DE2155491C3 - Kompositionen für die Herstellung von lichtechten Beschichtungen auf Leder, Kunstleder oder textlien Materialien und deren Verwendung - Google Patents

Description

R₁-NH-CO-N

in der Ri einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 C-Atomen und R2 und Rs ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest, der auch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, bedeuten, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Komponenten a bis c beziehen, sowie gegebenenfalls

d) Polyisocyanaten und

e) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, wie Katalysatoren und Verlauf, Netzwirkung, Haftung oder Griff günstig beeinflussenden Hilfs- 4s mitteln.

2. Verwendung einer Komposition gemäß Anspruch 1 zum Zurichten von Leder oder Kunstleder.

3. Verwendung einer Komposition gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Kunstleder durch Beschichtung eines textlien Materials.

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Die Verwendung von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen zum Beschichten und Präparieren von Textilien und Leder ist bekannt So verwendet man organische Lösungen von Polyestern oder Polyesterurethanen zusammen mit Polyisocyanaten, z.B. zur Herstellung von Lackleder.

Verwendet man höhermolekulare Polyurethane in Lösung zum Beschichten von gegebenenfalls grundiertem Leder, so erhält man infolge des geringen Feststoffgehaltes weniger glänzende Lederbeschichtun- 6s gen, die im allgemeinen zu einem klebrigen, gummiartigen Griff neigen, eine geringe Haftung auf der Unterlage und είπε ungenügende Heißreibechthei· ergeben. Außerdem bereiten höhermolekulare Polyurethane in Lösungsmitteln, wie z. B. Estern und Ketonen, beim Aufspritzen auf Leder infolge Fädenbildung Schwierigkeiten. Auch der damit verbundene schlechte Verlauf läßt zu wünschen übrig.

Werden dagegen niedermolekulare Polyurethane mit guter Löslichkeit in Form von konzentrierten Aufträgen auf das Leder gebracht, so beansprucht die Vernetzungsreaktion mit den isocyanatgruppenhaltigen Härtern eine so lange Zeit, daß erst nach mehreren Stunden trockene, stapelfähige Leder vorliegen.

Auch der Zusatz von Nitrocellulose (DT-PS 8 70 479) zu solchen Polyurethanzurichtungen ist bekannt Hierdurch wird einerseits die Trockenzeit merklich verkürzt der Griff trockener und der Verlauf verbessert, andererseits die Flexibilität und Dehnbarkeit der Filme reduziert

Da bei der Verwendung der obengenannten Polyurethane und/oder Polyharnstoffe auch bei Zusätzen von Nitrocellulose meist kein vollbefriedigender Griff erzielt wird, werden zur Griffverbesserung häufig langkettige Verbindungen, wie z. B. Stearylalkohol, Stearylamin bzw. Stearylamid, eingesetzt Diese Zusätze geben den Lederzurichtungen einen schmalzigen Griff, vermindern jedoch den Glanz. Außerdem wird häufig auf Grund mangelnder Verträglichkeit mit dem. Polyurethan und/oder Polyharnstoff oder der Nitrocellulose eine unerwünschte Tendenz zum Auswandern der Zusätze beobachtet was mit einer Trübung des Filmes und unerwünschten Oberflächeneffekten verbunden ist Ein weiterer Nachteil ist daß bei der Verwendung der langkettigen Amine bzw. Amide Verfärbung der in den Zurichtungen enthaltenen Nitrocellulose auftritt und keine lichtechten Beschicüiungen erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung von Harnstoffderivaten mit mindestens einer Cs- bis C2o-AIkylgruppe in Leder- und Kunstlederzurichtungen aus Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen in Kombination mit Nitrocellulose glänzende, lichtechte Beschichtungen mit hervorragendem Griff erhalten werden. Als weitere Vorteile sind die füllesteigernde Wirkung der Zurichtung und die Trennwirkung nach Entfernung des Lösungsmittels hervorzuheben. Insbesondere tritt bei diesen Zusätzen keine Verfärbung der in den Lederzurichtungen enthaltenen Nitrocellulose ein.

Diese in den Leder- und Kunstleder-Zurichtungen mit zu verwendenden griff- und fülleverbessernden Verbindungen müssen den folgenden Punkten gerecht werden:

a) Gegenwart mindestens einer Ce- bis cao-Alkylgruppe,

b) Gegenwart mindestens einer Harnstoffgruppierung.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Komposition für die Herstellung von lichtechten Beschichtungen auf Leder, Kunstleder oder textlien Materialien, bestehend aus Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln von

a) 8 bis 95 Gewichtsprozent Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen mit endständigen Hydroxyl- bzw. Aminogruppen und des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 200 000 oder mit endständigen Isocyanatgruppen und des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 50 000, hergestellt durch Umsetzung von mindestens zwei endständige Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 20 000 mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Kettenverlänge-

rungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500,

b) 3 bis 90 Gewichtsprozent Nitrocellulose,

c) 0,5 bis 25 Gewichtsprozent Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel

.^R2

R₁-NH-CO-N

in der Ri einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 C-Atomen und R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest, der auch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, bedeuten,

wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Komponenten a bis c beziehen, sowie gegebenenfalls

d) Polyisocyanaten und

e) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, wie Katalysatoren und Verlauf, Netzwirkung, Haftung oder Griff günstig beeinflussenden Hilfsmitteln.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung derartiger Kompositionen zum Zurichten von Leder oder Kunstleder. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der genannten Kompositionen zur Herstellung von Kunstleder durch an sich bekannte Beschichtung von textlien Materialien.

Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Kompositionen beruhen auf der kombinierten Wirkung der Griff- und Fülleverbesserung, der NichtVerfärbung von Nitrocellulose und der Trennwirkung, ohne daß eine Verschlechterung des Echtheitsniveaus der anderen technologischen Eigenschaften eintritt Die in den Kompositionen enthaltenen Harnstoffderivate (allgemeine Struktur I) werden durch Umsetzung von mono- bzw. disubstituierten Aminen (allgemeine Formel II)

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R₁-NH-CO-N

R₃ R₇

HN

(D

(Π)

R₃

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wobei R2 und R3 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, der auch Heteroatome wie Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten kann, mit Isocyanaten der allgemeinen Formel

RiNCO

in der Ri einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 C-Atomen bedeutet hergestellt

60 Beispiele für die Harnstoffderivate sind Umsetzungsprodukte aus

Methylamin, Butylamin, Allylaroin, Cyclohexylamin, Bcnzylamin, Piperidin, Morpholin, Methylbenzylamin, Mono- und Diethanolamin, Mono- bzw. Diisopropanolamin, Mono- bzw. Diisobutanolamin

mit z. B. Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Stearyl- und Oleylisocyanat

Die in den erfindungsgemäßen Kompositionen eingesetzten griff- und fülleverbessernden Harnstoffderivate werden in der Regel in inerten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. den in der Technik üblicherweise als Lösungsmittel verwendeten Estern, Ketonen, aromatischen und cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen gelöst und den Beschichtungsansätzen zugefügt Die Harnstoffverbindungen werden in Mengen von 0,5 bis 25%, vorzugsweise 3 bis 15%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Spritz- bzw. Gießflotte, eingesetzt

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Kompositionen enthaltenen, als Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten und Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbindungen vorliegenden Polyurethane und/oder Polyharnstoffe erfolgt nach den bekannten Verfahren der Polyurethanchenüe durch Umsetzung von endständigen Hydroxyl- bzw. Aminogruppen aufweisenden höhermolekularen Verbindungen mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln. Dabei können die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner entweder so gewählt werden, daß endständige Hydroxyl- bzw. Aminogruppen aufweisende Polyaddukte erhalten werden, oder auch so, daß isocyanatendständige Polyaddukte erhalten werden. Erfindungsgemäß werden entweder endständige Hydroxyl- bzw. Aminogruppen aufweisende Polyaddukte des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 200 000, insbesondere 15 000 bis 80 000, oder endständige Isocyanatgruppen aufweisende Polyaddukte des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 50 000, insbesondere 2000 bis 20 000, eingesetzt

Bei der Herstellung der Polyurethane bzw. Polyharnstoffe können beliebige, mindestens zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 20 000, bevorzugt 1000 bis 3000, eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind die in der Polyurethanchemie bekannten Polyester, Polyesteramine, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, welche gegebenenfalls bereits Urethangruppierungen enthalten, oder auch endständige Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisende Polysiloxane. Bevorzugt werden Polyester aus aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Polyester aus Adipinsäure und einem Glycol, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Hexamethylendiol, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 usw. eingesetzt

Als Polyisocyanatkomponente können die in der Polyurethanchemie bekannten Polyisocyanate, wie z. B.

Toluylendiisocyanate,

^'-Diisocyanatodiphenylmethan,

Hexamethylendiisocyanat, S-Isocyanatomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexyliso-

cyanat usw.

eingesetzt werden. Als gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500 können beliebige, mindestens zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen eingesetzt werden, Bevorzugte Kettenver-

längemngsmittel sind Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Tetramethylendiol, Hexamethylendiol oder auch höherfunktionelle Alkohole, wie Trimethylolpropan, HexantrioL

Bei der mitverwendeten Nitrocellulose handelt es sich sowohl um die esterlöslichen handelsüblichen Collodiumwollen, deren 3- bis 33%ige Lösungen in Butylacetat (98 bis 100%) eine Viskosität von 500OcP ergeben, sowie alle alkoholischen Wollen, deren 7- bis 28%ige Lösungen in Äthanol (92 bis 94%) und Benzol im Verhältnis 1 :1 eine Viskosität von 5000 cP haben. Die in handelsüblichen Collodiumr nips enthaltenen Weichmacher wirken sich dabei nicht störend aus.

Bei den gegebenenfalls mit einzusetzenden Polyisocyanaten handelt es sich um die in der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen, insbesondere jedoch solche mit niederem Dampfdruck, wie z. B. Dimerisations- und Trimerisationsprodukte von mehrfunktionellen aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten, wie Toluylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat mit Hexamethylendiisocyanat, das Additionsprodukt von 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan, Tri-^-lsocyanatophenylJ-thiophosphorsäureester, das aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser zugängliche Biurettriisocyanat oder auch technische Polyisocyanatgemische wie sie bei der Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden.

Ebenso können geeignete Hilfsmittel, wie Katalysatoren, z.B. die NCO/OH-Reaktion beschleunigende tertiäre Amine, Blei- oder Zinnverbindungen usw, die Glanzwirkung verändernde Füllmittel, wie z. B. Kieselsäure, Aluminiumsilikat, Talkum, Kieselgur, Metallsalze von Fettsäuren usw, sowie die üblichen Verlauf-, Netzwirkung und Haftung usw. günstig beeinflussende Zusatzstoffe eingesetzt werden.

Geeignete Lösungsmittel für die Lederzurichtungen sind insbesondere beliebige, keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Lösungsmittel, wie

Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon,
Diisobutylketon, Tetrahydrofuran,
Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Methylbzw. Äthylglycolacetat, Dimethylformamid,
Methylen-, Äthylen- und Propylenchlorid,
aromatische Kohlenwasserstoffe usw,
bei NichtVorhandensein von Isocyanatgruppen auch hydrocylgruppenhaltige Lösungsmittel, wie z. B. Isopropanal, Äthanol.

Die Menge an Lösungsmitteln wird im allgemeinen so gewählt, daß die Lösungen rührbar sind und keine Tendenz zur Ausbildung von Gel-Klümpchen zeigen. Unter »Lösung« werden in diesem Zusammenhang bevorzugt Kolloidanteile enthaltende flüssige organische Systeme verstanden, in denen unlösliche Komponenten, wie z. B. Füllstoffe, dispergiert enthalten sein können. Auch bei Abwesenheit unlöslicher Komponenten können gelegentlich Trübungen auftreten, die die guten Eigenschaften der Zurichtung jedoch nicht beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäßen Kompositionen enthalten in der Regel 8 bis 95 Gewichtsprozent an Reaktionsprodukten aus Polyisocyanaten und Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbindungen, 3 bis 90 Gewichtsprozent an Nitrocellulose und 0,5 bis 25 Gewichtsprozent der näher gekennzeichneten Harnstoffderivate, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei genannten Komponenten.

Der Griff der Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen Kompositionen kann zusätzlich beliebig durch Mitverwendung natürlicher, halbsynthetischer oder synthetischer, nieder- oder hochmolekularer Verbindungen, wie z. B. PolyvinylchJoridmischpolymerisaten, Caprolactam, natürliche oder synthetische Wachse, Naturharze, in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymerisate, Silikonöle und Alkohole mit einer längeren Wasserstoffkette von 8 bis 20 C-Atomen beeinflußt werden, Verlauf, Netz wirkung und Haftung

ίο der Beschichtungen können außer durch den Verdünnungsgrad und durch Zusätze von in organischen Lösungsmitteln löslichen Netzmitteln, wie z. B. Silikonöle, durch die Art der Lösungsmittel, d. h. durch deren Lösungsvermögen, Siedepunkt, Verdunstungszeit beeinflußt werden. Der Auftrag der Zubereitungen erfolgt nach den in der Praxis üblichen Auftragsmethoden für organisch gelöste Substanzen mittels Luftspritzpistole, Airless-Spritzpistole, Gießauftrag durch eine Gießmaschine, durch Auftragswalzen oder Rakeln oder auch nach dem Umkehrverfahren. Ein Bügeln zwischen den Auftragen und am Schluß mit Rotations- oder hydraulischen Pressen bei dafür üblichen Temperaturen verbessert die Glätte und den Abschluß der Leder. Die Trocknung der einzelnen Aufträge kann bei normaler oder bis zu einer 150⁰C erhöhten Temperatur in Trockenkammern oder Trockenkanälen erfolgen. Die Auftragsmengen für Beschichtungen mit den beanspruchten Zubereitungen liegen je nach Saugfähigkeit des Leders und je nach gewünschtem Effekt normalerweise zwischen 5 und 50 g pro m².

Beispiel 1

Ein mit Anilinfarbstoff im Faß vorgefärbtes Rind- oder Kalbnarbenleder mit Chromgerbung wird mit einem Grundierungsansatz aus

150 Gewichtsteilen einer für Lederzurichtungen handelsüblichen Polymerisationdispersion mit 40% eines Mischpolymerisates aus Butadien und Acrylnitril,

30 Gewichtsteilen eines handelsüblichen weichgemachten Kaseinglanzes und
820 Gewichtsteilen Wasser

durch Plüsch- oder Spritzauftrag grundiert Auf das so grundierte »Anilin«-Leder wird der nachstehend aufgeführte Appreturansatz durch Spritz- oder Gießauftrag aufgebracht:

66 Gewichtsteile einer 30% igen Essigesterlösung eines aus 50 Gewichtsteilen Adipinsäureäthylenglykolpolyester der Hydroxylzahl 56,50 Gewichtsteilen Adipinsäurediäthylenglykolpolyester der Hydroxylzahl 45 und 7,8 Gewichtsteilen Toluylen-2,4 und 2,6-diisocyanat, Isomerenverhältnis 65 :35, hergestellten Polyurethans,

75 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung von handelsüblicher esterlöslicher Collodiumwolle in Buylacetat, die als 6%ige Lösung in Butylacetat 98/100%ig eine Viskosität von 5000 cP hat,

50 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung in Essigester eines N-Cetyl-N'N'-dibutyl-harnstoffs, hergestellt aus 1 Mol Cetylisocyanat und 1 Mol Dibutylamin,
20 Gewichtsteile einer 60%igen Lösung in Butylacetat eines aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Toluylendiisocyanat hergestellten Mischpolyadduktes des NCo-Gehaltes 10,2% und

789 Gewichtsteile Äthylacetat und Äthylglykolacetat im Verhältnis 1 : 1.

Nach spätestens 10 Minuten Trocknung resultiert eine seidenglänzende, lichtechte Beschichtung mit angenehm schmalzigem Griff und sehr guter Fülle. Ohne Zusatz der Harnstoffkomponente werden in der Fülle stark und im Glanz leicht verminderte Zurichtungen mit leicht klebrigem Griff erhalten, die noch nach 30 Minuten nicht stapelbar sind.

Beispiel 2

Ein wie im Beispiel 1 grundiertes »Anilin«-Leder wird durch Spritz- oder Gießauftrag mit folgender Appretur versehen:

100 Gewichtsteile einer 15°/oigen Lösung eines aus 100 Gewichtsteilen Adipinsäure-butandiol-l,4-polyester der Hydroxylzahl 51 und 7,85 Gewichtsteile Toluyien-2,4 und 2,6-diisocyanat, Isomerenverhältnis 65 :35, hergestellten Polyurethans in einer Mischung aus gleichen Teilen Methyläthylketon und Äthylacetat,
100 Gewichtsteile einer Collodiumlösung in Butylacetat mit einem Feststoffgehalt von 10% esterlöslicher Nitrocellulose, die als 18%ige Lösung in Butylacetat 98-bis 100%ig eine Viskosität von 5000 cP hat,
25 Gewichtsteile einer Paste von N-Stearyl-N'N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)harnstoff, 20%ig in Xylol, hergestellt aus 1 Mol Stearylisocyanat und 1 Mol Diäthanolamin, i5 Gewichtsteile einer 60%igen Lösung in Butylacetat des in Beispiel 1 genannten Polyisocyanats,
760 Gewichtsteile eines Gemisches aus gleichen Teilen Äthylacetat und Äthylglykolacetat.

Man erhält auf diese Weise ein weiches geschmeidiges, lichtechtes Leder mit guter Fülle, welches bereits nach 5 Minuten Trocknung ohne Schwierigkeiten stapelbar ist. Ohne Zusatzmittel werden weniger gedeckte, etwas mattere, im Griff plastikartige, erst nach höchstens 20 Minuten Trockenzeit stapelbare Lederzurichtungen erhalten.

Beispiel 3

Auf ein wie im Beispiel 1 vorbehandeltes »Anilin«-Leder wird folgender Appreturansatz aufgebracht:
100 Gewichtsteile einer 20%igen Lösung eines aus 100 Gewichtsteilen Adipinsäurediäthylenglykolpolyester und 6,4 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat hergestellten Polyurethans in einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylacetat und Methyläthylketon,
Ί00 Gewichtsteile einer 10%igen Collodiurniösung in Butylacetat, die als 14%ige Lösung in Butylacetat 98- bis 100%ig eine Viskosität von 5000 cP hat,
30 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung in Methyläthylketon eines N-Stearyl-N'N'-Bis-(2-hydroxyproyl)harnstoffs, hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Stearylisocyanat und 1 Mol Diisopropanolamin,
20 Gewichtsteile einer 75%igen Essigesterlösung eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendüsocyanat hergestellten Triisocyanats,
750 Gewichtsteile eines Gemisches aus gleichen Teilen Äthylacetat und Äthylglykolacetat.

Es werden nach 15 Minuten Trockenzeit stapelbare, glänzende Leder mit schmalzigem, geschmeidigem Griff und guter Fülle erhalten. Ohne Zusatz der Harnstoffkomponente können die weniger gefüllten und etwas matteren, leicht klebrigen Leder erst nach 1 bis 2 Stunden gestapelt werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Komposition für die Herstellung von lichtechten Beschichtungen ruf Leder, Kunstleder oder S textlien Materialien, bestehend aus Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln von

a) 8 bis 95 Gewichtsprozent Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen mit endständigen Hydroxyl- bzw. Aminogruppen und des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 200 000 oder mit endständigen Isocyanatgruppen und des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 50 000, hergestellt durch Umsetzung von mindestens zwei endständige Hydroxyl- und/oder Aminogmppen aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 20 000 mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500,

b) 3 bis 90 Gewichtsprozent Nitrocellulose,

c) 04 bis 25 Gewichtsprozent Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel