DE2400556C2

DE2400556C2 - Verfahren zur Umwandlung von Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen und gegebenenfalls in Uretonimingruppen

Info

Publication number: DE2400556C2
Application number: DE2400556A
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Manchester Lancashire Hughes
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-01-15
Filing date: 1974-01-07
Publication date: 1982-10-07
Also published as: FR2213935A1; GB1397469A; FR2213935B3; DE2400556A1; BE809781A; JPS49101302A; US3907780A; NL7400337A; JPS5735707B2; IT1002496B

Description

Es ist bekannt, daß man Isocyanate durch Erhitzen in Carbodiimide umwandeln kann. Es ist weiterhin bekannt, diese Reaktion in Gegenwart von phosphorhaltigen Katalysatoren, wie z. B. organischen Phosphaten und Phosphoramiden, auszuführen. Diese Umwandlung kann dazu ausgenutzt werden, in die Isocyanate fJr?tonimingruppen einzuführen, da die gebildeten Carbodümidgruppen mit noch vorhandenen Isocyanatgruppen unter Bildung von Uretonimingruppen reagieren.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Wirkung der erwähnten phosphorhaltigen Katalysatoren zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit solcher Katalysatoren dadurch verbessert werden kann, daß man eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung als Cokatalysator einsetzt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung mindestens eines Teils der Isocyanatgruppen in einem organischen Isocyanat in Carbodümidgruppen durch Erhitzen des organischen Isocyanats mit einer organischen phosphorhaltigen Verbindung ab Katalysator für die Carbodiimidbildungsreaktion, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ab Cokatalysator arbeitet und man gegebenenfalls die Carbcdiimidgruppen weiter reagieren laßt, um mindestens einen Teil dieser Gruppen in Uretonimingruppen umzuwandeln.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können alle organischen Isocyanate eingesetzt werden. Es eignet sich besonders jedoch für organische Isocyanate, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, d. h. für Polyisocyanate. Beispiele für organische Isocyanate, die verwendet werden können, sind Tolylendiisocyanate, wie z. B. das allgemein bekannte Gemisch von 2,4- und 2,6- Isomeren, Diphenylmethandiisocyanate und die Polyisocyanatzusammensetzungen, die oftmals als rohe Diphenylmethandiisocyanate bezeichnet werden und durch Phosgenierung eines rohen Gemische aus Polyaminen erhalten werden, die ihrerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt werden. Sie enthalten Diphenylmethandiisocyanat in Mischung mit höheren Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten höherer Isocyanatfunktionalität Gemische von Polyisocyanaten, wie z. B. Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat können ebenfalls verwendet werden. Die Erfindung ist nicht auf reine destillierte Isocyanate beschränkt, sondern sie kann

ίο auch mit rohen nicht-destillierten Produkten durchgeführt werden, wie z. B. mit den rohen Produkten der Phosgenierung von Tolylendiaminen oder Rückständen, die daraus nach Abdestillation eines Teils oder der Gesamtmenge der Diisocyanate erhalten werden.

is Zwar kann das erfindungsgemäße Verfahren für die Umwandlung von Isocyanaten in Carbodiimiden angewendet werden, aber es wurde gefunden, daß es sich besonders dazu eignet, nur einen Teil der Isocyanatgruppen in Carbodümidgruppen umzuwandeln, die dann mit weiteren Isocyanatgruppen zu Uretonimingruppen reagieren. In dieser Hinsicht ist es besonders brauchbar für die Herstellung von Isocyanaten, die einen Anteil an Uretonimingruppen, beispielsweise 3 bis 10Gew.-%, enthalten, wie es hinsichtlich der Tolylendiisocyanate in der DE-OS 22 28 600 beschrieben ist Um es zu ermöglichen, daß die Reaktion bis nahe zur Vollständigkeit abläuft, ist es normalerweise nötig, das Reaktionsgemisch nach der Erhitzung, die zwecks Bildung des Carbodiimids durchgeführt wird, stehenzulassen, damit die Uretoniminbildungsreaktion stattfinden kann. Die Umwandlung sn Uretonimin muß nicht immer vollständig bis zum Ende ablaufen, weshalb manchmal in der Zusammensetzung eine kleinere Menge Carbodümid zurückbleibt, die trotz der Anwesenheit von überschüssigem Isocyanat nicht in Uretonimin umgewandelt wird. Sie kann in Form eines Carbodümiddimers vorliegen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der phosphorhaltige Katalysator in einer katalytischen Menge verwendet Diese Menge kann stark variieren, aber es wird bevorzugt, 0,1 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Isocyanat, zu verwenden.. Hinsichtlich des Cokatalysators ist darauf hinzuweisen, daß die Verwendung einer allzu großen Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung einen Verlust von Isocyanatgruppen ergibt, weshalb es bevorzugt wird, 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-%, Cokatalysator, bezogen auf das Isocyanat, zu verwenden.

Zwar kann die Bildung von Carbodiimidgnippen bei

einigen der phosphorhaltigen Katalysatoren bei Raumtemperatur ablaufen, aber es wird bevorzugt, daß das Gemisch aus Isocyanat und Katalysator auf eine Temperatur von 40 bis 220° C, vorzugsweise 120 bis 200° C, erhitzt wird, damit die Reaktion in einer vernünftigen Geschwindigkeit abläuft Der Grad der Erhitzung oder die erforderliche Länge der Reaktionszeit hängen in gewissem Ausmaß von der pnrtnchten Umwandlung in Carbodümid ab. Die Reaktkmtbedin· gungen hängen von der Natur der Katalysatoren ab,

M) können aber leicht experiment«! bestimmt werden.

Organische phosphorhajtifc KaUryMtortn, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z. B. organische Phosphate oder Phosphonate, Phosphoramide, PhosphonamkJe undTriarylamidophosphate.

Spezielle Beispiele für Katalysatoren sind
Triäthylphosphat,
Tributylphosphat,

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Trimethylphosphat, Triphenylphosphat, Triallylphosphat, Bis-{^-chloroäthyl)-vinylphosphonat, Hexamethylphosphoramid, s

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetradodecyl-dodecylphosphonaniid

und

Triphenyl-amido-phosphaL

Die Katalysatoren der Trialkylphosphat- und Phosphoramid-Type werden bevorzugt, da sie eine bessere Kontrolle der Reaktion gestatten. Die Katalysatoren der Trialkylphosphat-Type sind beim Stehen bei Raumtemperatur während verhältnismäßig langer Zeiten weitgehend inaktiv. Die Katalysatoren der Phosphoramid-Type können durch Komplexbildung mit einer äquivalenten Menge Chloroform oder eines ähnlichen Kupplungsmittels inaktiv gemacht werden. Zwar sind kräftigere Katalysatoren bekannt und es können solche Katalysatoren auch verwendet werden, wie z. B. Phospholenoxide und Phosphetanoxide, aber diese bilden gerne polymere Carbodiimide und außerdem sind sie bei Raumtemperaturen verhältnismäßig aktiv und erfordern deshalb eine Entfernung, wenn ein stabiles Produkt erhalten werden solL

Es kann jede aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung als Co-Katalysator verwendet werden, wobei das einzige Kriterium lediglich darin liegt, daß die Verbindung mindestens ein Wasserstoffatom enthalten soll, welches an einer Zerewitinoff-Reaktion teilnehmen kann.

Es wurde gefunden, daß Wasser ein bevorzugter Cokaulysator ist und sogar in sehr kleinen Mengen in der Größenordnung von 0,05 bis 1% wirkt In das Reaktionsgemisch eingeführtes Wasser kann unter Bildung von Harnstoffen und Biuretin reagieren. Solche Verbindungen enthalten aber wiederum aktive Wasserstoffatome und wirken als Cokatalysatoren.

Andere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, die verwendet werden können, sind aromatische oder aliphatische Amine, wie z. B. Anilin und Diäthyl· amin. Phenole, Alkohole, Carbonsäuren, Mercaptane, Acetoacetonate, Malonnitrile, ß-Diketone und andere Gruppen, die deshalb aktive Wasserstoffatome enthalten, weil sie einer Elektronen abziehenden Gruppe benachbart sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Lösungsmittel ausgeführt werden. Dies ist jedoch normalerweise nicht nötig, wenn das Isocyanat flüssig ist.

Carbodiimide, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sind, können bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden. Teilweise Carbodiimid-Umwandlungsprodukte können weiter in Uretonimin enthaltende Isocyanatzusammensetzungen umgewandelt werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen brauchbar sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiele 1 bis 7

Tolylendiisocyanat (80:20-Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isomeren) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit dem Katalysator Hexamethylenphosphoramid und den in der folgenden Tabelle angegebenen entsprechenden Cokatalysatoren erhitzt Nach Beendigung der Erhitzungsperiode wurdt das Reaktionsgemisch auf unter 6O⁰C abgekühlt, und der Katalysator wurde dann durch Zusatz einer äquivalenten Menge Chloroform deaktiviert

Das Reaktionsgemisch wurde dann stehengelassen, um eine Umwandlung der Carbodiimidgruppen in Uretonimingruppen durch Reaktion mit weiteren Isocyanatgruppen zu gestatten, wobei der Grad der Umwandlung in Carbodiimidgruppen dann dadurch gemessen wurde, daß durch IR-Spektrometrie der Uretonimingehalt ermittelt wurde.

Tabelle I

Bei	Katalysatorsystem	Reaktions	NCO-	Ureton-	Carbo	Biuret-
spiel		bedingungen	Wert	imin-	diimid	gruppen
Nr.			(S)	gruppen	gruppen	(S)
1	1 % Hexamethylphosphoramid	4 Std. bei 175 ⁰C	40,4	3,0
2	1 % Hexamethylphosphoramid	2 Std. bei 175 T	39,6	2,7
	+ 0,1 % Wasser
3	0,1 % Wasser	4 Std. bei 175°C	46,5	0,6
4	1 % Hexamethylphosphoramid	4 Std. bei 175°C	34,8	5,6	1.0
	+ 0.5% Tolylendiisocyanat-
	harnstoff
5	ί % Tolylendiisocyanat-	4 Std. bei 175°C	43,2	0,2
	harnstoff
6	1 % Hexamethylphosphoramid	3 Std. bei 175°C	22,1	8,4	6,4
	+1 % Anilin
7	1 % Anilin	3 Std. bei 175⁰C	43,6	0.25		1.2

Die Aktivität der Cokatalysatorsysteme wird dadurch gezeigt, daß unter den gleichen Reaktionsbedingungen bei Verwendung eines CokaUüysators eine erhöhte Umwandlung in Carbodiimidgruppen erhalten wird. Außerdem läßt sich die Aktivität bei einem gleichen Umwandlungsgrad dadurch zeigen, daß bei Verwen-

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dung eines Cokatalysators ein kürzerer Erhitzungscyclus nötig ist
Die Beispiele 1,3,5 und 7 dienen zum Vergleich.

Beispiele 8 bis 10

4,4'-Düsocyanat-diphenylmethan (welches Spuren von 2,4'-Isomer enthielt) wurde 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre mit den in Tabelle II gezeigten Katalysatoren auf 175^CC erhitzt Nach einem raschen Abkühlen auf unter 60⁰C wurde der Isocyanatgehalt dadurch bestimmt, daß eine gewogene Menge der Probe mit einer Standardlösung von Di-n-butylamin umgesetzt und dann mit Säure zur Bestimmung des Aminüberschusses rücktitriert wurde.

Die zusätzliche Aktivität des Cokatalysatorsystems ergibt sich klar durch die erhöhte Umwandlung in Carbodiimidgruppen, die durch den Abiall des Gehalts an Isocyanatgruppen gemessen wird. Infrarot-Spektroskopie zeigte die Anwesenheit beträchtlicher Mengen Carbodiimid- und Uretonimingruppsn im Produkt von Beispiel 10.

Tabelle II

Bei	verwendeter Katalysator	NCO-
spiel		Gruppen-
Nr.		Gehalt
		(Gew.-%)

8 0,1 % Wasser 33,4

9 1 % Hexamethylphosphoramid 32,18 10 1 % Hexamethylphosphoramid 30,6

+0,1 % Wasser

Bemerkung:

Diisocyanat-diphenylmethan besitzt einen NCO-Gruppen-Ge-

halt von 33,6 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung mindestens eines Teils der Isocyanatgruppen in einem organischen Isocyanat in Carbodümidgruppen durch Erhitzen des organischen Isocyanats mit einer organischen phosphorhaJtigen Verbindung als Katalysator für die Carbodiimidbildungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung als Cokatalysator arbeitet und man gegebenenfalls die Carbodümidgruppen weiter reagieren läßt, um mindestens einen Teil dieser Gruppen in Uretonimingruppen umzuwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 5 Gew.-% Cokatalysator, bezogen auf das Isocyanat, einsetzt

3. Verfahren, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 1 Gew.-% Cokatalysator, bezogen auf das Isocyanat, einsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daS man Wasser als Cokatalysator einsetzt