DE2614323A1 - Verfahren zur umwandlung von isocyanatgruppen in organischen isocyanaten zu carbodiimidgruppen und die dabei erhaltenen produkte - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von isocyanatgruppen in organischen isocyanaten zu carbodiimidgruppen und die dabei erhaltenen produkte

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DE2614323A1
DE2614323A1 DE19762614323 DE2614323A DE2614323A1 DE 2614323 A1 DE2614323 A1 DE 2614323A1 DE 19762614323 DE19762614323 DE 19762614323 DE 2614323 A DE2614323 A DE 2614323A DE 2614323 A1 DE2614323 A1 DE 2614323A1
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Description

Imperial Chemical Industries Limited, Millbank, London
S.W. 1 / England
Verfahren zur Umwandlung von Isocyanatgruppen in organischen Isocyanaten zu Carbodiimidgruppen und die dabei er-
haltenen Produkte
Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Isocyanatgruppen in organischen Isocyanaten zu Carbodiimidgruppen in Anwesenheit bestimmter Arten von Phosphor enthaltenden Katalysatoren und die Entaktivierung der Wirkung solcher Katalysatoren, nachdem der gewünschte Grad der Umsetzung erhalten wurde. Die Erfindung betrifft weiterhin die Umsetzung solcher Carbodiimidgruppen mit Isocyanatgruppen, die in dem organischen Isocyanat nach Beendigung der gewünschten Carbodximidbildungsreaktion verblieben sind.
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ORIGINAL INSPECTED
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Es ist bekannt, daß organische Isocyanate durch Erwärmen bei erhöhten Temperaturen in Carbodiimide umgewandelt werden können, wobei bei der Umsetzung Kohlendioxid gebildet wird,
2RNC0 > RN=C=NR +
Eine Vielzahl von Phosphor enthaltenden Katalysatoren wurde für die Umwandlung von Isocyanatgruppen organischer Isocyanate zu Carbodiimidgruppen vorgeschlagen.
Eine Klasse solcher Katalysatoren ist die, die unter anderen Verbindungen die Trialkylphosphat- und Phosphoramidtypen enthält, beispielsweise Triäthylphosphat und Hexamethylphosphoramid. Diese Klasse von Katalysatoren ist bei hoher Temperatur, beispielsweise über 150°C, aktiv, besitzt jedoch beispielsweise bei Zimmertemperatur kaum oder keine Aktivität. Aus diesem Grunde wurde diese Klasse von Verbindungen bei Fällen verwendet, wo nur eine Partialumwandlung der Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen gewünscht wird, und man hat festgestellt, daß nach der Umwandlung bei hohen Temperaturen, dem Abkühlen und dem Lagern bei Zimmertemperatur der Katalysator ausreichend entaktiviert ist, ohne chemische Entaktivierung, und daß das Produkt eine annehmbare lange LagerungsStabilität besitzt.
Die Durchführung von Hochtemperaturverfahren ist jedoch ■unabhängig davon, daß sie wegen der Energieerfordernis teuer ist, bedingt durch eine mögliche Polymerisation des Isocyanats gefährlich.
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Eine zweite Klasse von Katalysatoren für das Umwandlungsverfahren von Isocyanat in Carbodiimid sind Katalysatoren, die bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, als sie oben erwähnt wurden, aktiv sind und daher bevorzugt sind, da die hohen Temperaturen mit ihren begleitenden Gefahren vermieden werden. Diese zweite Klasse auf der Grundlage von Phospholidin oder dem Phospholenkern ist bei Zimmertemperatur ausreichend aktiv, so daß die Stabilität des Produktes, das noch freie Isocyanatgruppen enthält, beeinträchtigt wird, und aus diesem Grund müssen diese Katalysatoren durch chemische oder andere Maßnahmen entaktiviert werden.
Bortrifluoridätherat wurde für die Entaktivierung solcher Katalysatoren des Phospholidin- oder Phospholentyps vorgeschlagen und, obgleich durch die Zugabe des Entaktivators die Stabilität der Produkte, die Carbodiimid- und Isocyanatgruppen und daraus gebildete Uretonimingruppen enthalten, verbessert wird, ist dies nicht vollständig zufriedenstellend.
Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren des Phospholen- und Phospholidintyps nach neuen Verfahren, die in-ihrer Wirksamkeit besser sind als bekannte Verfahren, bsi denen Bortrifluoridätherat verwendet wird, entaktiviert werden können und daß dabei Produkte mit wesentlich verbesserter Stabilität erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Isocyanatgruppen in einem raffinierten organischen Isocyanat zu Carbodiimidgruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das organische Isocyanat mit einem Kata-
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lysator der Formel:
XYR (I)
oder
(II)
oder den 2,3- oder 3,4-monoungesättigten Analogen davon, worin R für eine gegebenenfalls substituierte Hydrocar-
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bylgruppe steht, R bis R , die gleich oder unterschiedlich sein können, für Wasserstoff, Chlor oder Niedrigalkyl stehen, X und Y für Chlor oder Brom stehen oder X und Y zusammen die zweiwertigen Atome =0 oder =S oder die zweiwertige Gruppe =N-Aryl bedeuten, erwärmt und anschließend den Katalysator durch die Adsorption an einem Substrat oder durch Zugabe von einem oder mehreren Halogenwasserstoffen, Halogeniden des Phosphors oder Zinnsoder einem Oxyhalogenid des Phosphors oder Schwefels entaktiviert.
Der Ausdruck "Niedrigalkyl", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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In der obigen Definition der Katalysatoren bedeuten 2,3- und 3,4-monoungesättigte Analoge Verbindungen der Formeln:
(III)
(IV)
worin die verschiedenen R, X und Y Gruppen der obigen Definitionen bedeuten, und ebenfalls verwandte Verbindungen, worin X und Y fehlen.
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Für die beschriebenen Katalysatoren sind Beispiele von R Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, n-Dodecyl, Phenyl, ο-, m- oder p-Tolyl, Xylyl, Naphthyl, 4-Diphenyl, 2-Phenyläthyl, 2-Chloräthyl, 2-Methoxyäthyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, p-Methoxyphenyl und ρ-Ν,Ν-Dimethylaminophenyl.
Ί R
Als Beispiele für R bis R , die gleich oder unterschiedlich sein können, seien genannt Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Eine bevorzugte niedrige Alkylgruppe ist Methyl.
Als Beispiele für X und Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, seien Chlor und Brom genannt.
Als Beispiele für X und Y zusammen seien genannt die zweiwertigen Atome 0= und S= und ebenfalls die zweiwertige Gruppe =N-Aryl. Beispiele dafür sind Phenylimino, p-Tolylimino und =N-Tolylen-N=V und =N-Phenylen-N=V, worin V für einen Rest der Formel I steht, der über die XY-Stellungen gebunden ist.
Spezifische Beispiele von Katalysatoren,die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen
1 -Phenyl-3-methylphospholenoxid 1 -Benzyl-3-iaethylphospholenoxid . i-Äthyl-3-methylphospholenoxid 1-Phenyl-3-methylphospholendichlorid 1-Benzyl-3-methylphospholendichlorid i-Äthyl-3-methylphospholendichlorid
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i-Phenyl-3-methylphospholensulfid i-Benzyl-3-methylphospholensulfid 1-Äthyl-3-methylpho spholensulfid
1-Phenyl-1-phenyliinino-3-methylphospholenoxid 1 -Benzyl-1 -phenylimino-3-methylphospholenoxid 1 -Äthyl-1 -phenylimino-3-methylphospholenoxid
1-Phenylphospholidin 1-Benzylphospholidin 1-Äthylphospholidin
1-Phenyl-3-methylphospholenoxid.
Bevorzugte Katalysatoren sind Verbindlangen der Formeln III
oder IV oder deren Gemische, worin R für Phenyl steht, R , R2, R5, R6, R7 und R8 je für Wasserstoff stehen, R^ für Methyl oder Chlor, bevorzugt für Methyl, steht und X und Y die zuvor gegebenen Definitionen besitzen. Bevorzugt stehen X und Y zusammen für ein zweiwertiges Sauerstoffatom.
Ein besonders bevorzugter Katalysator ist i-Phenyl-3-methylpho spholenoxid.
Die Menge an Katalysator, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann stark entsprechend dem besonderen Katalysator und der gewünschten Rate und dem Grad der Umwandlung der Isocyanatgruppen variiert werden.
Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß nur sehr geringe Mengen an Katalysatoren bei der vorliegenden Erfindung erforderlich sind. Obgleich Mengen von 1 ppm bis so hoch wie 100 ppm verwendet werden, können, werden die besten Ergebnisse bei Verwendung
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von wesentlich weniger, beispxelsweise weniger als 25 ppm, bevorzugt weniger als 10 ppm, erzielt, wenn ein Isocyanat mit niedriger Azidität eingesetzt wird.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise können Katalysatoren, worin X und X für Halogen stehen, durch direkte Addition eines Dichlorids an ein 1,3-Dien hergestellt werden.
Cl
Das Oxid und Sulfid können aus diesem Chlorid durch Hydrolyse oder Umsetzung mit Natriumsulfid hergestellt werden. Die Phospholene können durch Dehalogenierung durch Umsetzung mit Magnesium hergestellt werden. Phosphinimine können durch Umsetzung der Phosphine mit dem geeigneten Azid hergestellt werden.
Während dieser Umsetzungen kann eine Isomerisierung der Doppelbindung im Ring stattfinden.
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Verbindungen, bei denen der Ring gesättigt ist, können auf geeignete Weise durch Zugabe von Chlor zu dem Reaktionsprodukt von beispielsweise dem Grignard-Reagens aus 1,4-Dichlorbutan und Phenyldichlorphosphin hergestellt werden, d.h. ClMg(CH2)4MgCl
LJ
CJS Cl
Cl
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein einwertiges oder mehrwertiges raffiniertes organisches Isocyanat behandelt werden.
Der Ausdruck "raffiniert" bedeutet ein Isocyanat, das irgendeinem Reinigungsverfahren unterworfen wurde, wie einer Destillation oder Kristallisation oder einer Kombination solcher Verfahren.
Beispiele von Isocyanaten umfassen Phenylisocyanate, Tolylisocyanate, Chlorphenylisocyanate, Naphthylisocyanate, Tolylen-2,4- und -2,6-diisocyanate und ihre Gemische, p-Phenylendiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanate, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Gemische dieses Isomeren mit seinen anderen Isomeren und Hexamethylendiisocyanat.
Die Erfindung ist besonders nützlich bei aromatischen Polyisocyanaten, d.h. solchen, die zwei oder mehrere Isocyanat-
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gruppen enthalten. Beispiele solcher Isocyanate sind Tolylendiisocyanate, insbesondere die gut bekannten, im Handel erhältlichen Gemische aus seinen 2,4- und 2,6-Isomeren, und Diphenylmethandiisocyanate. Gemische aus Polyisocyanaten, beispielsweise Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat, können ebenfalls verwendet werden.
Raffinierte, d.h. destillierte oder kristallisierte, Diphenylmethandiisocyanate sind Feststoffe, die bei ungefähr 400C schmelzen, und die Erfindung kann besonders mit solchen Isocyanaten durchgeführt werden, da die Umwandlung eines Teils der Isocyanatgruppen in solchen Diisocyanaten zu Carbodiimiden verflüssigte Zusammensetzungen der Diisocyanate ergibt, die besonders in Polyurethanrezepturen nützlich sind, in diese bei Zimmertemperatur eingearbeitet werden können, ohne daß die Schwierigkeiten, die bei ihrer Einarbeitung als Feststoffe oder über ihrem Schmelzpunkt inhärent vorhanden sind, auftreten.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Umwandlung aller Isocyanatgruppen in einem Isocyanat zu Carbodiimidgruppen ermöglichen, es wurde jedoch gefunden, daß das Verfahren besonders nützlich zur Umwandlung nur eines Anteils der Isocyanatgruppen ist. Bei Diisocyanaten und höheren Polyisocyanaten ist das Verfahren für eine Umwandlung von 3 bis 35% der Isocyanatgruppen zu Carbodiimidgruppen wertvoll. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zur Einführung in das Isocyanat von Uretonimingruppen wertvoll, die als Addukte einer Carbodiimidgruppe und einer Isocyanatgruppe gebildet werden.
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Uretonimingruppen werden durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer Carbodiimidgruppe gebildet und können leicht in eine Isocyanatzusammensetzung eingeführt werden, indem man einen Teil der Isocyanatgruppen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Carbodiimidgruppen umwandelt und dann die Carbodiimidgruppen mit den nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen unter Bildung von Uretonimingruppen reagieren läßt.
Die Bildung eines Uretonimins findet folgendermaßen statt:
-N=C=N- + - NCO
Carbodiimidgruppe Isocyanatgruppe
N Il
N N
Uretonimingruppe
Die Umsetzung ist reversibel und das Addukt spaltet sich beim Erwärmen auf erhöhte Temperatur in ein Carbodiimid und ein Isocyanat.
Wurden einmal Carbodiimidgruppen in eine Isocyanatzusammensetzung eingeführt, findet die Umsetzung zwischen Carbo-
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diimidgruppen und Isocyanatgruppen unter Bildung von Uretonimingruppen statt. Damit diese Umsetzung bis fast zur Beendigung ablaufen kann, ist es im allgemeinen erforderlich, das Reaktionsgemisch aus Isocyanat und Carbodiimid während einer Zeit bei Zimmertemperatur stehen zu lassen, damit die Uretoniminbildungsreaktion stattfinden kann. Die Umwandlung zu Uretonimin kann gelegentlich nicht bis zur vollständigen Beendigung ablaufen und manchmal verbleibt in der Zusammensetzung eine geringe Menge an Carbodiimid, das nicht in Uretonimin überführt wurde trotz der Anwesenheit von überschüssigen Isocyanatgruppen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so für die Einführung einer Anzahl von Carbodiimidgruppen in eine Polyisocyanatzusammensetzung verwendet werden und beim Stehenlassen des Produkts wird mindestens ein Anteil solcher Gruppen durch weitere Umsetzung in Uretonimingruppen überführt. Die Endprodukte, die einen Anteil an Uretonimingruppen enthalten, sind nützlich als Polyisocyanatzusammensetzungen für die Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere von Schäumen, die oft als Schäume des mikrozellularen Typs bekannt sind, wie mikrozellulare Elastomere, die viele wertvolle Eigenschaften besitzen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator entweder allein oder in einem gegenüber Isocyanaten inerten organischen Lösungsmittel zu dem Isocyanat zugegeben und das Gemisch wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt während einer Zeit, die ausreicht, daß der gewünschte Grad an Umwandlung von Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen stattfindet. Die Zeit und
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die Temperatur hängen eindeutig voneinander bei der Erzielung des gewünschten Umwandlungsgrades ab. Im Hinblick auf die Temperatur ist es bevorzugt, unter 1500C zu arbeiten, so daß die Nebenreaktionen minimal gehalten werden, beispielsweise die Dimerisierung, die eine Abscheidung von Sediment beim Lagern des Produkts ergeben kann. Es wurde gefunden, daß eine Temperatur von 80 bis 14O°C verwendet werden kann. Je niedriger die Temperatur ist, umso niedriger ist die Rate der Dimerbildung.
Inerte organische Lösungsmittel, die zur Einarbeitung des Katalysators verwendet werden können, umfassen chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid, Perchloräthylen und Monochlorbenzol, und Äther, wie Dibutyläther und Glykolbisäther.
Nach Beendigung des gewünschten Grades der Umsetzung der Isocyanatgruppen wird der Katalysator entaktiviert.
Die Entaktivierung kann durch Adsorption des Katalysators auf einem geeigneten Substrat und anschließende Entfernung des Substrats durch physikalische Maßnahmen oder durch Zugabe von einem oder mehreren Halogeniden des Wasserstoffs, Phosphors oder Zinns oder einem Oxyhalogenid des Phosphors oder Schwefels erfolgen.
Wird der Katalysator unter Verwendung eines Substrats entaktiviert, so wird das Reaktionsgemisch mit einem festen adsorbierenden Substrat, gegebenenfalls nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur, behandelt.
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Feste adsorbierende Substrate, die verwendet werden können, umfassen siliziumhaltige Erden und adsorptionsfähige Kohlen und Metalloxide und -salze.
Spezifische Beispiele für solche Substrate umfassen Tierkohle, Aktivkohlen, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, komplexe Silikate, wie Tone, Kieselgur, Bentonit, Fuller's Erde und Zeolite. Siliziumhaltige Erden sind besonders bevorzugte Adsorptionsmittel.
Die Behandlung des Reaktionsgemisches mit dem Substrat kann durchgeführt werden, indem man das Substrat in dem Reaktionsgemisch während einer kurzen Zeit von beispielsweise 1 min bis mehreren h rührt. Die Behandlung kann bei irgendeiner geeigneten Temperatur, bevorzugt zwischen Zimmertemperatur und der Reaktionstemperatür, die zur Herstellung des Produktes verwendet wurde, durchgeführt werden.
Die Entfernung des festen Adsorptionssubstrats aus dem Reaktionsgemisch kann durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen.
Die Behandlung kann diskontinuierlich oder gewünsentenfalls kontinuierlich durchgeführt werden.
Weder der Katalysator noch das Substrat stören die Bildung von Uretonimingruppen durch Umsetzung des Isocyanats mit den Carbodiimidgruppen.
Für die Entaktivierung des Katalysators durch Zugabe von Halogenwasserstoffen, Halogeniden des Phosphors oder Zinns
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sind Beispiele von Entaktivatoren, die verwendet werden können, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid und Zinnbromtrichlorid.
Wird der Katalysator durch Zugabe eines Oxyhalogenids des Phosphors oder Schwefels entaktiviert, so sind Beispiele solcher Entaktivatoren Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und Phosphoroxychlorid.
Vor der Zugabe des chemischen Entaktivators kann das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt werden, aber dies ist nicht wesentlich.
Die chemischen Entaktivatoren können in irgendeiner beliebigen Menge verwendet werden, so daß die gewünschte Entaktivierungswirkung erreicht wird. Bevorzugt werden sie in einer Menge von 1 bis 30 Mol Entaktivierungsmittel für jedes Mol verwendeten Katalysators eingesetzt.
Nachdem die Entaktivierung stattgefunden hat, dürfen weder der Katalysator noch der Entaktivator für die Umsetzung der Carbodiimidgruppen mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Uretonimingruppen erforderlich sein oder die Umsetzung stören.
Die Entaktivierung durch Adsorption ist im allgemeinen ein besseres Verfahren zur Entaktivierung, da man ein Produkt mit größerer thermischer Stabilität erhält, die chemische Entaktivierung ist jedoch passender, einfacher und bevorzugter, da keine zusätzlichen Anlagen, wie Trenn- oder
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Filtrationsvorrichtungen, erforderlich sind. Aus dem letzteren Grunde ist die chemische Entaktivierung wegen ihrer leichten Durchführbarkeit bevorzugt.
Thionylchlorid ist ein bevorzugter Entaktivator.
Zur Erzielung eines bestimmten Umwandlungsgrades der Isocyanatgruppen zu Carbodiimidgruppen kann die Umwandlung, wie zuvor beschrieben, durchgeführt werden und die Umwandlung kann dann durch Entaktivierung beendigt werden, wenn der Isocyanatgruppengehalt auf den gewünschten Wert gefallen ist, was man durch bekannte analytische Verfahren bestimmen kann. Alternativ kann die Umwandlung über den gewünschten Endwert hinaus durchgeführt werden und das Produkt kann mit einer weiteren Menge an raffiniertem Isocyanat vermischt werden, wobei man ein Produkt erhält, das am Ende insgesamt die gewünschte Zahl an nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen besitzt. Soll ein Produkt, bei dem 15% der Isocyanatgruppen zu Carbodiimidgruppen und dann zu Uretonimingruppen überführt wurden, hergestellt werden, so können 20% der Isocyanatgruppen in Carbodiimid überführt werden und das Produkt kann mit weiterem raffinierten Diisocyanat verdünnt werden, bis das gewünschte Produkt mit 15% der gesamten Isocyanatgruppen erhalten wird. Dadurch kann das Verfahren vereinfacht werden, anstatt daß man konstant den Isocyanatgruppengehalt während der Umwandlung bestimmt, und man kann die Umwandlung während einer gegebenen Zeit durchführen, die Umwandlung beendigen, den Isocyanatgehalt bestimmen und dann das Produkt auf den gewünschten Isocyanatwert verdünnen.
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Die meisten raffinierten, im Handel erhältlichen organischen Isocyanate besitzen einen größeren oder niedrigeren Aziditätsgrad und dieser kann bei verschiedenen Produktionsansätzen oder Abgaben an Isocyanat variieren. Es wurde jedoch gefunden, daß der Einfluß der Isocyanatazidität bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beseitigt werden kann, indem man zu dem Isocyanat zusätzlich zu dem Katalysator einen Säureakzeptor zugibt.
Die Erfindung betrifft somit weiterhin ein Verfahren, bei dem ein Säureakzeptor in das Reaktionsgemisch eingearbeitet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man jeden bekannten Säureakzeptor verwenden; Beispiele sind Metalloxide, Metallsalze schwacher Säuren, Acrylnitril, Acrylamide, Acrylate, Carbodiimide und Isoharnstoffe. Die Metalloxide sind jedoch nicht bevorzugt, da sie Feststoffe sind und im allgemeinen in den Isocyanaten nicht gut löslich sind, ihre Salze mit schwachen Säuren besitzen, obgleich sie löslicher sind, den Nachteil, daß sie unerwünschte Nebenreaktionen, beispielsweise die Trimerisation, aktivieren. Die ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Acrylnitril, riechen oft schlecht, besitzen einen niedrigen Verdampr fungspunkt und sind nicht besonders aktiv. Die Carbodiimide sind toxisch, instabil oder teuer und die Isoharnstoffe, obgleich sie aktiv sind, sind nicht leicht verfügbar. Eine bevorzugte Klasse von Säureakzeptoren sind die 1,2-Epoxide, wie Glyzidol, Epichlorhydrin und Phenylglyzidyläther.
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Die Menge an verwendetem Säureakzeptor beträgt bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Isocyanat, und eine sehr gute Beschleunigung in der Rate wird unter Verwendung von so wenig wie O,O5?6 selbst bei technisch reinem Isocyanat erhalten. Es ist besonders bevorzugt, eine Menge an Säureakzeptor zu verwenden, die mindestens einem Äquivalent für jedes Grammolekül an in dem Isocyanat vorhandener Azidität entspricht.
Der Säureakzeptor wird zu dem Isocyanat entweder vor, nach oder mit dem Katalysator zugegeben.
Die Verwendung eines Säureakzeptors bringt den weiteren Vorteil mit sich,daß die Azidität des Produkts niedriger ist als die des Grundisocyanats, so daß bei der nachfolgenden Verwendung des Produktes bei der Herstellung von Polyurethanen nach den durch Base katalysierten Verfahren weniger Störungen auftreten.
Zusammensetzungen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, sind beim Lagern bei Zimmertemperatur stabiler und sind thermisch stabiler, beispielsweise bei Temperaturen bis zu 800C.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zur Herstellung von Polymeren nützlich und insbesondere sind solche Produkte, die Isocyanatgruppen zusätzlich zu Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen enthalten, wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyurethan.
Die Produkte sind besonders für die Herstellung von mikrozellularen Elastomeren nützlich, die insbesondere verkürz-
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te Form- oder Vorrichtungsverweilzeiten besitzen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentgehalte sind, sofern nichts anderes ausgedrückt, durch das Gewicht angegeben.
Beispiel 1 (Herstellung eines Isocyanats, das Carbodiimidgruppen enthält)
2000 Teile 4,4I-Diisocyanatdiphenylmethan werden mit 5 ppm 1-Phenyl-3-methyl-2-phospholen-1-oxid vermischt und bei 125 bis 130°C ungefähr 90 min erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 6O0C beträgt die Isocyanatgruppenkonzentration 27,35%. 1Ό68 Teile weiteres Diisocyanat werden zur Erhöhung de« Isocyanatgehaltes auf 29,35% zugegeben. Das Produkt ist farblos wie Wasser, klar und besitzt eine Azidität von 24 ppm, Es besitzt einen Dimerengehalt von 1,42%.
Beispiel 1A (Vergleich)
Das Produkt von Beispiel 1 wird in Kontakt mit Luft bei 8O0C erwärmt. Nach 9 Tagen ist es viskos und sein Gehalt an Isocyanatgruppen beträgt 23,33%.
Beispiel 1B
Das Produkt von Beispiel 1 wird mit 2% Filtercel (eine silt ziumhaltige Erde) während 2 h bei 500C gerührt. Nach dem Filtrieren und Erwärmen während 9 Tagen bei 8O0C, wie in 1A beschrieben, beträgt der Gehalt an Isocyanat des Produktes noch 28,4%.
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Beispiel 1C
Das Beispiel 1B wird unter Verwendung'von Ambosol anstelle von Filtercel wiederholt; der Isocyanatgehalt beträgt 28,45%, was einen vernachlässigbaren Verlust in der Stärke zeigt.
Beispiel 1D
Beispiel 1B wird unter Verwendung von Actibon "S" (Aktivkohle) anstelle von Filtercel wiederholt; der Isocyanatgehalt fällt nur um 1% in 6 Tagen bei 800C.
Beispiel 1B wird unter Verwendung von abgeräuchertem Siliziumdioxid anstelle von Filtercel wiederholt; der Isocyanatgehalt fällt auf 28,2%.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird unter Verwendung von 25 ppm Katalysator im Isocyanat und unter Verwendung einer Reaktionszeit von 6 h und 15 min bei 60 bis 820C wiederholt. Das Produkt ist eine wasserklare mobile Flüssigkeit mit einem Dimerengehalt von 0,73% und einem Isocyanatgruppengehalt von 29,1%. Nach dem Stehen während 5 Tagen fällt der Isocyanatgehalt auf 28,4%.
Beispiel 2A
Das Produkt von Beispiel 2 wird mit 2% Filtercel 2 h bei 500C gerührt. Nach dem Filtrieren und Erwärmen auf 800C
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während 3 Tagen fällt der Wert des Isocyanatgehalts auf nu 27,95%.
In Abwesenheit der Filtercelbehandlung ist dieses Produkt nach dem Erwärmen während 3 Tagen bei 800C fest.
Beispiel 3
250 Teile 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan werden bei 80°C in trockenem Stickstoff mit 100 ppm (0,025 Teil) 1-Phenyl-3-methylphospholenoxid erwärmt. Es bildet sich Kohlendioxid und im Infrarotspektrum werden Uretonimingruppen festgestellt. Die Analyse durch Di-n-butylamintitration zeigt, daß der Wert des Isocyanatgehalts von 33»6% auf 28,7% gefallen ist. Dieses Produkt wird geteilt, so daß mehrere Versuche für die Stabilisation oder Katalysatorentaktivierung durchgeführt werden können.
(A) Dieses Produkt wird ohne Zugabe eines Entaktivators 24 h bei 500C gehalten. Der Isocyanatwert fällt auf 22,6%, wodurch angezeigt wird, daß eine wirksame Entaktivierung wesentlich ist, wenn eine zufriedenstellende Lagerstabilität des Produktes erreicht werden soll.
(B) Thionylchlorid wird in einer Rate von 2 Mol/Mol Phospholenoxidkatalysator zugegeben, man erhält eine klare gelbe Flüssigkeit, die nach 2 Tagen bei 500C einen NCOGehalt von 28,3% besitzt und nach weiteren 24 h bei 800C von 27,9%.
-22-
609843/1 163
- 22 - 26H323
(C) Bei einem identischen Versuch ergibt die Zugabe von Phosphorpentachlorid eine wasserfarblose Flüssigkeit, die einen Isocyanatgehalt von 28,25% nach 2 Tagen bei 500C und 24 h bei 800C besitzt.
(D) Unter Verwendung von Bortrifluoridätherat als Ent-Entaktivator fällt der Isocyanatgehalt des Produktes nach nur 2 Tagen bei 500C auf 26,5%, was zeigt, daß dieser Entaktivator schlechter ist als die erfindungsgemäßen Entaktivatoren.
Beispiel 4
500 Teile reines 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan werden mit 0,0125 Teilen i-Phenyl-3-methylphospholen-i-oxid vermischt und bei 800C 5 h erwärmt. Durch Titration mit Di-n-butylamin stellt man fest, daß der Isocyanatwert 27,2% beträgt. Zu 25 Teilen dieses Produktes gibt man 0,424 Teile einer 1%igen Lösung von Zinntetrachlorid in Perchloräthylen und erwärmt das Gemisch 90 h bei 80°C. Der Isocyanatgruppengehalt der Flüssigkeit beträgt dann 26,1%. In Abwesenheit von Zinntetrachlorid erhält man beim Erwärmen des ursprünglichen Produktes auf diese Weise einen schwer zu bearbeitenden Feststoff.
Beispiel 5
Eine destillierte Probe von Diphenylmethandiisocyanat, die weniger als 10% des 2,4'-Isomeren und über 90% des 4,4'-Isomeren enthält und eine Azidität von ca. 200 ppm Chlorwasserstoff enthält, wird durch Partialdestillation des
-23-609843/1163
26H323
Diisocyanate aus einem rohen Phosgenierungsprodukt, das Diphenylmethandiisocyanat und Analoge höherer Funktionalität enthält und das durch Phosgenierung eines Anilin/ Formaldehyd-Kondensats erhalten wurde, hergestellt.
Zu 250 Teilen dieses Produktes gibt man bei 1000C 25 ppm, bezogen auf das Gewicht des Isocyanats, i-Phenyl-3-methyl-2-phospholen-1-oxid und rührt die Lösung während 5 h. Die Analyse durch Titration mit Di-n-butylamin zeigt, daß der Isocyanatgehalt von 33,6% auf 29,6% gefallen ist. Das Experiment wird in Anwesenheit einer Anzahl von Säureakzeptoren wiederholt, die in einer Rate von einem Molekül Säureakzeptor pro Äquivalent in dem Isocyanat vorhandenen Chlorwasserstoffs verwendet werden. Man erhält die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse. Am Ende der Umsetzung wird der Katalysator durch Zugabe von Thionylchlorid entaktiviert.
Beispiel Säureakzeptor Isocyanatgehalt
nach 5 h
5 keiner 29,6%
6 Calcium-2-äthylhexoat 28,6%
7 Phenylglyζ idyläther 28,1%
8 1,2-Propylenoxid 27,9%
9 Epichlorhydrin 25,9%
10 1,3-Di-p-tolyl-2-methylisoharnstoff 25,2%
Die Ergebnisse zeigen, daß die Reaktionsrate durch die Verwendung eines Säureakzeptors beschleunigt ist.
-24-
609843/1 1 63
- 24 - 26H323
Beispiel 11
Beispiel 5 wird wiederholt, wobei man die doppelte Menge an Epichlorhydrinsaureakzeptor verwendet, die zur Umsetzung mit dem vorhandenen Chlorwasserstoff erforderlich ist. Innerhalb von 2 h wird ein NCO-Gehalt von 29,6% erhalten und es sind keine 5 h dazu erforderlich. Ein Vergleich der kinetischen Kurven zeigt, daß bei der Verwendung von nur einem Äquivalent Epichlorhydrin (wie im Beispiel 5) der Isocyanatgehalt nach 2 h 31,2% beträgt, was eindeutig zeigt, daß bei den angegebenen Bedingungen die Reaktionsrate erhöht wird, wenn man mehr als die theoretische Menge an Epichlorhydrin für die Umsetzung mit dem in dem Isocyanat vorhandenen Chlorwasserstoff verwendet.
Beispiel 12
4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan mit einer Azidität von 50 ppm wird mit 5 ppm 1-Phenyl-3-methylphospholen-1-oxid und Epichlorhydrin (in einer Menge von 2 Molen pro Mol vorhandener Azidität) vermischt und bei 105 bis 1150C erwärmt, bis der Isocyanatgruppengehalt auf 26,9% gefallen ist. Dies erfordert ca. 4h.
(A) 55 Teile dieses uretoniminmodifizierten reinen Diphenylmethandiisocyanats werden mit 45 Teilen 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethandiisocyanat, das 8% seines 2,4'-Isomeren und 195 ppm Chlorwasserstoff enthält, vermischt und man erhält eine wasserklare flüssige Mischung mit einer Viskosität von 30,6 centipoises. Der in dem zugegebenen Isocyanat enthaltene Chlorwasserstoff entaktiviert den Katalysator.
-25-6 0 9 843/1 1 63
Der Isocyanatgehalt fällt beim Erwärmen bei 800C während 36O h von 29,5% auf 28,5%.
(B) Weitere 55 Teile des uretoniminmodifizierten Diisocyanate von Beispiel 12 werden mit 45 Teilen destilliertem Diisocyanat, das 80% 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan und 20% des 2,4'-Isomeren und 400 ppm Chlorwasserstoff enthält, vermischt und man erhält ein Produkt mit einer Viskosität von 35,5 cps- Beim Erwärmen dieses schwach gelbgefärbten Materials bei 8O0C während 36O h fällt der Isocyanatgehalt von 29,45% auf 28,2%, was eine hohe thermische Stabilität ■des Produktes anzeigt. Der Chlorwasserstoff in dem zusätzlichen Diisocyanat wirkt als Entaktivator.
Beispiel 13
250 Teile reines 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan werden mit 0,28 Teilen einer 10 gewichts/volumen-%igen Lösung aus GIyzidol (in einem inerten Lösungsmittel) vermischt. Das GIyzidol ist äquivalent dem doppelten der in dem Isocyanat vorhandenen Azidität. 1,25 Teile Katalysator werden als 0,1 gewichts/volumen-%ige Lösung in Perchloräthylen zugegeben, so daß man eine Konzentration an 5 ppm Katalysator, bezogen auf das Diisocyanat, erhält. Das Gemisch wird dann bei 14O C erwärmt, bis der Isocyanatwert auf 29,5% abgenommen hat oder gerade unter diese Zahl, wobei in diesem Fall der Isocyanatwert auf 29,5% eingestellt wurde.
Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, wurden verschiedene
-26-60984 3/1163
- 26 - 26U323
Versuche durchgeführt. Die Produkte hatten alle einen Endisocyanatwert von 23,5%·
Jedes Produkt wurde in drei Teile (a), (b) und (c) geteilt.
(a) wurde nicht entaktiviert.
(b) wurde durch Zugabe von 50 ppm Thionylchlorid, bezogen auf das Gewicht des Isocyanats, entaktiviert.
(c) wurde bei 500C während 1 h mit 20 Teilen Piltercel (eine siliziumhaltige Erde) behandelt und dann filtriert.
Die Proben (a), (b) und (c) wurden im Falle von jedem Katalysator bei 800C während der in der Tabelle angegebenen Tage gelagert und dann wurde der Isocyanatwert bestimmt. Wenn die Probe festgeworden ist, konnte der Isocyanatwert nicht genau bestimmt werden und die nicht-entaktivierten Produkte waren in jedem Fall vollständig ungenügend wegen ihrer schlechten WärmeStabilität.
-27-
609843/1 163
Katalysator Probe
Tage DeOsocyanait-800C Γ wert
O6H5H C6H5
5 5
fest
28,5
28,0
5 5
fest
27,8
10 10 10
fest
27,3 27,0
Cl.
5 5
28,1 * 28,6
-28-
- 28 - 26H323
Beispiel 14
250 Teile reines 4,4'-Diisocyanatdipheny!methan werden mit 144 ppm Epichlorhydrin äquivalent zu der doppelten vorhandenen Azidität und mit 5 ppm 1-Phenyl-3-methyl-2-phospholen-1-oxid behandelt. Das Gemisch wird bei 1000C 5 h erwärmt, man erhält ein wasserfarbloses Produkt mit einem Isocyanatgehalt von 26,9%. Zur Einstellung des Isocyanatgehalts auf 29,5% wird weiteres Diisocyanat zugegeben. Das Produkt besitzt einen Dimerengehalt von 1,29%. Bei Erwärmen einer Probe in einem Ofen bei 8O0C ergibt dieses Produkt innerhalb von 5 Tagen einen Feststoff. Eine, zweite Probe wird durch Zugabe von 50 ppm Thionylchlorid entaktiviert; sie hat einen Isocyanatgehalt von 28,2% nach dem Erwärmen bei identischen Bedingungen während 5 Tagen.
-29-
609843/ 1.1.6 3

Claims (26)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Umwandlung von Isocyanatgruppen in
einem raffinierten organischen Isocyanat zu Carbodiimidgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Isocyanat mit einem Katalysator der Formel:
oder
-r5 ,2
R (II)
oder seinen 2,3- oder 3,4-monoungesättigten Anlogen erwärmt, worin R für eine gegebenenfalls substituierte
1 8
Hydrocarbylgruppe steht, R bis R , die gleich oder unterschiedlich sind, für Wasserstoff, Chlor oder Niedrigalkyl stehen, X und Y für Chlor oder Brom stehen oder X und Y zusammen für die zweiwertigen Atome =0 oder =S oder die zweiwertige Gruppe =N-Aryl stehen, den Katalysator durch Adsorption an einem Substrat oder durch Zugabe von einem oder mehreren Halogenwasserstoffen, Halogeniden des Phosphors oder Zinns oder Oxyhalogenide^ . des Phosphors oder Schwefels entaktiviert.
-30-
60984 3/1163
- 30 - 26H323
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Zugabe von einem oder mehreren Halogenwasserstoffen, Halogeniden des Phosphors oder Zinns oder einem Oxyhalogenid des Phosphors oder Schwefels entaktiviert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Adsorption an einem Substrat und anschließende Entfernung des Substrats entaktiviert wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator eine Verbindung der Formel:
oder
worin R für Phenyl steht, R1, R2, R5, R6, R7 und R8 für
4
Wasserstoff stehen, R für Methyl oder Chlor steht und X und Y die in Anspruch 1 gegebenen Definitionen besitzen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y zusammen für ein zweiwertiges Sauerstoffatom stehen.
609843/1163 ~31~
- 31 - 26H323
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl steht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzei chnet, daß der Katalysator 1-Phenyl-3-methylphospholenoxid ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in einer Menge von 1 ppm bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Isocyanats, verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 1 bis 25 ppm,, bezogen auf das Gewicht des Isocyanats, verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator 1 bis
10 ppm beträgt.
11 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanat ein aromatisches Polyisocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Isocyanat Diphenylmethandiisocyanat ist.
-32-
609843/1163
- 32 - 26H323
13. ■ Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 35% der Isocyanatgruppen in dem raffinierten organischen Isocyanat in Carbodixmidgruppen umgewandelt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Carbodiimidgruppen mit weiteren Isocyanatgruppen in dem raffinierten organischen Isocyanat beim Stehen unter Bildung von Uretonimingruppen reagiert.
15· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei einer Temperatur unter 150°C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur von 80 bis 14O°C beträgt.
17· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch g ek e η η zeichnet, daß die Entaktivierung des Katalysators durch Zugabe von 1 bis 30 Mol Entaktivierungsmittel, wie in Anspruch 2 beansprucht, durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder einem der Ansprüche 4 bis 17, dadurch gekennz eichnet , daß als Entaktivierungsmittel Thionylchlorid verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß
-33-609843/1163
26M323
der Katalysator durch Adsorption an einem Substrat aus
siliziumhaltiger Erde entaktiviert wird.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Isocyanatgruppen über den gewünschten Umwandlungswert durchgeführt wird und daß das Produkt mit einer weiteren Menge an raffiniertem Isocyanat zur Herstellung
eines Produkts vermischt wird, das die gewünschte Anzahl von nicht-umgewandelten Isocyanatgruppen besitzt.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß in das Reaktionsgemisch ein Säureakzeptor eingearbeitet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß als Säureakzeptor ein 1,2-Epoxid verwendet wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Säureakzeptor in einer Menge von mindestens einem Äquivalent für jedes Grammolekül Azidität in dem Isocyanat verwendet
wird.
24. Verfahren nach Anspruch 1, durchgeführt wie in mindestens einem der Beispiele beschrieben.
25. Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen enthaltende Isocyanate, hergestellt nach mindestens einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 24.
-34-
6098 4 3/1163
- 34 - 26U323
26. Polyurethane, hergestellt aus einem raffinierten Isocyanat, das nach dem Verfahren von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24 behandelt wurde und in dem zusätzlich zu den Isocyanatgruppen Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen vorliegen.
fi. KNEISSl.
609843/ 1 1 63
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