CH422781A

CH422781A - Verfahren zur Herstellung von Silicium enthaltenden heterocyclischen Triisocyanaten

Info

Publication number: CH422781A
Application number: CH1456162A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Fink
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1962-12-13
Filing date: 1962-12-13
Publication date: 1966-10-31
Also published as: US3320184A

Description

Verfahren zur Herstellung von Silicium enthaltenden heterocyclischen Triisocyanaten
Es wurde gefunden, dass aus Silazanen und Diisocyanaten neuartige, Silicium enthaltende heterocyclische Triisocyanate hergestellt werden können.

Die als Ausgangsverbindungen dienenden Silazane entsprechen der Formel [-R2Si-NH-],, in welcher R einen beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und n die Anzahl der Silazaneinheiten und mindestens 2 bedeutet. Diese Reste. können auch ungesättigt sein und Substituenten entZ halten. Zwei an einem gleichen Siliciumatom befindliche Reste können ferner voneinander verschieden sein. Vorzugsweise werden Cyclotrisilazane (n = 3) und Cyclotetrasilazane (n = 4) verwendet. Diese können leicht und quantitativ aus organischen Sili ciumdihalogeniden und Ammoniak hergestellt werden.

In der Literatur sind Cyclotrisilazane beschrieben, in denen alle R entweder identisch, nämlich Methyl, Athyl, n-Butyl oder Phenyl sind, oder in denen die beiden an gleichen Siliciumatomen befindlichen Reste je voneinander verschieden, nämlich Methyl/Äthyl oder Methyl/Phenyl sind. Cyclotetrasilazane sind bisher mit R = Methyl oder Äthyl bekanntgeworden.

Es besteht aber kein Zweifel, dass durch Benützung der gleichen Verfahren, welche zu diesen bekannten Verbindungen führt, eine grosse Zahl weiterer, ähnlich gebauter Hexaorganocyclotrisilazane und Octaorganocyclotetrasilazane hergestellt und mit zweiwertigen Isocyanaten in der unten angegebenen Weise zu den Silicium enthaltenden heterocyclischen Triisocyanaten umgesetzt werden können. Eine gewisse Begrenzung der Ausgangsprodukte scheint lediglich darauf zu beruhen, dass wahrscheinlich keine Cyclosilazane hergestellt werden können, in denen R eine sterisch voluminöse Gruppe, wie z. B. tertiäres Butyl oder l-Naphthyl, ist. Natürlich sind ausser diesen allgemein zugänglichen 6- und 8gliedrigen Cyclosilazanen auch solche mit kleineren oder grösseren Ringen sowie Polymere, soweit sie hergestellt werden können, zur Ausübung des vorliegenden Verfahrens verwendbar.

Die hier als zweite Reaktionskomponente zu verwendenden zweiwertigen Isocyanate sind in grosser Zahl bekannt. Sie entsprechen der allgemeinen Formel R'(NC0) 2, worin R' einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, wie er in solchen Verbindungen vorkommen kann. Alle difunktionellen Isocyanate der aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen Reihe können mit Cyclosilazanen unter Bildung der neuen Produkte umgesetzt werden.

Beispiele sind
1 ,2-Diisocyanatoäthan, 1 ,3-Diisocyanatopropan,
1 ,4Diisocyanatobutan, Diisocyanatoäthyläthan,
Diisocyanatophenyläthan,
1 ,6-Diisocyanatohexan,
1,8-Diisocyanatooctan,
1 4-Diisocyanatocyclohexan,
1, 3-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan,
1 ,4Diisocyanatobenzol, 1,3 -Diisocyanatobenzol,
1 -Chlor-2,Pdiisocyanatobenzol, 2,4-. und 2,6-Diisocyanatotoluol und deren handelsübliche Mischungen 65 : 35 oder 80 : 20, 4,4¯Diisocyanatodiphenylmethan,
3,3 3'-Dimethoxy-4, 4'-diisocyanatodiphenyl,
1,5- und 1,8-Diisocyanatonaphthalin.

Ferner Dimerisationsprodukte von Diisocyanaten, das heisst Uretdione, die noch zwei freie Isocyanatgruppen aufweisen.

Es kommen ferner auch Diisocyanate in Frage, deren Kohlenwasserstoffreste durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen, wie
S, S2, (CH2) 3S (CH2) 8, NH, SO2, SG2NH, SO2NHCH2CH2NHSO2, CO, CO2NH, N=N,
OCH2CH20, NHCONH usw. unterbrochen sind. Die hier verwendbaren Diisocyanate können auch ungesättigte organische Reste enthalten, wie z. B. 4,4'-Diisocyanatostllben. Andere ungesättigte Diisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung von 2 Mol Diisocyanatotoluol mit 1 Mol eines ungesättigten Diols, wie 1, 4-Butendiol, 1, Butindiol usw., erhalten.

Schliesslich ist noch zu erwähnen, dass auch Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines Triisocyanates mit 1 Mol einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Alkohole, Phenole, Mercaptane, Amine usw., brauchbar sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte aus den oben beschriebenen Cyclosilazanen und Diisocyanaten ist es ohne Gegenwart von Katalysatoren besser, die molare Proportion der Reaktionskompo- nenten so auszuwählen, dass auf eine vorhandene Iminogruppe des Cyclosilazans mehr als 4 Mole des Diisocyanates treffen. Obwohl theoretisch nur 4 Mole Diisocyanat für die Reaktion notwendig wären, hat es sich gezeigt, dass ohne überschüssiges Diisocyanat hauptsächlich polymere Verbindungen entstehen, die Gegenstand einer gleichzeitig laufenden Patentanmeldung des gleichen Erfinders bzw. der gleichen Anmelderin sind. Zweckmässig wird deshalb ein grösserer Überschuss an Diisocyanat (5 Mole und mehr pro NH-Gruppe) benützt, wobei das Diisocyanat gleichzeitig als Lösungsmittel wirkt.

Eingehende Versuche haben überraschenderweise ergeben, dass die vorzugsweise eingesetzten trimeren und tetrameren Diorganocyclosilazane durch die Einwirkung des Isocyanates vollständig zerlegt und dann wieder zu neuen, bisher unbekannten Ringen aufgebaut werden.

Hierbei werden pro Mol Cyclotrisilazan 12 Mole und pro Mol Cyciotetrasilazan 16 Mole Diisocyanat verbraucht. In dieser, über verschiedene polymere Zwischenstufen verlaufenden Reaktion entstehen zur Hauptsache zwei Endprodukte in äquimolaren Mengen. Eines dieser Produkte besitzt 3 freie, reaktionsfähige Isocyanatgruppen. Es wird angenommen, dass diese, einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Triisocyanate der nachstehenden Formel entsprechen:
EMI2.1
worin R und R' die früher definierte Bedeutung haben. Sie können demzufolge als Diketo-N-triiso cyanato-Si-diorgano-1,3,5-tnazasiline bezeichnet werden.

Das andere, gleichzeitig entstehende Produkt ist ein bisher unbekanntes Diisocyanat, dem vermutlich die Formel
O=C=N-R'-NH-CO-N=C=O, worin R' wiederum die früher definierte Bedeutung hat, zukommt.

Zur Ausführung der Additionsreaktion werden die Reaktionskomponenten unter Feuchtigkeitsausschluss gut gemischt und während einiger Zeit auf eine höhere Temperatur erhitzt. Die Reaktion temperatur und -dauer richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit der Diisocyanate. Es ist bekannt, dass die aromatischen Isocyanate leichter reagieren als die aliphatischen. Durch Verwendung von Diisocyanaten, welche in ihrem Molekül zwei verschieden leicht reagierende Isocyanatgruppen enthalten, wie z. B. 4,4'-Dilsocyanatohexahydrodiphenyl, Isocyanato :äthyl-3-isocyanatobenzol usw., lässt es sich voraussehen, welche der beiden Isocyanatgruppen dann als freie Isocyanatgruppen in dem Endprodukt vorliegen werden.

Es wurde gefunden, dass durch Zugabe eines Katalysators die Reaktion beschleunigt werden kann, so dass niedrigere Reaktionstemperaturen und kürzere Reaktionszeiten angewandt werden können.

Mit geeigneten Katalysatoren ist es auch möglich, in einem inerten Lösungsmittel ohne überschüssiges Isocyanat zu arbeiten. Als Katalysatoren können primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Pyridin, Methylpyridin, Dimethylpiperazin, Hexahydrodimethylanilin usw. sowie deren Hydrochlorid, verwendet werden. Weitere Katalysatoren sind Alkoholate, Natriumamid, Alkali- und Erdalkalihydroxyd, Kaliumoxyd, Zinkbromid, Grignard Verbindungen, tertiäre Phosphine, Zinnhydride, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Chlorwasserstoff, Phosphorpentachlorid, Carbonsäurechloride und Trifluoressigsäure. Die Art der katalytischen Reaktion, die bei Verwendung derartiger Katalysatoren stattfindet, wurde noch nicht vollständig erkannt.

Zur Auftrennung der beiden Hauptprodukte wird die Tatsache ausgenützt, dass die aus der Reaktion resultierenden stickstoffhaltigen Diisocyanate, wie auch die als Reaktionskomponenten verwendeten Diisocyanate, in aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Hexan) oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Cyclohexan) löslich sind, während die gebildeten heterocyclischen Triisocyanate darin unlöslich sind. Die letzteren können deshalb aus der Lösung in z. B. Benzol durch Hexan ausgefällt und zur weiteren Reinigung umgefällt oder extrahiert werden.

Für manche Zwecke kann jedoch die erhaltene Mischung, gegebenenfalls nach Entfernen des Lösung mittels bzw. des überschüssigen Diisocyanates, direkt weiter verarbeitet werden, da es sich in jedem Falle um reaktionsfähige Isocyanate handelt.

Das erfindungsgemässe Produkt ist allen Reaktionen zugänglich, die den üblichen Triisocyanaten eigen sind. Es wurde ferner gefunden, dass die neue Verbindung durch Erhitzen in einem zwischen der obern Grenze der günstigen Reaktionstemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur liegenden Temperaturbereich, in eine polymere Verbindung übergeführt werden kann. In dieser polymeren Verbindung ist der Gehalt an freien Isocyanatgruppen stark vermindert bzw. auf die Kettenendgruppen beschränkt.

Beispiel 1
Zu 78,37 g (0,45 Mol) frisch destilliertem 2, Toluylendiisocyanat (Kp. 121-1220/12 mm) werden unter Rühren bei Raumtemperatur 5,45 g (0,025 Mol) reines Hexamethyicyclotrisilazan gegeben und anschliessend unter Feuchtigkeitsausschluss etwa 8-16 Stunden bei 120-1400 gerührt. Der Kolbeninhalt wird mit etwa 250 ml Benzol aufgenommen und mit Hexan gefällt. Das dabei ausfallende Öl erstarrt.

Der abfiltrierte Kristallbrei (49,1 g) wird durch Umfällen gereinigt. Ausbeute 41,97 g (= 101,6%).

Gelbliches Pulver.

Analyse C2gH24N605Si (552,64)
Ber. % C 60,85 H 4,37 N 15,20
Gef. % C 60,30 H 4,26 N 16,37
Die Bestimmung der freien Isocyanatgruppen durch Zersetzung mit Diphenylsilanol (CGHs) 2Si (OH) 2 ergab 3,1 OCN4ruppen im Molekül.

Wird der gleiche Versuch bei einer Reaktionstemperatur von 15ob1800 durchgeführt, so beträgt der Gehalt an freien OCNruppen nur noch 2,75.

Die obere Grenze der günstigen Reaktionstemperatur liegt somit bei etwa 1400.

14,446 g der oben hergestellten Verbindung werden während 24 Stunden bei 200 + 50 getempert.

Der Gewichtsverlust beträgt nach der angegebenen Zeit 2,27 %. Die anfangs flüssige Substanz verfestigt sich zu einer harten elastischen Masse. Aus dem IR Spektrum geht hervor, dass die Zahl der freien OCN-Gruppen um etwa 2/3 abgenommen hat. Das Produkt ist jetzt polymer.

Beispiel 2
Zu 75,6 g (0,45 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden unter Rühren bei Raumtemperatur 5,45 g (0,025 Mol) Hexamethylcyclotrisilazan gegeben und während 2 Tagen bei 160-1800 gehalten. Nach Zusatz von Hexan scheidet sich eine ölige Substanz ab (48,5 g), die durch Lösen in Benzol und Umfällen mit Hexan gereinigt wird. Ausbeute 40,89 g (= 102,5. Zähe, gelbliche Flüssigkeit.

Analyse C25H42N605Si (534,75)
Ber. % C 56,15 H 7,91 N 15,71
Gef. % C 56,38 H 7, 95 N 16,12
Die Bestimmung der freien Isocyanatgruppen durch Zersetzung mit Diphenylsilanol (CGH5)2Si(OH)2 ergab 2,75 OCN-Gruppen im Molekül.

Die obere Grenze der günstigen Reaktionstemperatur liegt in diesem Falle bei etwa 1600.

Beispiel 3
Zu 225,2 g (0,9 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden unter Rühren bei Raumtemperatur 10,97 g Hexamethylcyclotrisilazan (0,05 Mol) gegeben und während 16 Stunden bei 1800 gehalten.

Nach Aufnehmen mit Benzol und Fällen mit Hexan wird das Rohprodukt (136,5 g) durch Umfällen gereinigt. Ausbeute 116,18 g (= 99,07%).

Analyse C4sH36NsO5Si (780,93)
Ber. % C 70,75 H 4,65 N 10,76
Gef. % C 71,10 H 4,61 N 11,05
Die Bestimmung der freien Isocyanatgruppen durch Zersetzung mit Diphenylsilanol (C6H5)iSi(OH)e ergab 3,01 OCN-Gruppen im Molekül.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Silicium enthaltenden heterocyclischen Triisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Silazan der Formel [-R2Si-NH-], in welcher R einen beliebigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und n die Anzahl der Silazaneinheiten und mindestens 2 bedeuten, mit einem organischen Diisocyanat der Formel R'(NC0)2 in welcher R' einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, in einem molaren Verhältnis von min destens 1: 4n erhitzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Silazan ein Cydutrisilazan oder Cyclotetrasilazan ist 2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Katalysators erhitzt.

3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Überschuss an Diisocyanat verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das gebildete Triisocyanat aus seiner Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, durch Zusatz eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes, z. B.

Hexan, ausgefällt und von den Begleitprodukten getrennt wird.