DE2155491A1 - Kompositionen fuer leder- und kunstleder-zurichtungen - Google Patents

Description

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Kompositionen für Leder- und Kunstleder-Zurichtungen

Die Verwendung von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen zum Beschichten und Präparieren von Textilien und Leder ist bekannt. So verwendet man organische Lösungen von Polyestern oder Polyesterurethanen zusammen mit Polyisocyanaten, z.B. zur Herstellung von Lackleder.

Verwendet man höhermolekulare Polyurethane in Lösung zum Beschichten von gegebenenfalls grundiertem Leder, so erhält man infolge des geringen Feststoffgehaltes weniger glänzende Lederbeschichtungen, die im allgemeinen zu einem klebrigen, gummiartigen Griff neigen, eine geringe Haftung auf der Unterlage und eine ungenügende Heißreibechtheit ergeben. Außerdem bereiten höhermolekulare Polyurethane in Lösungsmitteln wie z.B. Estern und Ketonen beim Aufspritzen auf Leder infolge Fädenbildung Schwierigkeiten. Auch der damit verbundene schlechte Verlauf läßt zu wünschen übrig.

Werden dagegen niedermolekulare Polyurethane mit guter Löslichkeit in Form von konzentrierten Aufträgen auf das Leder gebracht, so beansprucht die Vernetzungsreaktion mit den isocyanatgruppenhaltigen Härtern eine so lange Zeit, daß erst nach mehreren Stunden trockene, stapelfähige Leder vorliegen.

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Auch der Zusatz von Nitrocellulose (DP 870 479) zu solchen Polyurethanzurichtungen ist bekannt. Hierdurch wird einerseits die Trockenzeit merklich verkürzt, der Griff trockener und der Verlauf verbessert, andererseits die Flexibilität und Dehnbarkeit der Filme reduziert.

Da bei der Verwendung der obengenannten Polyurethane und/ oder Polyharnstoffe auch bei Zusätzen von Nitrocellulose meist kein vollbefriedigender Griff erzielt wird, werdenzur Griffverbesserung häufig langkettige Verbindungen, wie z.B. Stearylalkohol, Stearylamin bzw. Stearylamid eingesetzt. Diese Zusätze geben den Lederzurichtungen einen schmalzigen Griff, vermindern jedoch den Glanz. Außerdem wird häufig auf Grund mangelnder Verträglichkeit mit dem P Polyurethan und/oder Polyharnstoff oder der Nitrocellulose eine unerwünschte Tendenz zum Auswandern der Zusätze beobachtet, was mit einer Trübung des Filmes und unerwünschten Oberflächeneffekten verbunden ist. Ein weiterer Nachteil ist, daß bei der Verwendung der langkettigen Amine bzw. Amide Verfärbung der in den Zurichtungen enthaltenen Nitrocellulose auftritt und keine lichtechten Beschichtungen erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung von Harnstoffderivaten mit mindestens einer Cq-C₂₀-Alkylgruppe in Leder- und Kunstlederzurichtungen aus Polyurethanen und/oder PoIyfc, harnstoffen in Kombination mit Nitrocellulose glänzende, lichtechte Beschichtungen mit hervorragendem Griff erhalten werden. Als weitere Vorteile sind die füllesteigernde Wirkung der Zurichtung und die Trennwirkung nach Entfernung des Lösungsmittels hervorzuheben. Insbesondere tritt bei diesen Zusätzen keine Verfärbung der in den Lederzurichtungen enthaltenen Nitrocellulose ein.

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Die neuen griff- -und fülleverbessernden Verbindungen sind durch folgende Punkte gekennzeichnet:

a) Gegenwart mindestens einer Cg-C^Q-Alkylgruppe,

b) Gegenwart mindestens einer Harnstoffgruppierung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kompositionen, enthaltend Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten und endständige Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 1000 bis 200 000, Nitrocellulose und solche Harnstoffderivate, die

a) mindestens eine Cg-C₂₀-^Alky¹g^ruPP^{e und}·

b) mindestens eine Harnstoff gruppierung aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung derartiger Kompositionen zum Zurichten von Leder und Kunstleder. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der genannten Kompositionen zur Herstellung von Kunstleder durch an sich bekannte Aufbringung auf textile Materialien.

Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Kompositionen beruhen auf der kombinierten Wirkung der Griff- und Fülleverbesserung, der Nichtverfärbung von Nitrocellulose und der Trennwirkung, ohne daß eine Verschlechterung des Echtheitsniveaus der anderen technologischein Eigenschaften eintritt. Die Harnstoffderivate (allgemeine Struktur I) werden durch Umsetzung von mono- bzw. disubstituierten Aminen (allgemeine Formel II)

mir

II

wobei

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R₂ und R₃ für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen, der auch Heteroatome wie Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten kann, mit Isocyanaten der allgemeinen Formel

R₁NCO
in der

R. einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 C-Atomen bedeutet, hergestellt.

Beispiele für die Harnstoffderivate sind Umsetzungsprodukte aus Methylamin, Butylamin, Allylamin, Cyclohexyalamin, Benzylamin, Piperidin, Morpholin, Methylbenzylamin, Mono- und Diäthanolamin, Mono- bzw. Diisopropanolamin, Mono- bzw, Diisobutanolamin mit z.B. Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Stearyl- und Oleylisocyanat.

Die erfindungsgemäß eingesetzten griff- und fülleverbessernden Kompositionen werden in der Regel in inerten organischen "Lösungsmitteln, wie VTB^ den in der Technik üblicherweise als Lösungsmittel verwendeten Estern, Ketonen, aromatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlen-Wasserstoffen gelöst und den Beschichtungsänsätzen zugefügt. Die Harnstoffverbindungen werden in Mengen von 0,5 bis 25 %_f vorzugsweise 3 bis 15 %, bezogen auf den Feststoff gehalt der Spritz- bzw. Gießflotte, eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten und Hydroxyl und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 1000 bis 200 000 erfolgt nach den bekannten Verfahren der Polyurethanchemie durch Umsetzung von endständigen Hydroxyl- bzw. Aminogruppen aufweisenden höhermolekularen Verbindungen mit PoIy-

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isocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln. Dabei können die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner entweder so gewählt werden, daß endständige Hydroxyl- bzw. Aminogruppen aufweisende Polyaddukte erhalten werden, oder auch so, daß isocyanatendständige Polyaddukte erhalten werden. Erfindungsgemäß werden entweder endständige Hydroxyl- bzw. Aminogruppen aufweisende Polyaddukte des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 200 000, insbesondere 15 000 bis 80 000 oder endständige Isocyanatgruppen aufweisende Polyaddukte des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 50 000, insbesondere 2000 bis 20 000, eingesetzt.

Bei der Herstellung der Polyurethane bzw. Polyharnstoffe können beliebige, mindestens zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 20 000, bevorzugt 1000 bis 3000, eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind die in der Polyurethanchemie bekannten Polyester, Polyesteramine, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, welche gegebenenfalls bereits Urethangruppierungen enthalten, oder auch endständige Hy- -droxyl- oder Aminogruppen aufweisende Polysiloxane. Bevorzugt werden Polyester aus aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z.B. Polyester aus Adipinsäure und einem Glycol, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Hexamethylendiol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, usw. eingesetzt.

Als Polyisocyanatkomponente können die in der Polyurethanchemie bekannten Polyisocyanate, wie z.B. Toluylendiisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Hexamethylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat usw. eingesetzt werden. Als gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500 können beliebige, mindestens zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen

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eingesetzt werden. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind Äthylenglycol, Diäthylenglyeol, Tetramethylendiol, Hexamethylendiol oder auch höherfunktionelle Alkohole wie Trimethylolpropan, Hexantriol.

Bei der mitverwendeten Nitrocellulose handelt es sich sowohl um die esterlöslichen handelsüblichen Collodiumwollen, deren 3 bis 33 %±ge Lösungen in Butylacetat (98 bis 100 %) eine Viskosität von 5000 cP ergeben, sowie alle alkoholischen Wollen, deren 7 bis 28 96ige Lösungen in Äthanol (92 bis 94 %) und Benzol im Verhältnis 1 : 1 eine Viskosität von 5000 cP haben. Die in handelsüblichen CoI-lodiumchips enthaltenen Weichmacher wirken sich dabei nicht störend aus.

Bei den gegebenenfalls mit einzusetzenden Polyisocyanaten handelt es sich um die in der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen, insbesondere jedoch solche mit niederem Dampfdruck, wie z.B. Dimerisations- und Trimerisationsprodukte von mehrfunktionellen aliphatischen und/ oder aromatischen Isocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat mit Hexamethylendiisocyanat, das Additionsprodukte von drei Mol 2,4-Toluylendiisocyanat an ein Mol Trimethylolpropan, Tri-(4-Isocyanatophenyl)-Thiophosphorsäureester, das aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser zugängliche Biurettriisocyanat oder auch technische Polyisocyanatgemische wie sie bei der Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden. '

Ebenso können geeignete Hilfsmittel wie Katalysatoren, z.B. die NCO/OH-Reaktion beschleunigende tertiäre Amine, Bleioder Zinnverbindungen usw., die Glanzwirkung verändernde Füllmittel, wie z.B. Kieselsäure, Aluminiumsilikat, Talkum, Kieselgur, Metallsalze von Fettsäuren usw. sowie die übli-

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chen Verlauf-, Netzwirkung und Haftung usw. günstig beeinflussende Zusatzstoffe eingesetzt werden.

Geeignete Lösungsmittel für die Lederzurichtungen sind insbesondere beliebige, keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester,' Essigsäurebutylester, Methyl- bzw. Äthylglycolacetat, Dimethylformamid, Methylen-, Äthylen- und Propylenchlorid, aromatische Kohlenwasserstoffe usw., bei Nichtvorhandensein von Isocyanatgruppen auch hydroxyIgruppenhaltige Lösungsmittel, wie z.B. Isopropanol, Ät/iianol.

Die Menge an Lösungsmitteln wird im allgemeinen so gewählt, daß die Lösungen rührbar sind und keine Tendenz zur Ausbildung von Gel-Klümpchen zeigen. Unter "Lösung" werden in diesem Zusammenhang bevorzugt Kolloidanteile enthaltende flüssige organische Systeme verstanden, in denen unlösliche Komponenten, wie z.B. Füllstoffe, dispergiert enthalten sein können. Auch bei Abwesenheit unlöslicher Komponenten können gelegentlich Trübungen auftreten, die die guten Eigenschaften der Zurichtung jedoch nicht beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäßen Kompositionen enthalten in der Regel von 8 bis 95 Gew.-# an Reaktionsprodukten aus Polyisocyanaten und Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 1000 bis 200 000, von 3 bis 90 Gew.-# an Nitrocellulose und von 0,5 bis 25 Gew.-^ der näher gekennzeichneten Harnstoffderivate, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei genannten Komponenten.

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Der Griff der Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen Kompositionen kann zusätzlich beliebig durch Mitverwendung natürlicher, halbsynthetischer oder synthetischer, nieder- oder hochmolekularer Verbindungen, wie z.B. Polyvinylchloridmischpolymerisaten, Caprolactam, natürliche oder synthetische Wachse, Naturharze, in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymerisate, Silikonöle und Alkohole mit einer längeren Wasserstoffkette von 8 bis 20 C-Atomen beeinfluß werden, Verlauf, Netzwirkung und Haftung der Beschichtungen können außer durch den Verdünnungsgrad und durch Zusätze von in organischen Lösungsmitteln löslichen Netzmitteln, wie z.B. Silikonöle, durch die Art der Lösungsmittel, d.h. durch deren Lösungsvermögen, Siedepunkt, Verdunstungszeit beeinflußt, werden. Der Auftrag der Zubereitungen erfolgt nach den in der Praxis üblichen Auftragsmethoden für organisch gelöste Substanzen mittels Luftspritzpistole, Airless-Spritzpistole, Gießauftrag durch eine Gießmaschine, durch Auftragswalzen oder Rakeln oder auch nach dem Umkehrverfahren. Ein Bügeln zwischen den Aufträgen und am Schluß mit Rotations- oder hydraulischen Pressen bei dafür üblichen Temperaturen verbessert die Glätte und den Abschluß der Leder. Die Trocknung der einzelnen Aufträge kann bei normaler oder bis zu einer 150⁰C erhöhten Temperatur in Trockenkammern oder Trockenkanälen erfolgen. Die Auftragsmengen für Beschichtungen mit den beanspruchten Zubereitungen liegen je nach Saugfähigkeit des Leders und je nach gewünschtem Effekt normalerweise zwischen 5 und

ρ
50 g pro m .

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Beispiel 1

Ein mit Anilinfarbstoff im Faß vorgefärbtes Rind- oder Kalbnarbenleder mit Chromgerbung wird mit einem Grundierungsansatz aus

150 Gewichtsteilen einer für Lederzurichtungen handelsüblichen Polymerisationdispersion mit 40 % eines Misahpalymerisates aus Butadien und Acrylnitril,

30 Gewichtsteilen eines handelsüblichen weichgemachten Kaseinglanzes und

820 Gewichtsteilen Wasser

durch Plüsch- oder Spritzatiftrag grundiert. Auf das so grundierte "Anilin"-Leder wird der nachstehend aufgeführte Appreturansatz durch Spritz- oder Gießauftrag aufgebracht;

66 Gewichtsteile einer 30#igen Essigesterlösung eines aus

50 Gewichtsteilen Ädljpinsäureäthylenglykolpolyester der Hydroxylzahl 56, 50 Gewichtsteilen Adipinsäurediäthylenglykolpolyester der Hydroxylzahl 45 und 7,8 Gewichtsteilen Toluylen-2,4 und 2,6 diisocyanat, Isomerenverhältnis 65:35, hergestellten Polyurethans,

75 Gewichtsteile einer lOJiigen Lösung von handelsüblicher esterlöslicher Collodiumwolle in Buylacetat, die als 6%-ige Lösung in Butylacetat 98/100%-ig eine Viskosität von 5000 cP hat,

50. Gewichtsteile einer 1Oxigen Lösung in Essigester eines N-Cetyl-N'li¹. -dibutyl-harnstoffs, hergestellt aus 1 Mol Cetylisocyanat und 1 Mol Dibutylamin,

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20 Gewichtsteile einer 60#igen Lösung in Butylacetat eines aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Toluylendiisocyanat hergestellten Mischpolyadduktes des NCo-Gehaltes 10,2% und

789 Gewichtsteile Äthylacetat und Äthylglykolacetat im Verhältnis 1:1

Nach spätestens 10 Minuten Trocknung resultiert eine seide::- glänzende, lichtechte Beschichtung mit angenehm schmalzigem Griff und sehr guter Fülle. Ohne Zusatz der Harnstoffkomponente werden in der Fülle stark und im Glanz leicht-verminderte Zurichtungen mit leicht klebrigem Griff erhalten, die * noch nach 30 Minuten nicht stapelbar sind.

Beispiel 2

Ein wie im Beispiel 1 grundiertes "Anilin¹¹-Leder wird durch Spritz- oder Gießauftrag mit folgender Appretur versehen:

100 Gewichtsteile einer 15#igen Lösung eines aus 100 Gewichtsteilen Adipinsäure-butandiol-1,4-polyester der Hydroxylzahl 51 und 7,85 Gewichtsteile Toluylen-2,4",und 2,6-diisocyanat, Isomerenverhältnis 65:35, hergestellten Polyurethans in einer Mischung aus gleichen Teilen Methyläthylketon und Äthylacetat,

100 Gewichtsteile einer Collodiumlösung in Butylacetat mit ' einem Feststoffgehalt von 10# esterlöslicher Nitrocellulose, die als 18#ige Lösung in Butylacetat 98-100#ig eine Viskosität von 5000 cP hat,

25 Gewichtsteile einer Paste von N-Stearyl-N^lN'-Bis-(2-hydroxyäthyl)harnstoff, 20%-ig in Xylol, hergestellt aus 1 Mol Stearylisocyanat und 1 Mol Diäthanolamin,

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15 Gewichtsteile einer 60#-igen Lösung in Butylacetat des in Beispiel 1 genannten Polyisocyanate,

760 Gewichtsteile eines Gemisches aus gleichen Teilen Äthylacetat und Äthylglykolacetat.

Man erhält auf diese Weise ein weiches geschmeidiges, lichtechtes Leder mit guter Fülle, welches bereits nach 5 Minuten Trocknung ohne Schwierigkeiten stapelbar ist. Ohne .Zusatzmittel werden weniger gedeckte,etwas mattere, im Griff plastikartige, erst nach höchstens 20 Minuten Trockenzeit stapelbare Lederzurichtungen erhalten·

Beispiel 3

Auf ein wie in Beispiel 1 vorbehandeltes "Anilin"-Leder wird folgender Appreturansatz aufgebracht:

100 Gewichtsteile einer 20#-igen Lösung eines aus 100 Gewichtsteilen Adipinsäurediäthylenglykolpolyester ji:.^ 0,4 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat hergestellten Polyurethans in einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylacetat und Methyläthy lketon,

100 Gewichtsteile einer 10#-igen Collodiumlösung in Butylacetat, die als I4jl6-ige Lösung in Butylacetat 98-100%-ig eine Viskosität von 5000 cP hat,

30 Gewichtsteile einer 10#-igen Lösung in Methyläthylketon eines N-Stearyl-N^IN^t-Bis-(2-hydroxyproyl)harnstoffs, hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Stearylisocyanat und 1 Mol Diisopropanolaiin,

20 Gewichtsteile einer 75%-igen Essigesterlösung eines aus

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1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat hergestellten Triisocyanats,

750 Gewichtsteile eines Gemisches aus gleichen Teilen Äthylacetat und Äthylglykolacetat.

Bs werden nach 15 Minuten Trockenzeit stapelbare, glänzende Leder mit schmalzigem, geschmeidigem Griff und guter Fülle erhalten. Ohne Zusatz der Harnstoffkomponente können die weniger gefüllten und etwas matteren, leicht klebrigen Leder erst nach 1 bis 2 Stunden gestapelt werden.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1) Komposition, enthaltend Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten und endständige Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 1000 bis 200 000, Nitrocellulose und solche Harnstoffderivate, die

a) mindestens eine Cg-CpQ-Alkylgruppe und

b) mindestens eine Harnstoffgruppierung aufweisen.

2) Verwendung einer Komposition gemäß Anspruch 1 zum Zurichten von Leder und Kunstleder.

3) Verwendung einer Komposition gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Kunstleder durch Aufbringung auf ein textiles Material.

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