42 | 65 | 38 | 44 | 40 | 50 | 28 | 39 |
12 | 39 | 16 | 40 | 10 | 39 | 10 | 37 |
0,55 | 0J6 | 0,46 | 049 | 043 | 0,64 | 0,46 | 0,57 |
Absorptionsdaten von bei 45°C gelagerten Proben
Absorption bei 440 nm | nach 24 | A 24ZA0 | Absorption | bei 540 nm | η nach 24 A^/Ao |
zu nach AiZA0 | Wochen | zu | nach AiZA1 | Wochen | |
Anfang I Woche | A1, | Anfang | 1 Woche | A 24 | |
An Ai | An | A1 | |||
Vergleichsprobe
+ 0,01 Gew.-%
2-Äthyloxazolin
+ 0,01 Gew.-%
2-Äthyloxazolin
+ 0,1 Gew.-%
2-Äthyloxazolin
+ 0,1 Gew.-%
Äthyl-N-phenylformimidat
2-Äthyloxazolin
+ 0,1 Gew.-%
Äthyl-N-phenylformimidat
0,016
0,016
0,016
0,020
0,026
0,026
0,016 0,022
0,016 0,020
1,25
1,62
1,62
1,37
1,25
1,25
0,013
0,014
0,014
0,005
0,011
0,011
0,812 0,004
0,875 0,004
0,312 0,004
0,687 0,004
0,003
0.004
0.004
0.001
0,001
0,001
0,75
1.0
1.0
0,25
0,25
0,25
0,002
0,001
0,001
0,000
0.001
0.001
0,5
0,25
0,25
0
0.25
0.25
Nach beendeter Lagerung ist die Vergleichsprobe schwach gelb verfärbt, die verschiedenen erfindungsgemäß
behandelten Proben sind dagegen klar und farblos.
Das im Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendete Methylenbis-(phenylisocyanat) wird zur Herstellung der
folgenden Mischungen verwendet. Drei 10 g schwere aliquote Teile des Isocyanats werden aufgeschmolzen
und mit 0,1 g 2-Benzyl-5,6-dihydro-4,4,6-trimethyl-4H-1,3-oxazin, 2-MethyIoxazolin bzw. 2,4,4-Trimethyloxazolin
gemischt. Die drei Proben und eine unbehandelte Probe des Ausgangsisocyanats werden danach 2
Wochen lang bei einer Temperatur von 00C gelagert.
Nach beendeter Lagerung sind die drei behandelten Proben noch weiß, während die Vergleichsprobe, d. h.
die unbehandelte Probe, gelb bis bernsteinfarben verfärbt ist.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Isocyanat besteht aus einer flüssigen Suostanz eines Isocyanatäquivalents
von 180, das durch Umsetzung von 1 Äquivalent Methylenbis-(phenylisocyanat) mit 98,2 Gew.-% 4,4'-Isomerem
und 1.8 Gew.-% 2,4'-lsomerem mit 0.123 Äquivalent Dipropylenglykol und 0.093 Äquivalent
Tripropylenglykol erhalten wurde. Kurz nach seiner Herstellung hat sich das Isocyunat blaulich-^rün
verfärbt. Einei Charge von 2220 g der verfärbten
Substanz werden langsam unter Rühren insgesamt 200 Mikroliier (0,20 g) 2-Äihyl'JvazoHn einverleibt. Die
bläulich-grüne Verfärbung verschwindet praktisch augenblicklich nach beendeter Zugabe. Die durch die
Zugabe stabilisierte Substanz bleibt auch nach längerdauerndem Stehenlassen bei Raumtemperatur (20~ bis
25" C Hinter Stickstoff atmosphäre farblos.
B e i s ρ ι e I 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Kombination von 2-Äthyloxazolin mit Triphenylphosphit
und 2.b-Di-tert.-butyl-4-methv!phenol zum
Stabiüsieren eines organischen Isocyanats gegen Verfärbung
bei der Lagerung bei einer Temperatur von 800C.
Unter Verwendung eines Methylenbis-(phenylisucyanats)
derselben Zusammensetzung, wie es auch im
•»ο Beispiel 2 verwendet wurde, wird eine Isocyanatmasse
mit 0.05 Gew.-% 2-Äthyloxazolin, 0.09 Gew.-°/o 2,6-Di-tert.-buty!-4-methylphenol und 0,159 Jew.-%
Triphenylphosphit zubereitet. Aliquote Teile dieser Masse werden 4 Wochen lang bei einer Temperatur von
00C. bei Raumtemperatur (20c bis 250C). bei einer
Temperatur von 500C und bei einer Temperatur von 800C gelagert. Nach beendeter Lagerung sind sämtliche
vier aliquoten Teile immer noch farblos.
Claims (1)
- Patentansprüche:J, Gegen Verfärbung stabilisiertes organisches Isocyanat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 0,002 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Isocyanat, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
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