DE2159712C3

DE2159712C3 - Stabilisierung von in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähigen Massen auf Polyurethanbasis

Info

Publication number: DE2159712C3
Application number: DE2159712A
Authority: DE
Inventors: Bernardas Southgate Mich. Brizgys (V.St.A.)
Original assignee: MARLES-KUHLMANN-WYANDOTTE PARIS
Current assignee: MARLES-KUHLMANN-WYANDOTTE PARIS
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1975-02-06
Also published as: GB1327973A; NL153232B; DE2159712A1; BE775300A; FR2117093A5; DE2159712B2; NL7116669A; IT945230B; US3705879A

Description

kolat. Dibutylzinnmercaptopropionat. Butyl/inntrichlorid. Zinn(IV)-chIorid. Tributylzinn-o-phenylphenolat. Tributylzinncvanal. Zinn(II)-octoat, Zinn! 11)-oleat. Dibutylzinn - di - (2 - äthylätherat) oder Dibutylzinn-bis-acetylacetonat, oder Gemische dieser Verbindungen können verwendet werden. Vorzugsweise wird Dibutylzinndilaurat als vierwertiges metallorganisches Salz verwendet.

Das Salz wird in einer Menge von 0.0 i bis 0.2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Präpolymeren, verwendet. Dieses Salz kann auch als Katalysator zur Herstellung des Präpolymeren verwendet worden sein.

Da Bortrifluorid bei Raumtemperatur ein Gas ist. ist es zweckmäßig, das Bortrifluorid in Form von Verbindungen oder Komplexen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, zuzusetzen. Der hier gebrauchte Ausdruck »Bortrifiuoridverbindung« umfaßt somit Bortrifluorid und seine Verbindungen und Komplexe, die die Verwendung von Bortrifluorid erleichtern. Bevorzugt werden Ätherverbindungen bzw. -komplexe von Bortrifluorid verwendet. Diese Verbindungen werden in »Boron Trifluoride and its Derivatives« von Harold Simons Booth und Donald Ray Martin. S. 68 bis 71, John Whiley and Sons. Inc., New York 1949. beschrieben. Im allgemeinen werden Verbindungen und Komplexe der niederen Äther bevorzugt, da bei ihnen der prozentuale Anteil von BF₃ in der Verbindung bzw. im Komplex höher ist. Besonders bevorzugt werden die Bortrifluoridverbindungen oder -komplexe von Dimethyläther. Diäthyiäther, Methyläthyläther oder Tetrahydrofuran. Ein geeignetes und leicht erhältliches Produkt ist das allgemein als Bortrifluoridätherat bekannte Handelsprodukt, das hauptsächlich aus dem Komplex von Bortrifluorid mit Diäthyiäther besteht. Die Bortrifiuoridverbindung wird in einer Menge von 0.002 bis 0.2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Präpolymeren, verwendet.

Beliebige geeignete heterocyclische tertiäre Amine. z. B. Triäthylendiamin, Piperazin, Trimethylpipcra/.iii oder 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin). können verwendet werden. Bevorzugt als Amine werden Trimethylpiperazin oder Triäthylendiamin eingesetzt. Das tertiäre Amin wird in einer Menge von 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festsloffgehu.ll des Präpolymeren, verwendet.

Im allgemeinen werden Präpolymere stabilisiert. die etwa 1 bis 10%, vorzugsweise etwa 1 bis 8"Ό. nicht umgesetztes Isocyanat enthalten.

Als organische Polyisocyanate eignen sich für die Herstellung der endständige Isocyanalgruppcn enthaltenden Präpolymeren beispielsweise aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate bzw. ihre Kombinationen. Repräsentativ für diese Typen sind die Diisocyanate, wie n-Phenylendiisocyanat, Toluylen - 2.4 - diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisoLyanat. Naphlhylen-l.S-diisocyanat. I-MeIhoxyphenyl-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat, 4,4'-Biphcnylendiisocyanat, 3,3'-Dimelhoxy-4,4'-biphenyldiisocyanal. 3.3'-Dimelhyl-4,4'-biphenyldiisoeyanat oder 3,3 '-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die Triisocyanate. z. B. 4.4,4'-Triphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat oder2,4.6-Triisocyanatotoluol oderdieTetraisocyanate, z. B. 4,4'-Dimelhyldiphenylmethan-2.2-5,5'-tetraisocyanat. Besonders vorteilhaft auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit und Eigenschaften sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat oder Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Repräsentativ für die organischen Polyole. die Tür die Herstellung der endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren verwendet werden können, sind die Polyole, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatomc enthalten. Als »aktive Wasserstoffatome« gelten Wassersioffatome. die auf Grund ihrer Stellung im Molekül Aktivität nach dem Zerewitinoff-Test aufweisen, der von K ο h 1 e r in J. of Am. Chem. Soc, 49, 3181 (1927), beschrieben wird. Die aktiven Wasserstoffatome sind gewöhnlich an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden. Geeignet als Gruppen, die Wasserstoffatome enthalten, die gemäß der Zerewitinoff-Methode aktiv sind, und die mit einer Isocyanalgruppe reaktionsfähig sind, sind beispielsweise die Gruppen -OH, ΝΉ .

-COOH oder -SH. Als Beispiele geeigneter organischer Verbindungen, die wenigstens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten, die mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähig sind, seien genannt: Hydroxylgruppen enthaltende Polyester. PoIyalkylenätherpolyole. endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethane, mehrwertige Polythioether. Alkylenoxydaddukte von Säuren des Phosphors. Polyacetale, aiiphatische Polyole, aliphatische Thiole einschließlich der Alkan-, Alken- oder Alkinlhiole mit zwei oder mehr —SH-Gruppen. aromatische, aliphatische oder heterocyclische Diamine bzw. Gemische dieser Verbindungen. Für die Präpol} nieren eignen sich ferner Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen aus den vorstehend definierten Klassen enthalten, z. B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Ferner können Verbindungen verwendet werden, die eine —SH-Gruppe und eine —OH-Gruppe enthalten, sowie Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine —SH-Gruppe enthalten.

Als Hydroxylgruppen enthaltende Polyester eignen sich auch Polyesteramide, wie sie beispielsweise durch Einbeziehung einer gewissen Menge eines Amins oder eines Aminoalkohol in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester erhalten werden.

Auch andere Verbindungen, die nicht unbedingt in die vorstehend genannten Klassen von Verbindungen passen, sich aber für die Herstellung von Polyurethanen mit endständigen NCO-Gruppen eignen, können ohne weiteres verwendet werden. Hierzu gehören die Polyurethane mit endständigen Hydroxylgruppen, z. B. ein endständige Hydroxylgruppen ent haltendes Polymerisat, das durch Umsetzung eines Polyisocyanatsmit mehreren Mol eines Alkylenglykols hergestellt ist.

Wie bereits erwähnt, werden die Präpolymeren im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durch Umsetzung eines stöchiomelrischen Überschusses des Polyisocyanats mit dem Polyol. wahlweise in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines vierwertigen organomelallischen Salzes oder eines anderen geeigneten Katalysators, bei einer Temperatur von etwa 45 bis 90 ¹C während einer Zeit von etwa I bis 5 Stunden hergestellt. Bei Verwendung eines Katalysators liegen diese Temperaturen am unteren Ende des Bereichs, im allgemeinen bei etwa 45 bis 65 C. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegen-

wart eines inerten Lösungsmittels, z. B. in Gegenwart von Toluol, Xylol, Benzol, Heptan, Methylenchlorid. Äthylacetat oder Methyläthylketon, durchgeführt. Das inerte Lösungsmittel wird verwendet, um das gebildete Präpolymere bei einer für die Verarbeitung geeigneten Viskosität zu halten. Im allgemeinen enthält die gebildete Masse aus inertem Lösungsmittel und Präpolymeren! etwa 30 bis 70 Gewichirprozent Feststoffe, vorzugsweise etwa 40 bis 60% Feststoffe. Nach der Bildung des Präpolymeren werden diesem die Bortrifluoridverbindung, das heterocyclische Amin und das vierwertige metallorganische Salz in den obengenannten Mengen zugemischt.

Die Anstrich- bzw. Überzugsmassen gemäß der Erfindung können auf die verschiedensten Unterlagen nach übliche" Verfahren aufgetragen werden, z. B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder durch Führen eines erhitzten Gegenstandes durch die pulverförmige überzugsmasse zur Beschichtung mit einer Rakel. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich die Anstrichmittel als überzüge für Leder oder Fußböden. Außerdem können die verschiedensten elastomeren überzüge aus den Massen hergestellt werden. Die Härtung der Überzugsmassen kann bei Raumtemperatur erfolgen, jedoch kann gegebenenfalls auch erhitzt werden. Die zur Härtung erforderliche Zeit ist verschieden und hängt von der jeweiligen überzugsmasse, dem gegebenenfalls verwendeten Härtemittel und der Feuchtigkeitsmenge und Wärme ab. die auf die überzugsmasse einwirken.

Außer für überzüge können die erfindungsgemäß stabilisierten Massen auch für die Herstellung zahlreicher anderer Polyurethanprodukte, z. B. Dichtungsmittel, Elastomere oder Schaumstoffe, verwendet werden. Die Herstellung dieser Polyurethanprodukte kann nach bekannten Verfahren und mit bekannten Bestandteilen erfolgen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Die in den Beispielen genannten physikalischen und sonstigen Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden nach den folgenden Standard-Testmethoden ermittelt:

Stickstoff abgedeckt war. wurden die folgenden Vcr bindungen gegeben:

Polyol 1*) 1.5 Mol

Polyol 2**1 2.5 Mol

Bortrifluoridätherat in Prozent,

bezogen auf Feststoffe 0.01

Xylol als Lösungsmittel 50%

*) Polyol !: Addukt von Propylcnoxyd und i'cnuiervlhril. mill leres Molekulargewicht etwa 4(K).

*·) Pohol 2: Polyoxy propylenglykol. minieres Mnlekulargettich clwu 7(X).

Zu diesem Gemisch wurden dann 8,8 Mol Toluylen diisocyanat gegeben, worauf eine exotherme Reak tion einsetzte und die Temperatur im Gefäß auf etw; 90'C stieg. Nach beendeter Reaktion wurde das ge bildete Präpolymere, das 6,4% freie NCO-Grupper und 50% Feststoffe enthielt, auf Raumtemperatui gekühlt und dann mit 0,2 Gewichtsprozent Trimethyl piperazin und 0,02 Gewichtsprozent Dibutylzinn-bis (isooctyl)-thioglykolat, bezogen auf den Feststoff gehalt, gemischt.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Dibutylzinn-bis-(isooctyD-thioglykolat bzw. Trimethylpiperazin zum gebildeten Präpolymeren. Dann wurden zwei weitere Proben hergestellt, wobei zu der einen Probe nur da? Dibutylzinn - bis - (isooctyl) - thioglykolat und zui anderen. Probe nur das Trimethylpiperazin gegeber wurde. Dann wurde eine Probe jedes Polymeren au Zugfestigkeit. Härte usw. nach den obengenannter Methoden geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfunger sind nachstehend in Tabelle I genannt, in der da; Produkt IA das unter erfindungsgemäßer Verwendung hergestellte Polyurethan ist, das Produkt IE die Vergleichsprobe des Polyurethans, das Produkt IC das Polyurethan, das das vierwertige metallorganische SaI? enthält, und das Produkt I D da; Polyurethan ist. das das heterocyclische tertiäre Amin enthält.

Tabelle I

Test

Zugfestigkeit, kg/cm²

Streckgrenze, kg/cm²

Elastizitätsmodul bei 100%
Dehnung, kg/cm²

Dehnung, %

Dehnung an der Streckgrenze. %

Sward-Härte

Weiterreißfestigkeit, kg/cm²

Methode

ASTM-D-882-67
ASTM-D-882-67

ASTM-D-882-67
ASTM-D-2134-66
ASTM-D-1938-67

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer überzugsmasse gemäß der Erfindung ohne Verwendung eines Katalysators bei der Bildung des Präpolymeren und mit Zusatz der Bortrifluoridverbindung während der Bildung des Präpolymeren.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Thermometer. Rührer und Heizmantel verschen und mit

- ■ "-

Zugfestigkeit, kg/cm² ..

Zugfestigkeit an der
Streckgrenze, kg/cm²

100%-Modul. kg/cm² ..

Dehnung, %

Dehnung an der Streckgrenze, %

Sward-Härte, 6 Tage ...
Weiterreißfestigkeit,

kg/cm²

Abriebfestigkeit nach
Ta ber mit dem
Rad W/Cs 17,
mit K)OOg, Verlust
in mg/1000 Zyklen . .

Zeit bis zum oberflächlichen Antrocknen, Stunden . ..

Zeit bis zum »staubfreien« Antrocknen.
Stunden

JA

266

257
211
165

7
34

0,7

28,9

Proi	uki	267
IB	IC"	260
264	230	211
260	253	162
216,5	214	6
163	119	32
7	7	0,7
36	38	27.4
1.05	0.88	3,5
30.4	27.5	7,5
9	4
13	8

Fortsetzung

	ΙΊ..	liiki
IA	IK	K
5.75	22	14
	ISS	100

Zeil bis zur Durch -

trocknung, Stunden . .
Gelzcit bei 50 C. Taue

Die vorstehenden Werte zeigen, dall durch Zusatz sowohl des als Katalysator dienenden vielseitigen metallorganischen Salzes als auch des heterocyclischen tertiären Amins die Härtezeiten stark verbessert werden, ohne daß die Lagerbeständigkeit oder die physikalischen Eigenschaften des Polyurethans verschlechtcrl werden.

Beispiel 2

Dieser Versuch, der auf die in Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt wurde, veranschaulicht die Herstellung einer Reihe von Polyurethanmassen, in denen der Anteil der Borlrifluoridverbindung, des heterocyclischen Amins und des vierwertigen metallorganischen Salzes verändert wurden, und die sich hieraus ergebenden Einflüsse auf die physikalischen Eigenschaften.

In dieser Reihe wurden vier Urethanpräpolymere in Gegenwart eines Katalysators durch Mischen der folgenden Bestandteile unter Stickstoff hergestellt:

30

Polyol 3*) 3 Mol

Pofyol 2 2 Mol

Toiuylendiisocyanat 8.4 Mol

Hydriertes Toiuylendiisocyanat.. . 2.0 Mol ZinnlIU-octout als Katalysator in Prozent, bez.otien auf Feststoffe "! 0.01

*l Polyol 1 /Viiüiki von Propylenoxyd mil Trirnellivlolprop.ui. minieres Molekulargewicht ct'va 4(H).

40

Die erhaltenen Präpolymeren wurden dann auf etwa 37 C gekühlt. Durch Zumischen von Xylol wurden 50%ige Lösungen, d. h. Massen mit einem Feststoffgehalt von 50% hergestellt. Den Präpolymeren, die nachstehend als HA. II B. MC und HD bezeichnet sind, wurden dann die in der folgenden Tabelle genannten unterschiedlichen Mengen der obengenannten Bestandteile zugesetzt.

Tabelle II

Dibutylzinndilaurat, %,
bezogen auf Feststoffe..

Dibutylzinn-bis-(lauryl )-mercaptid, %, bezogen auf Feststoffe

Trimethylpiperazin, %, bezogen auf Feststoffe..

Bortrifluoridätherat %, bezogen auf Feststoffe..

	Produkt	nc
HA	HB	0
0	0,1	0.02
0	0	0,2
0	0	0
0	0

HD

0,02

0.2

0.02

55

te

Dann wurden die physikalischen Eigenschaften der Produkte ermittelt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle III genannt

Tabelle III

Zugfestigkeit, kg.cnr . .

Zugfestigkeit an der
Streckgrenze, kg. cm²

Modul bei 100%
Dehnung,kg cnr ...

Dehnung, %

Dehnung an der Streckgrenze. %

Sward-Härte

Weiterreißfestigkeit,
kg/cm²

Abriebfesligkeit nach
Ta be r mit Rad
W/Cs 17, 1000 g,
Gewichtsverlust in
mg, 1000 Zyklen

Zeit bis zur Antrocknung. Stunden

Zeit bis zur staubfreien
Anlrocknung.
Stunden

Zeit bis zur Durchtrocknung, Stunden..

Gelzeil bei 50 C, Tage

Viskosität bei Raumtemperatur in cP
nach 1 Jahr

Il Λ

359
297

225
235

7
36

1.05

24
65

132

UH	IK
256	3IH
2SS	27S
227	231
144	179
8	7
36	38
1.27	1.05
39,3	34,4
3
4	2
11	4,5
27	12
132	330

267

274

219 165

41.8

6 90

232

Diese Werte zeigen, daß erst durch Zusatz aller drei Bestandteile die physikalischen Eigenschaften des L'rethanpräpolymcien nicht beeinträchtigt werden, während dem Produkt ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und schnelle Härtezeiten verliehen werden.

Beispiel 3

Eine weitere Reihe von Produkten ähnlich denen von Beispiel 2 wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch dem Präpolymeren kein Katalysator und das Bortrifluorid der Masse nach der Bildung des Präpolymeren zugesetzt wurde. Bei allen Produkten wurde Xylol in einer solchen Menge zugesetzt, daß Massen mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wurden. Die hier verwendeten, insgesamt 16 Präpolymeren wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyol 1 2 MoI

Polyol 4*) 2 Mol

Toluoldiisocyanat 9.3 Mol

·) Polyol 4 Polyoxypropylenglykol. mittleres Molekulargewicht etwa 1000

Den 16 Präpolymeren wurden ein vierwertiges metallorganisches Salz bzw. ein tertiäres heterocyclisches Amin oder eine Bortrifluoridverbindung oder einige oder alle diese Verbindungen zugesetzt, die nachstehend in Tabelle IV genannt sind. Die Prüfung der physikalischen Eigenschaften dieser Produkte hatte die in Tabelle V genannten Ergebnisse.

I'riHliikl

DihuUl/inndilaural

0,02

0.02 0,02 0,02 0,02

Dihiiitl/inn-liisllauryll-mcrcaptid Dihuiyl/iiiii-biv (isoocnlllhinglycnlal

Trimetlnlpipcrii/in

10

Tria'llnluiuliamin (I)AHCO)

Hiiririlliioridatlicral

3 4 5 6

IO Il 12 13 14 15 16

Gardner-Viskosität

/u Beginr D

Gardner-Viskosität bei 50 C nach

... Tauen*) G

0,02 0.02 0.02 0.02 0.02

(icuichlspro/cnt. he/o^en auf I eMsiofll· 0.2 0.2

0.2

0,02 0.02 0.02 0,02 0.02

0,2 0.2

0.2 0.2

0,2 0,2

Stabilität bei 50 C Gelbiklung nach . . . Tagen

Viskosität nach 1 Jahr in cP bei Raumtemperatur.

Suard-Härte nach 6 Tagen

Sward-Härte zum Schluß

Zeit bis zur Antrocknung. Stunden ....

Zeit bis zur staubfreien Antrocknung. Stunden

Zeit bis zur Durchtrocknung. Stunden

higenschaften

(j

162

2W)

Gelbilduim K Gclbilduim IO Tage ! 3 Taue ^

Gelbilduim Gelbildung Tage 6 Tage

29

2S0

Gelbiklung | ^l>28 ! 5 Monate Gelbildung | Gelhilduim Monat 5 Monate'

20 j IS

20

! ί

IS

20

Gelbildung Monate

16

20

H)

23

3 ί 0.02 0,02

0.02 0.02

0.02 0.2

G-II

Gelbildun 3 Taue

Gelbildunü

2.5 Monate

20

8.5

Ki

Gardner-Viskosität zu Beginn

Gardner-Viskosität bei 50 C nach ... Tagen*)

' ^blS

G R

Gelbildung 3 Tage

I

GeI-bildunii Tage

Gelbildung Tage

14

Gelbildung Tag

Gelbildung 17 Tage

^{eePrÜri: Verhind}-<- ^{7 h}- " «ch 21 Tagen _geprür_t; V.b.ndun.en ,2 bis .6 nach ,8 Tagen

Stabilität bei 50 C
Gelbildung nach
. . . Tagen

Viskosität nach 1 Jahr
in cP bei Raumtemperatur: Gelbildung
nach . . Monaten

Sward-Härte nach
6 Tagen

Sward-Härte zum Schluß

Zeit bis zur Antrocknung,
Stunden

Zeit bis zur staubfreien
Antrocknung. Stunden

Zeit bis zur Durchtrocknung, Stunden ...

♦*l Keine Messung vorgenommen.

Fortsetzung

430

22
■)->

K)

24
24

0,5

Die vorstehenden Werte zeigen, daß nur die unter eninüiingsgemäßer Verwendung hergestellten Produkte 4, 6, 9, 11, 14 und 16 sowohl ausgezeichnete Lagerbeständigkeil als auch kurze Härlezeiten hatten.

Beispiel 4

Vier Produkte wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch sowohl ein vierwertiges metallorganisches Salz als Katalysator als auch Bortrifluoridätherat bei der Bildung des Präpolymeren zugesetzt wurden. Anschließend wurden wie bei den vorstehenden Beispielen unterschiedliche Mengen des vierwertigen metallorganischen Salzes, des tertiären heterocyclischen Amins und etwas Bortrifluoridätherat zugesetzt. Auch hier wurde der Festkörpergehall durch Zusatz von Xylol auf 50% eingestellt. Die Präpolymeren wurden wie im Beispiel 1 aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polvol 3 3,00 Mol

Polyol 2 2.00MoI

Toluylendiisocyanat 10,40 Mol

Zinn(II)-octoat 0.01%*)

Bortrifluoridätherat 0,01 %*)

Diesen Verbindungen, die nachstehend als IVA. IVB. IVC und IVD bezeichnet sind, wurden dann die nachstehend in Tabelle Vl genannten Verbindungen zugesetzt.

Tabelle Vl

Dibutylzinn-bis-(isooctyl)-thioglykolat,
Gewichtsprozent*)..

Trimethylpiperazin,
Gewichtsprozent*)..

Bortrifluoridätherat,
Gewichtsprozent*)..

*) Bezogen auf Feststoffe.

	Produkt	IVC	IVD
IVA	IVB	0,02	0,02
	0,02	0,02	0,02
			0.01

10

24
24

1.1

2,5

**)
26

3,25

11.5

15

26 0

1,5

17

**) 24

Diese vier Produkte wurden dann auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VII genannt.

Tabelle VII	IVA	Protlii kl	IVC	IVD
	308	IVB	278	270
		295
³⁵ Zugfestigkeit, kg/cm² ..	453		355	371
Zugfestigkeit an der	76	405	15	31
Streckgrenze, kg/cm²		19
Dehnung % .	8.6		7,5	8,0
40 Dehnung an der Streck	36	8,6	38	32
grenze, %		36
Sward-Härte	1,75		1,4	1,54
Weiterreißfestigkeit,		1,12
kg/cm²	5		1,5	1,5
⁴⁵ Zeit bis zur Antrock		2,5
nung, Stunden
Zeit bis zur staubfreien	12,5		3	3,5
Antrocknung,		6,5
Stunden	23,5		6	7,0
Zeit bis zur Durch		10
trocknung. Stunden..
Abriebfestigkeit nach
Ta ber. Rad
55 WCs 17, 1000 g,	44,3		47,4	43,7
Gewichtsverlust,		41,4
mg 1000 Zyklen
Lagerbeständigkeit bei	202		28	28
50^v C, Gelbildung		120
⁶⁰ nach ... Tagen	190		652	600
Viskosität nach 1 Jahr,		208
cP .	E		E	E
Gardner-Viskosität zu		E
si Beginn
Gardner-Viskosität	E		H	H
nach 8 Tagen bei		F
5OC

Auch diese Werte /eigen, daß die physikalischen Eigenschaften der Anstrich- bzw. Dbprzugsmasscn nicht beeinträchtigt werden, wenn das SaI?, das Amin und die ßortrifluoridvcrbindungen zugesetzt werden.

Ferner werden Anstrich- bzw. Hberzugsmassen mit ausgezeichneter Lagerbestandigkcit und schneller Härtung nur erhalten, wenn diese Bestandteile gleichzeitig vorhanden sind.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von a) 0,002 bis 0.
2 Gewichtsprozent einer Bortrifluoridverbindung. b) 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent eines heterocyclischen tertiären Amins und c) 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent eines vierwertigen metallorganischen Salzes, bezogen auf den Festkörpergehalt des Präpolymeren, als in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabilisierend wirkenden, dagegen nach Einwirkung von Feuchtigkeit beschleunigend wirkenden Zusatzes in endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanvorpolymeren für die Herstellung von rasch härtbaren, für die Lagerung stabilisierten Einkomponentenanstrich- und -Überzugsmassen auf LJrethanbasis, Dichtungsmittel, Elastomeren und Schaumstoffen.

Durch Feuchtigkeit härtbare, stabilisierte Einkomponenten-Anstiichmiltel auf Polyurethanbasis (in einem Einzelgebinde streichfertig abgefüllte Anstrichmittel) sind bereits bekannt. Diese Überzugs- bzw. Anstrichmittel können vorteilhaft verwendet werden, wenn sie gute Lagerbeständigkeit haben und bei Umgebungstemperaturen innerhalb einer Zeit von einigen Stunden zu einem harten Film aushärten können. Einkomponentenanstrichmiltel mit diesen Eigenschaften sind bei weitem beliebter als Zweikomponentenanstrichmittel, da sie etwa I Jahr gelagert und unmittelbar aus dem Gebinde verwendet werden können und Anstrichfilme und Überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Schutzeigenschaflen bilden. Die Zweikomponentensysteme, die aus einem Präpolymeren in einer Packung und einem Katalysator und einer mit dem Präpolymeren reaktionsfähigen Verbindung in der anderen Packung bestehen, sind für verhältnismäßig lange Zeil beständig, haben jedoch, wenn sie einmal zusammengegeben worden sind, eine verhältnismä'lig kurze Gebrauchsdauer oder Topfzeit, so daß sie schnell verbraucht werden müssen, wenn einwandfreie Anstriche hergestellt werden sollen. Ferner erfordert die notwendige Vermischung vor dem Gebrauch einen zusätzlichen Zeit- und Arbeitsaufwand im Vergleich zu dem direkten Auftrag der Einkomponentenanstrichmittel. Das Bedürfnis für stabilisierte Einkomponentenanslrichmittel, die durch Feuchtigkeit härtbar sind und schnell unter Bildung von Anstrichfilmen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu härten vermögen, ist somit offensichtlich.

Die französische Patentschrift I 583 472, der das ältere deutsche Patent 1 795 005 entspricht, beschreibt Polyurethanpräpolymere, die metallorganischc Salze enthalten und mit Bortrifluorid stabilisiert sind, um eine Verbesserung der Lagerfähigkcit zu erzielen. Auf S. 2, 2. Absatz der französischen Patentschrift wird ausgeführt, daß die Aushärtgeschwindigkeit dieser Präpolymeren fühlbar herabgesetzt wird, wenn man sie mit klassischen Präpolymeren, deren Trockenzeit schon recht lang ist. vergleicht. Dies ersieht man aus Tabelle 2 im Beispiel 11, wonach ein Präpolymeres gemäß französischer Patentschrift 1583 472 nach 2,5 Stunden berührungstrocken ist, d. h. 1 Stunde später als das gleiche Präpolymere ohne Bortrifluorid, und daß es nach 4,5 Stunden staubtrocken ist an Stelle von 3 5 Stunden de> Präpolymeren ohne Bortrifluorid. Diese Feststelluni; wird im Beispiel V. Tabelle 5 bestätigt. Dort siehl man. daß die Sward-Härte nach 2 Tagen wesentlich geringer als die des Vergleichsprä polymeren ist. wa< zeigt, daß in den ersten Stunden der Troc: ^ung der Verbindung gemäß französischer Patents* · t diese

ίο wesentlich langsamer trocknet als ein klassisches Präpolymeres. Dieser Nachteil ist beträchtlich, insbesondere wenn es sich um Anstrich- bzw. Überzugsmassen handelt, die in Gegenwart von normaler Luft benutzt werden, wie z. B. beim Anstreichen von Möbeln oder Parkeltböden, wo es insbesondere auf die schnellstmögliche Trocknung ankommt, um die Ablagerung und das Binden von Staub zu verhindern.

Die französische Patentschrift 1558 051 beschreibt die Verwendung von tertiären Aminen und oder Schwermetallsalzen in Präpolymeren, um die Aushärtzeit bzw. Trocknung für Polyurethanüberzugs- bzw. -anstrichmittel zu verringern. Wie aus S. 2. 1. Absatz insbesondere letzte zwei Zeilen der französischen Patentschrift 1558 051 hervorgeht, verrin-

2<; gern diese Hilfsstoffe jedoch die Haltbarkeit und \erschlechtern das Verhalten bei der Lage^rung.

Die obengenannten Nachteile werden durch die erlindiingsgemäße Verwendung einer Bortrifluoridverbindung, eines tertiären heterocyclischen Amins

jo und eines vierwertigen metallorganischen Salzes verhindert. Der gemäß der Erfindung erzielte technische Fortschritt läßt sich nur din -Λ die Zugabe aller drei Hilfsmittel erzielen. Außer einer ausgezeichneten Lagerbeständigkeit des Präpolymeren wird sine sehr viel kürzere Trocknungszeit als bei einem Präpolymeren aus dem Stand der Technik erzielt. Dies geht insbesondere aus dem Vergleich gemäß Beispiel I. Tabelle I der Anmeldung hervor. Bei der erfindiingsgemäßen Verwendung der drei genannten Hilfsstoffe beträgt die Zeit bis zum oberflächlichen Antrocknen 2 Stunden im Gegensatz zu 9, 4 und 3,5 Stunden gemäß Stand der Technik und die Zeit bis zum staubfreien Antrocknen 3 Stunden gegenüber 13. 8 und 7,5 Stunden gemäß Stand der Technik.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von a) 0,002 bis 0,2 Gewichtsprozent einer Bortrifluoridverbindung, b) 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent eines heterocyclischen tertiären Amins und c) 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent eines vierwertigen metallorganischen Salzes, bezogen auf den Festkörpergehalt des Präpolymeren, als in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabilisierend wirkenden, dagegen nach Einwirkung von Feuchtigkeit beschleunigend wirkenden Zusatzes in endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanvorpolymeren für die Herstellung von rasch härtbaren, für die Lagerung stabilisierten Einkomponentenanstrich- und -Überzugsmassen auf auf Urelhanbasis, Dichtungsmittel, Elastomeren und Schaumstoffen.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der drei genannten Bestandteile a). b) und c) erhält man Einkomponentenanstrich- und Überzugsmassen, die eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweisen und gleichzeitig eine hohe Aushäitungsgeschwindigkeil bei Feuchtigkeit und Umgebungstemperatur besitzen.

Beliebige geeignete vierwerlige metallorganische

Salze, z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibulylzinn-bis-(lauryl)-mercaptid, Dibulylzinn - bis-(isooctyl)-lhiogly-