DE2159712B2

DE2159712B2 - Stabilisierung von in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähigen Massen auf Polyurethanbasis

Info

Publication number: DE2159712B2
Application number: DE2159712A
Authority: DE
Inventors: Bernardas Southgate Mich. Brizgys (V.St.A.)
Original assignee: MARLES-KUHLMANN-WYANDOTTE PARIS
Current assignee: MARLES-KUHLMANN-WYANDOTTE PARIS
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1974-06-20
Also published as: FR2117093A5; DE2159712A1; US3705879A; NL7116669A; NL153232B; BE775300A; GB1327973A; IT945230B; DE2159712C3

Description

kolat, Dibutylzinnmercaptopropionat, Butylzinntrichlorid, Zinn(IV)-chlorid, Tributylzinn-o-phenylphenolai, Tributylzinncyanat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(II)-oleat, Dibutylzinn - di - (2 - äthylätherat) oder Dibutylzinn-bis-acetylacetonat, oder Gemische dieser Verbindungen können verwendet werden. Vorzugsweise wird Dibutylzinndilaurat als vierwertiges metallorganisches Salz verwendet.

Das Salz wird in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Präpolymeren, verwendet. Dieses Salz kann auch als Katalysator zur Herstellung des Präpolymeren verwendet worden sein.

Da Bortrifluorid bei Raumtemperatur ein Gas ist, ist es zweckmäßig, das Bortrifluorid in Form von Verbindungen oder Komplexen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, zuzusetzen. Der hier gebrauchte Ausdruck »Bortrifluoridverbindung« umfaßt somit Bortrifluorid und seine Verbindungen und Komplexe, die die Verwendung von Bortrifluorid erleichtern. Bevorzugt werden Ätherverbindungen bzw. -komplexe von Bortrifluorid verwendet. Diese Verbindungen werden in »Boron Trifluoride and its Derivatives« von Harold Simons Booth und Donald Ray Martin, S. 68 bis 71, John While> and Sons, Inc.. New York 1949, beschrieben. Im allgemeinen werden Verbindungen und Komplexe der niederen Äther bevorzugt, da bei ihnen der prozentuale Anteil von BF₃ in der Verbindung bzw. im Komplex höher ist Besonders bevorzugt werden die Bortrifluoridverbindungen oder -komplexe von Dimethyläther. Diäthyläther, Methyläthyläther oder Tetrahydrofuran. Ein geeignetes und leicht erhältliches Produkt ist das allgemein als Bortrifluoridätherat bekannte Handelsprodukt, das hauptsächlich aus dem Komplex von Bortrifluorid mit Diäthyläther besteht Die Bortrifluoridverbindung wird in einer Menge von 0.002 bis 0.2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.01 bis 0.2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Fcststoffgehalt des Präpolymeren, verwendet.

Beliebige geeignete heterocyclische tertiäre Amine, z. B. Triäthylendiamin. Pipera/in. Trimethylpiperazin oder 4.4'-Methy!en-bis-(2-chloranilin). können verwendet werden. Bevorzugt als Amine werden Trimethylpiperazin oder Triäthylendiamin eingesetzt Das tertiäre Amin wird in einer Menge von 0.02 bis 1.0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0.05 bis 0.5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehali des Präpolymeren, verwendet.

Im allgemeinen weiden Präpolymere stabilisiert, die etwa I bis 10%. vorzugsweise etwa 1 bis 8V nnht umgesetztes Isocyanat enthalten

Als organische Polyisocyanate eignen sich für die Herstellung dei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren beispielsweise aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate bzw. ihre Kombinationen Repräsentativ für diese T>pen sind die Diisocyanate, wie n-l'henylendiisocyanat, Toluylen - 2.4 - diisocvanat. Hexamethylen-1.6-diisocyanat, Naphthylen-1.5-diisocyanat, I-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, Diphcnylmethan-4.4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3.3-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4.4'-biphenyldiisc<:yanatoder3,3'-DimethyldiphenyImethan-4,4'-diisocyanat, die Tr'isocyanate. z. B. 4.4'.4"-Triphenylmethandiisocyanal. Polymethylenpolyphenylisocyanat oder2,4,6-Triisocyanatotoluol oder dieTetraisocyanate, z. B. 4,4'-Dimethyldiphenylmelhan-2.2'-5,5'-tetraisocyanat. Besonders vorteilhaft auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit und Eigenschaften sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat oder Polymeihylenpolyphenylisocyanat.
S Repräsentativ für die organischen Polyole, die für die Herstellung der endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren verwendet werden können, sind die Polyole, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten. Als »aktive Wasserstoffatome« gelten Wasserstoflatome, die auf Grund ihrer Stellung im Molekül Aktivität nach dem Zerewitinoff-Test aufweisen, der von K ο h 1 e r in J. of Am. Chem. Soc, 49, 3181 (1927), beschrieben wird. Die aktiven Wasserstoflatome sind gewöhnlich an

>5 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden. Geeignet als Gruppen, die Wasserstoffatome enthalten, die gemäß der Zerewitinoff-Methode aktiv sind, und die mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähig sind, sind beispielsweise die Gruppen -OH, -NH-, -COOH oder -SH. Als Beispiele geeigneter organischer Verbindungen, die wenigstens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten, die mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähig sind, seien genannt : Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, PoIyalkylenätherpolyole. endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethane, mehrwertige Polythioäther. Alkylenoxydaddukte von Säuren des Phosphors. Polyacetale, aliphatische Polyole. aliphatische Thiole einschließlich der Alkan-. Alken- oder Alkinthiole mit zwei oder mehr —SH-Gruppen. aromatische, aliphatische oder heterocyclische Diamine bzw. Gemische dieser Verbindungen Für die Präpolymeren eignen sich ferner Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen aus den vorstehend definierten Klassen enthalten, z. B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Ferner können Verbindungen verwendet werden, die eine SH-Gruppe und eine OH-Gruppe enthalten, sowie Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine SH-Gruppe enthalten.

ΛΚ Hydroxylgruppen enthaltende Polyester eignen sich auch Polyesteramide, wie sie beispielsweise durch Einbeziehung einer gewissen Menge eines Amins oder eines Aminoalkohols in die Reaktionsteilnehmer Für die Herstellung der Polyester erhalten werden

Auch andere Verbindungen, die nicht unbedingt in die vorstehend genannten Klassen von Verbindungen passen, sich aber fur die Herstellung von Polyurethanen mit endständigen NCO-Gruppen eignen, können ohne weiteres verwendet werden Hierzu gehören die Polyurethane mit erdstandigen Hydroxylgruppen, ζ B ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Polymerisat, das durch Umsetzung eines

Polyisocyanate mit mehreren Moleines Alkylenglykcls hergestellt ist

Wie bereus erwähnt, werden die Pr.!polymeren im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durch I msetzung eines stöchiometrischen Überschusses des Polyisocyanats mit dem Polyol. wahlweise in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines vierwerligen organometallischen Salzes oder eines anderen geeigneten Katalysators, bei einer Temperatur von etwa 45 bis 90 C während einer Zeit von etwa 1 bis 5 Stunden hergestellt. Bei Verwendung eines Katalysators liegen diese Tempera türen am unteren Ende des Bereichs, im allgemeinen bei etwa 45 bis 65 C. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegen-

wart eines inerten Lösungsmittels, z. B. in Gegenwart von Toluol, Xylol, Benzol, Heptan, Methylenchlorid, Äthylacetat oder Methyläthylketon, durchgeführt. Das inerte Lösungsmittel wird verwendet, um das gebildete Präpolymere bei einer für die Verarbeitung geeigneten Viskosität zu halted. Im allgemeinen enthält die gebildete Masse aus inertem Lösungsmittel und Präpolymeren! etwa 3Q bis 70 Gewichtsprozent Feststoffe, vorzugsweise etwa 40 bis 60% Feststoffe. Nach der Bildung des Präpolymeren werden diesem die Bortrifluoridverbindung, das heterocyclische Amin uuä das vierwertige metallorganische Salz in den obengenannten Mengen zugemischt.

Die Anstrich- bzw. Überzugsmassen gemäß der Erfindung können auf die verschiedensten Unterlagen nach üblichen Verfahren aufgetragen werden, z. B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder durch Führen eines erhitzten Gegenstandes durch die pulverformige überzugsmasse zur Beschichtung mit einer Rakel. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich die Anstrichmittel als überzüge für Leder oder Fußböden. Außerdem können die verschiedensten elasto-Hieren überzüge aus den Massen hergestellt werden. Die Härtung der Überzugsmassen kann bei Raumtemperatur erfolgen, jedoch kann gegebenenfalls auch erhitzt werden. Die zur Härtung erforderliche Zeit ist verschieden und hängt von der jeweiligen überzugsmasse, dem gegebenenfalls verwendeten Härtemittel und der Feuchtigkeitsmenge und Wärme ab, die auf die überzugsmasse einwirken.

Außer für überzüge können die er&ndungsgemäß stabilisierten Massen auch für die Herstellung zahlreicher anderer Polyurethanprodukte, z. B. Dichtungsmittel, Elastomere oder Schaumstoffe, verwendet werden. Die Herstellung dieser Polyurethanprodukte kann nach bekannten Verfahren und mit bekannten Bestandteilen erfolgen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben

Die in den Beispielen genannten physikalischen und sonstigen Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden nach den folgenden Standard-Testmethoden ermittelt:

Stickstoff abgedeckt war, wurden die folgenden Verbindungen gegeben:

Polyol 1*) 1,5MoI

Polyol 2**) 2,5 Mol

Bortrifluoridätherat in Prozent,

bezogen auf Feststoffe 0,01

Xylol als Lösungsmittel 50%

*) Polyol ): Addukt von Propylenoxyd und Penlaerythr"· mittleres Molekulargewicht etwa 400.

to **) Polyol 2: Polyox>propylenglykol, mittleres Molekulargewicht etwa 700.

Zu diesem Gemisch wurden dann 8,8 Mol Toluylendiisocyanat gegeben, worauf eine exotherme Reak-

tion einsetzte und die Temperatur im Gefäß auf etwa 90 C stieg. Nach beendeter Reaktion wurde das gebildete Präpolymere, das 6,4% freie NCO-Gruppen und 50% Feststoffe enthielt, auf Raumtemperatur gekühlt und dann mit 0,2 Gewichtsprozent Trimethyl-

piperazin und 0,02 Gewichtsprozent Dibutylzinn-bis-(isooctyO-thioglykolai, bezogen auf den Feststoffgehalt, gemischt.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Dibutylzinn-bis-(isooctylHhioglykolat bzw. Trimethylpiperazin zum gebildeten Präpolymeren. Dann wurden zwei weitere Proben hergestellt, wobei zu der einen Probe nur das Dibutylzinn - bis - (isooctyl) - thioglykolat und zur anderen Probe nur das Trimethylpiperazin gegeben w urde. Dann wurde eine Probe jedes Polymeren aul Zugfestigkeit. Härte usw. nach den obengenannten Methoden geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle I genannt, in der da* Produkt IA das unter erfmdungsgemäßer Verwendung hergestellte Polyurethan ist, das Produkt 1 B die Vergleichs pro be des Polyurethans, das Produkt IC das Polyurethan, das das vierwertige metallorganische Salz enthält, und das Produkt ID da; Polyurethan ist. das das heterocyclische tertiäre Amin enthält.

Tabelle I

IcM

Zugfestigkeit, kg cm²

Streckgrenze, kg cm²

Elastizitätsmodul bei 100"η

Dehnung, kg cm²

Dehnung. °ή

Dehnung an der Streckgrenze. "·<

Sward-Härte

Weiterreißfestigkeit. kg cm²

Methode

ASTM-D-882-67
ASTM-D-882-67

ASTM-D-882-67
ASTM-D-2134-66
ASTM-D-1438-67

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer überzugsmasse gemäß der Erfindung ohne Verwendung eines Katalysators bei der Bildung des Präpolymeren und mit Zusatz der Bortrifluoridverbindung während der Bildung des Präpolymeren.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Thermometer. Rührer und Heizmantel versehen und mit

Zugfestigkeit, kg cirr . .

Zugfestigkeit an der
Streckgrenze, kg·cm²

100° „-Modul, kg cm² ..

Dehnung. %

Dehnung an der Streckgrenze. %

Sward-Härte. 6 Tage ...
^S5 Weiterreißfestigkeit.

kg cm²

Abriebfestigkeit nach
T a b e r mit dem
Rad WTs 17.
mit HK)O g. Verlust
in mg/1000 Zyklen . .

Zeit bis zum oberflächlichen Antrocknen. Stunden . .

Zeit bis zum »staubfreien« Antrocknen.
Stunden

Produkt

IA
266

257
211
165

7
34

0.7

28.9

IB 264

260

216.5

163

7 36

1.05

30,4

IC

230

253 214 119

7 38

0.88

27.5

ID 267

260 211 i62

Fortsetzung

Zeit bis zur Durchtrocknung, Stunden..
Gelzeit bei 50⁰C, Tage

Tabelle III

Produkt

IA

5,75

IB	IC
22	14
188	100

Die vorstehenden Werte zeigen, daß durch Zusatz sowohl des als Katalysator dienenden vierwertigen metallorganischen Salzes als auch des heterocyclischen tertiären Amins die Härtezeiten stark verbessert werden, ohne daß die Lagerbeständigkeit oder die physikalischen Eigenschaften des Polyurethans verschlechtert werden.

Beispiel 2

Dieser Versuch, der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wurde, veranschaulicht die Herstellung einer Reihe von Polyurethanmassen, in denen der Anteil der Bortrifluoridverbindung, des heterocyclischen Amins und des vierwertigen metallorganischen Salzes verändert wurden, und die sich hieraus ergebenden Einflüsse auf die physikalischen Eigenschaften.

In dieser Reihe wurden vier Urethanpräpolymere in Gegenwart eines Katalysators durch Mischen der folgenden Bestandteile unter Stickstoff hergestellt:

Polyol 3*) 3 Mol

Polyol 2 2MoI

Toluylendiisocyanat 8.4 Mol

Hydriertes Toluylendiisocyanat... ZO Mol
Zinn(ll)-octoat als Katalysator
in Prozent, bezogen auf Feststoffe 0.01

*) Polyol 3: Addukl von Propylenosyd mit Trimetlulolpropan. mittleres Molekulargewicht etwa 400

Die erhaltenen Präpolymeren wurden dann auf etwa 37 C gekühlt. Durch Zumischen von Xylol wurden 50%ige Lösungen, d. h. Massen mit einem Feststoffgehalt von 50% hergestellt. Den Präpolymeren, die nachstehend als HA, HB, HC und HD bezeichnet sind, wurden dann die in der folgenden Tabelle genannten unterschiedlichen Mengen der obengenannten Bestandteile zugesetzt.

Tabelle II

Zugfestigkeil, kg/cm² .

Zugfestigkeit an der
Streckgrenze, kg/cm²

Modul bei i00%
Dehnung, kg/cm² ..

Dehnung, %

Dehnung an der Streckgrenze. %

Sward-Härte

Weiterreißfestigkeit,
kg cm²

Abriebfestigkeit nach

T a b e r mit Rad
W Cs 17, 1000 g,
Gewichtsverlust in
mg/1000 Zyklen

Zeit bis zur Antrocknung, Stunden

Zeit bis zur staubfreien
Antrocknung,
Stunden

Zeit bis zur Durchtrocknung. Stunden..

Gelzeit bei 50 C, Tage

Viskosität bei Raumtemperatur in cP

nach 1 Jahr

1ΙΛ

359

297

225
235

7
36

1,05

24
65

132

UB

256 288

227 144

8 36

1,27

39,3

HC HD

318 278

231 179

7 38

1,05

34,4 2

11	4,5
27	12
132	330

267

274

219 165

6 90

232

DibutylzinndilauraU %,
bezogen auf Feststoffe.

Dibutyizinn-bis-{lauryl)-mercaptid, %, bezogen
auf Feststoffe

Trimethylpiperazin, %,

bezogen auf Feststoffe.
Bortrißuoridätherat, %,

bezogen auf Feststoffe.

Dann warden die physikalischen Eigenschaften der Produkte ermittelt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle HI genannt

	Pi	odukt
HA	HB	HC
0	0.1	0
0	0	0,02
0	0	0,2
0		0

0.02

0.2

0,02 Diese Werte zeigen, daß erst durch Zusatz aller drei Bestandteile die physikalischen Eigenschaften des Urethanpräpolymeren nicht beeinträchtigt werden. während dem Produkt ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und schnelle Härtezeiten verliehen werden.

Beispiel 3

Eine weitere Reihe von Produkten ähnlich denen von Beispiel 2 wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch dem Präpolymeren kein Katalysator und das Bortrifluorid der Masse nach der Bildung des Präpolymeren zugesetzt

so wurde. Bei allen Produkten wurde Xylol in einei solchen Menge zugesetzt, daß Massen mit einen Feststoffgehalt von 50% erhalten wurden. Die hiei verwendeten, insgesamt 16 Präpolymeren wurden au! den folgenden Bestandteilen hergestellt.

Polyol 1 2 Mol

Polyol 4*> 2MoI

Toluoldiisocyanat 9,3 Mol

·) Pol>oi4: Polyoxypropylenglykol. mittleres Mclekularpewicf etna H)OO

Den 16 Präpolymeren wurden ein vierwertige metallorganisches Salz bzw. ein tertiäres heterc cyclische« Amin oder eine Bortrifluoridverbindun oder einige oder alle diese Verbindungen zugesetz die nachstehend in Tabelle IV genannt sind. Di Prüfung der physikalischen Eigenschaften dieser Pn dukte hatte die in Tabelle V genannten Ergebniss

409 525/4!

ίο

	Dibutylzinn-	Dibuiylzinn-bis-	Dibulylzinn-bis- (isooclyl)- thioglycolul	Trimelhyl-	0,2	Triethylendiamin	Bortrifluorid-
Produkt	dilaural	(lauryl)-mercaptid	piperazin	0,2	(DABCO)	ätheral
			Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffe
1 2	0,02
3	0,02
4	0,02			0,2		0,02
5	0,02			0,2	0,2
6	0,02				0,2	0,02
7		0,02
8		0,02
9		0,02		0,2		0,02
10		0,02		0,2	0,2
Π ,		0,02			0,2	0,02
12			0,02
13			0,02
14			0,02		0,02
15			0,02	0,2
16			0,02	0,2	0.2

Eigenschaften

Gardner-Viskosität zu Beginn

Gardner-Viskosität bei 50 C nach ... Tagen*)

Stabilität bei 50 C Gelbildung nach ... Tagen

Viskosität nach 1 Jahr in cP bei Raumtemperatur..

Sward-Härte nach 6 Tagen

Sward-Härte zum Schluß

Zeit bis zur Antrocknung. Stunden ....

Zeit bis zur staubfreien Antrocknung. Stunden

Zeit bis zur Durchtrocknung, Stunden

162

29

260

22

10

23

20 20

3	4
G	G
Gelbildung 10 Tage	K
10	59
Gelbildung 5 Monate	928
18	22
20	22
1	1
2	t
3	4

Gelbildung - 3 Tage

Gel bildung 1 Monat

22

Gelbildung
Tage

21

Gelbildung
Monate

18

20

Gelbildung
Tage

Gelbildung
Monate

16
20
2,5

4
8,5

G-H

Gelbildung 3 Tage

Gelbildung 2.5 Monate

9	κι	Il	ι:	H	14	M
G	J	Ci	H	Gel bildung 4 Tage	G	GeI- bildung ITag
R	Gel bildung 3 Tage	Gel bildung Π Tage	Gel bildung 7 Tage	N

Eigenschaften 9 10 Il i; IJ 14 l> 16

Gardner-Viskosität zu

Beginn

Gardner-Viskosität bei

50"C nach ... Tagen*) R Gel- Gel- Gel- Gel- N Gel- Gel

bildung 17 Tage

·) Verbindungen 1 bis 6 nach 23 Tagen geprüft; Verbindungen 7 bis 11 flach 21 Tagen geprüft; Verbindungen 12 bis 16 nach 18 Tagi geprüft.

Fortsetzung 12

Eigenschaflen

Stabilität bei 50⁰C
Gelbildung nach
... Tagen ι....

Viskosität nach 1 Jahr
in c P bei Raumtemperatur: Gelbildung
nach .. Monaten ...

Sward-Härte nach

6 Tagen

Sward-Härte zum Schluß
Zeit bis zur Antrocknung,

Stunden

Zeit bis zur staubfreien

Antrocknung, Stunden
Zeit bis zur Durch-

trocknung, Stunden ...

**) Keine Messung vorgenommen.

430

11

22 22

2 5

10

24 24

0,5

17

26 26

0 0,5

1.5

Die vorstehenden Werte zeigen, daß nur die unter erfindungsgemäßer Verwendung hergestellten Produkte 4, 6, 9, 11, 14 und 16 sowohl ausgezeichnete Lagerbeständigkeit als auch kurze Härtezeiten hatten.

B e i s ρ i e 1 4

Vier Produkte wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch sowohl ein vierwertiges metallorganisches Salz als Katalysator als auch Bortrifluoridätherat bei der Bildung des Präpolymeren zugesetzt wurden. Anschließend wurden wie bei den vorstehenden Beispielen unterschiedliche Mengen des vierwertigen metallorganischen Salzes, des tertiären heterocyclischen Amins und etwas Bortrifluoridätherat zugesetzt. Auch hier wurde der Festkörpergehalt durch Zusatz von Xylol auf 50% eingestellt. Die Präpolymeren wurden wie im Beispiel 1 aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyol 3 3.00 Mol

Polyol 2 2,00 Mol

Toiuylendiisocyanat 10.40 Mol

Zinn(I!)-octoat 0,01 %*)

Bortnfluoridätherat 0,01 %*)

Diesen Verbindungen, die nachstehend als IVA. IVB, IVC und IVD bezeichnet sind, wurden dann die nachstehend in Tabelle VI genannten Verbindungen zugesetzt.

Tabelle VI

12

10

24
24

2
4

2,5

**)
26

1.

2
3,25

114

11,5

2 5

15

**) 26

0 1

1,5

16

17

**> 24

1 2

Diese vier Produkte wurden dann auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VII genannt.

Tabelle VII

Dibutylzinn-bis-(isooctylMhioglykolat,
Gewichtsprozent*)...

Trimethylpiperazin,
Gewichtsprozent*)...

Bortrifluoridätherat,
Gewichtsprozent*)...

*) Bezogen auf Feststoffe.

Produkt

IVA

IVB

0,02

ivc

0,02 0.02

0.02 0,02 0,01

	IVA	Produkt	IVC	IVD
	308	IVB	278	270
³⁵ Zugfestigkeit, kg/cm² ..		295
Zugfestigkeit an der	453		355	371
Streckgrenze, kg/cm²	76	405	15	31
Dehnung, %		19
40 Dehnung an der Streck	8,6		7,5	8,0
grenze, %	36	8,6	38	32
Sward-Härte		36
Weiterreißfestigkeit,	1,75		1.4	1,5<
kg/cm²		1,12
⁴⁵ Zeit bis zur Antrock	5		1,5	1,5
nung, Stunden		2,5
Zeit bis zur staubfreien
Antrocknung,	12,5		3	35
,₀ Stunden		65
Zeit bis zur Durch	23,5		6	7,0
trocknung, Stunden..		10
Abriebfestigkeit nach
T a b e r, Rad
55 W/Csl^lOOOg,
Gewichtsverlust,	44,3		47,4	43,7
mg/1000 Zyklen		41,4
Lagerbeständigkeit bei
50⁰C, Gelbildung	202		28	28
⁶⁰ nach ... Tagen		120
Viskosität nach 1 Jahr,	190		652	600
cP		208
Gardner-Viskosität zu	E		E	E
nc Beginn		E
Gardner-Viskosität
nach 8 Tagen bei	E		H	H
5O⁰C	F

Auch diese Werte zeigen, daß die physikalischen Eigenschaften der Anstrich- bzw. Überzugsmassen nicht beeinträchtigt werden, wenn das Salz, das Amin und die Bortrifluoridverbindungen zugesetzt werden.

Ferner werden Anstrich- bzw. Überzugsmassen mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit und schneller Härtung nur erhalten, wenn diese Bestandteile gleichzeitig vorhanden sind.

Claims

Paten tansp ruch:

Verwendung von a) C,002 bis 0,2 Gewichtsprozent einer Bortrifluoiddverbindung, b) 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent eines heterocyclischen tertiären Amins und c) 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent eines vierwertigen metallorganischen Salzes, bezogen auf den Festkör pergehalt des Präpolymeren, als in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabilisierend wirkenden, dagegen nach Einwirkung von Feuchtigkeit beschleunigend wirkenden Zusatzes in endständige Isccyanatgruppen aufweisenden PolyurethanvorpcJymeren fiir die Herstellung von rasch härtbaren, für die Lagerung stabilisierten Einkomponentenanstrich- und -Überzugsmassen auf Urethan basis. Dichtungsmittel, Elastomeren und Schaumstoffen.

Durch Feuchtigkeit härtbaie, stabilisierte Einkomponenten-Anstrichmittel auf Polyurethanbasis (in einem Einzelgebinde streichfertig abgefüllte Anstrichmittel) sind bereits bekannt. Diese Überzugs- bzw. Anstrichmittel können vorteilhaft verwendet werden, wenn sie gute Lagerbeständigkeit haben und bei Umgebungstemperaturen innerhalb einer Zeit von einigen Stunden zu einem harten Film aushärten können. EinVomponenier.anstrichmittel mit diesen Eigenschaften sind bei weitem beliebter als Zweikomponentenanstrichmittel, da sie etwa 1 Jahr gelagert und unmittelbar aus dem Gebinde verwendet werden können und Anstricht time und überzüge mit ausgezechneten physikalischen Schutzeigenschaften bilden. Die Zweikomponenter systeme, die aus einem Präpolymeren in einer Packung und einem Katalysator und einer mit dem Präpolymeren reakt'onsfähigen Verbindung in der anderen Packung bestehen, sind für verhältnismäßig langt: Zeit beständig, haben jedoch, wenn sie einmal zusi inmengegeben worden sind, eine verhältn'smälig l.urze Gebrauchsdauer oder Topfzeit, so daß sie schnell verbraucht werden müssen, wenn einwandfreie Anstriche hergestellt werden sollen. Ferner erfordert die notwendige Vermischung vor dem Gebrauch e nen zusätzlichen Zeit- und Arbeitsaufwand im Vergleich zu dem direkten Auftrag der Einkomponentenanstrichmittel. Das Bedürfnis für stabilisierte EinkoTiponentenanstrichmittel, die durch Feuchtigkeit hirtbar sind und schnell unter Bildung von Anstrichfilrren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften , u härten vermögen, ist somit offensichtlich.

Die französische Patentschrift 1 583 472, der das ältere deutsche Patent 1 7V5O05 entspricht, beschreibt Polyurethanpräpolyinere, die metallorganische Salze enthalten und mit Bortrifiuorid stabilisiert sind, um eine Verbesserung der Lagerfähigkeit zu erzielen. Auf S. 2, 2. Absatz der französischen Patentschrift wird ausgeführ , daß die Aushärtgeschwindigkeit dieser Präpolymeren fühlbar herabgesetzt wird, wenn man sie mit klassischen Präpolymeren, deren Trockenzeit scl'on recht lang ist, vergleicht. Dies ersieht man aus Tabelle 2 im Beispiel II, wonach ein Präpolymeres gemäß französischer Patentschrift 1 583 472 nach 2,.i Stunden berührungstrocken ist, d. h. 1 Stunde später als das gleiche Prä polyraere ohne Bortrifluorid, und daß es nach 4,5 Stun den staubtrocken ist an Stelle von 3,5 Stunden de! Präpolymeren ohne Bortrifluorid. Diese Feststellung wird im Beispiel V, Tabelle 5 bestätigt. Dort siehi man, daß die Sward-Härte nach 2 Tagen wesentlicr geringer als die des Vergleichspräpolymeren ist. wa: zeigt, daß in den ersten Stunden der Trocknung dei Verbindung gemäß französischer Patentschrift diest

ίο wesentlich langsamer trocknet als ein klassisches Prä polymeres. Dieser Nachteil ist beträchtlich, insbeson dere wenn es sich um Anstrich- bzw. Überzugsmassen handelt, die in Gegenwart von normaler Luft benutz] werden, wie z. B. beim Anstreichen von Möbeln odei Parkeltböden, wo es insbesondere auf die schnellstmögliche Trocknung ankommt, um die Ablagerung und das Binden von Staub zu verhindern.

Die französische Patentschrift 1558051 beschreibl die Verwendung von tertiären Aminen und odei Schwennetallsalzen in Präpolymeren, um die Aushärtzcit bzw. Trocknung für Polyurethanüberzugsbzw, -anstrichmittel zu verringern. Wie aus S.
2. I.Absatz insbesondere letzte zwei Zeilen der französischen Patentschrift 1 558051 hervorgeht, verringern diese Hilfsstoffe jedoch die Haltbarkeit und verschlechtern das Verhalten bei der Lagerung.

Die obengenannten Nachteile werden durch die erfindungsgemäße Verwendung einer Bortrifluoridverbmdung, eines tertiären heterocyclischen Amins

jo und eines vierwertigen metallorganischen Salzes verhindert. Der gemäß der Erfindung erzielte technische Fortschritt läßt sich nur durch die Zugabe aller drei Hilfsmittel erzielen. Außer einer ausgezeichneten Lagerbeständigkeit des Präpolymeren wird eine sehr viel kürzere Trocknungszeil als bei einem Präpolymeren aus dem Stand der Technik erzielt. Dies geht insbesondere aus dem Vergleich gemäß Beispiel 1. Tabelle 1 der Anmeldung hervor Bei der erfindungsgemäften Verwendung der drei genannten Hilfsstoffe betrag! die Zeit bis zum oberflächlichen Antrocknen 2 Stunden im Gegensatz zu 9. 4 und 3.5 Stunden gemäß Stand der Technik und die Zeit l«s zum staubfreien Antrocknen 3 Stunden gegenüber 13. X und 7,5 Siuuden gemäß Stand der Technik

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von a) 0,002 bis 0,2 Gewichtsprozent einer Bortrifluondverbindung. b) 0,02 bis 1.0 Gewichtsprozent eines heterocyclischen tertiären Amins und ei 0.01 bis 0,2 Gewichtsprozent eines vierwertigen metallorganischen Salzes, bezogen auf den Festkörpergehall des Präpolymeren, als in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabilisierend wirkenden, dagegen nach Einwirkung von Feuchtigkeit beschleunigend wirkenden Zusatzes in endständige Isocyanaigruppen aufweisenden Polyurethan vorpolymeren für die Herstellung von rasch härtbaren, für die Lagerung stabilisierten Einkomponentenanstrich- und -Überzugsmassen auf auf L'rethanbasis. Dichtungsmittel. Elastomeren und Schaumstoffen.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der drei genannten Bestandteile a), b) und c) erhält man Einkomponentenanstrich- und Überzugsmassen, die eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweisen und gleichzeitig eine hohe Aushärtungsgeschwindigkeit bei Feuchtigkeit und Umgebungstemperatur besitzen.

Beliebige geeignete vierwertige metallorganische

Salze, z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-bis-(lauryl)-mercaplid, Dibutylzinn -bis-(isooclyl)-thiogly-