FR2499085A1 - Procede d'obtention de composes a groupement isocyanurique par cyclotrimerisation catalytique d'isocyanate a l'aide de silazane-isocyanurates obtenus par la mise en oeuvre du procede - Google Patents
Procede d'obtention de composes a groupement isocyanurique par cyclotrimerisation catalytique d'isocyanate a l'aide de silazane-isocyanurates obtenus par la mise en oeuvre du procede Download PDFInfo
- Publication number
- FR2499085A1 FR2499085A1 FR8102192A FR8102192A FR2499085A1 FR 2499085 A1 FR2499085 A1 FR 2499085A1 FR 8102192 A FR8102192 A FR 8102192A FR 8102192 A FR8102192 A FR 8102192A FR 2499085 A1 FR2499085 A1 FR 2499085A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- carbon atoms
- radical
- isocyanate
- groups
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
- C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE D'OBTENTION DE COMPOSES A GROUPEMENTS ISOCYANURIQUES MONOMERES OU POLYMERES PAR CYCLOTRIMERISATION CATALYTIQUE D'ISOCYANATE. ELLE EST CARACTERISEE EN CE QUE L'ON UTILISE A TITRE DE COMPOSE INITIANT LA REACTION UN DISILAZANE. CE SYSTEME CATALYTIQUE EST TRES EFFICACE POUR CYCLOTRIMERISER LES ISOCYANATES ALIPHATIQUES, CYCLOALIPHATIQUES ET PERMET D'OBTENIR EN PARTICULIER DES POLYISOCYANATES POLYISOCYANURATES.
Description
PROCE D'OBTENTION DE COMPOSES A GROUPEMENT ISOCYANURIQUE PAR
CYCLOTRIMERISATION CATALYTIQUE D'ISOCYANATE A L'AIDE DE
STLAZANE-ISOCYANURATES OBTENUS PAR LA MISE EN OEUNRE OU PROCEDE
La présente invention concerne un procédé d'obtention de composés à groupements isocyanuriques par cyclotrimérisation catalytique de mono ou de polyisocyanates, la catalyse étant initiée par introduction dans l'isocyanate de disilazanes dont les deux atomes de silicium sont totalement substitués par des groupements hydrocarbonés.
CYCLOTRIMERISATION CATALYTIQUE D'ISOCYANATE A L'AIDE DE
STLAZANE-ISOCYANURATES OBTENUS PAR LA MISE EN OEUNRE OU PROCEDE
La présente invention concerne un procédé d'obtention de composés à groupements isocyanuriques par cyclotrimérisation catalytique de mono ou de polyisocyanates, la catalyse étant initiée par introduction dans l'isocyanate de disilazanes dont les deux atomes de silicium sont totalement substitués par des groupements hydrocarbonés.
On connait de nombreux procédés d'obtention de composés à groupements isocyanuriques simples ou polymériques par réaction de cyclotrimérisatio, catalytique d'isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. La réaction de cyclotrimérisation peut être totale ou partielle. On peut ainsi obtenir à partir de monoisocyanates des monoisocyanurates alors que l'on préparera à partir de polyisocyanates des polyisocyanates polyisocyanurates par cyclotrimérisation partielle, et des polyisocyanurates sans groupement isocyanate libre par cyclotrimérisation totale. Ces derniers constituent des matériaux polymériques très fréquemment utilisés sous forme alvéolaire (mousses polyisocyanuriques).
En ce qui concerne l'obtention d'isocyanurate ou de polyisocyanurate par trimérisation totale de monoisocyanates ou de polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques on citera à titre de catalyseurs les composés suivants : les amines tertiaires, les phosphines, les alcoolates, les dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que leurs oxydes, leurs hydroxydes, leurs carboxylates... Ces catalyseurs sont par exemple décrits dans Journal of
Cellular Plastics Janvier 1965 p. 85 à 90 ; Journal Macromolecular
Science Reviews. Macromolecular Chemistry (5/1) 105-109 (1970).Certains dérivés du silicium et de l'étain ont été également décrits comme catalyseurs de la réaction de cyclotrimérisation de phénylisocyanate en isocyanurate. Itoh, Matsuzaki et Ishii ont ainsi montré le roule catalytique du sulfure de bis triméthylsilyle [Journal Chemical Society (C) 2709-2712 (1968)] et des vsilylamines [(Journal Chemical Society (C) 2005-2007 (1969)].Ces auteurs ont également montré que les disilazanes (hexaméthyldisilazane ; heptaméthyldisilazane, hexaméthyl, N-éthyldisilazane) n'étaient pas des catalyseurs de cyclotrimérisation du phénylisocyanate en triphénylisocyanurate : ces silazanes se sont avérés être au contraire des réactifs conduisant avec le phénylisocyanate à des imino, triphénylhexahydrotriazines dione [par exemple la méthylimino-4, triphényl-1,3,5 hexahydrotriazine-l,3,5 dione-2,6 et la triphényl-1,3,5 tris(phénylimino)-2,4,6 hexahydro triazine-1,3,5 sont obtenues à partir d'heptaméthyidisilazane].
Cellular Plastics Janvier 1965 p. 85 à 90 ; Journal Macromolecular
Science Reviews. Macromolecular Chemistry (5/1) 105-109 (1970).Certains dérivés du silicium et de l'étain ont été également décrits comme catalyseurs de la réaction de cyclotrimérisation de phénylisocyanate en isocyanurate. Itoh, Matsuzaki et Ishii ont ainsi montré le roule catalytique du sulfure de bis triméthylsilyle [Journal Chemical Society (C) 2709-2712 (1968)] et des vsilylamines [(Journal Chemical Society (C) 2005-2007 (1969)].Ces auteurs ont également montré que les disilazanes (hexaméthyldisilazane ; heptaméthyldisilazane, hexaméthyl, N-éthyldisilazane) n'étaient pas des catalyseurs de cyclotrimérisation du phénylisocyanate en triphénylisocyanurate : ces silazanes se sont avérés être au contraire des réactifs conduisant avec le phénylisocyanate à des imino, triphénylhexahydrotriazines dione [par exemple la méthylimino-4, triphényl-1,3,5 hexahydrotriazine-l,3,5 dione-2,6 et la triphényl-1,3,5 tris(phénylimino)-2,4,6 hexahydro triazine-1,3,5 sont obtenues à partir d'heptaméthyidisilazane].
Les polyisocyanates polyisocyanurates qui sont des constituants de base pour les vernis et les peintures sont obtenus en général par cyclotrimérisation partielle des groupements NCO, des polyisocyanates simples aliphatiques ou aromatiques ou de polyisocyanates adducts à l'aide de catalyseurs variés tels que les amines tertiaires (brevet allemand 951.168), les dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que hydroxyde, carbonate, alcoolate [brevet français .l90.û653 les hydroxydes d'ammonium quaternaires [brevet français 1.204.697 1.566.256 ; demande de brevet européen 0003 765 et 10589], les phosphines [brevet français 1.510.342 ; 2.023.423 ; demande de brevet allemand 1.934.763], les catalyseurs à groupement éthylèneimine [brevet français 1.401.513 ; 2.230.642] et enfin les bases de Mannich [brevet français 2.290.459 et 2.332.274]. Ces divers catalyseurs peuvent en outre éventuellement être associés avec un ester carbamique [amine tertiaire + carbamate : brevet français 1.172.576 ; dérivés de métal alcalin ou alcalino-terreux + carbamate : brevet français 1.304.301 ; base de Mannich + carbamate : brevet français 2.290.459].
Le catalyseur de cyclotrimérisation partielle des groupements
NCO doit de manière générale être désactivé lorsque l'on a atteint la teneur en groupement isocyanate libre désirée. Cette désactivation peut être effectuée par addition de composé acide (hydracide, chlorure d'acide...), d'agent alkylant (iodure de méthyle...) d'agent acylant.
NCO doit de manière générale être désactivé lorsque l'on a atteint la teneur en groupement isocyanate libre désirée. Cette désactivation peut être effectuée par addition de composé acide (hydracide, chlorure d'acide...), d'agent alkylant (iodure de méthyle...) d'agent acylant.
Enfin la désactivation peut être faite par un traitement thermique approprié.
On connaissait ainsi divers systèmes catalytiques qui permettaient de trimériser les isocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques en composés isocyanuriques (isocyanbrates simples ou polyisocyanates polyisocyanurates) mais ces divers systèmes présentent tous des inconvénients. La catalyse par les dérivés des métaux alcalins et alcalino-terreux se manifeste toujours de manière imprévisible avec un certain décalage dans le temps puis est soudaine et en général difficile à contrôler du fait de son activité trop importante. Avec des systèmes catalytiques moins réactifs on n'observe plus le retard à l'activité catalytique mais la catalyse est peu efficace. I1 est nécessaire de cyclotrimériser à température élevée ce qui provoque la formation d'une quantité non négligeable de dimère.Par ailleurs il faut en général chauffer durant la période de désactivation du catalyseur ce qui favorise également la formation de dimère.
Il se posait donc le problème de trouver un système catalytique qui permette de cyclotrimériser les isocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques en composés à groupements isocyanuriques, la réaction catalytique s'effectuant sans période d'induction et de manière régulière à une température relativement modérée. I1 importait par ailleurs qu'un tel catalyseur puisse être aisément désactivé ; la présente invention répond précisément à ce but.
I1 a été maintenant trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé d'obtention de composés à groupements isocyanuriques, monomères ou polymères par cyclotrimérisation catalytique d'isocyanates dans lequel le groupement NCO n'est pas directement relié à un atome de carbone appartenant à un groupement aromatique caractérisé en ce que l'on introduit à titre de composé initiant la réaction catalytique un disilazane substituée de formule générale (I)
dans laquelle les symboles R identiques ou différents et le symbole R' ont l'une des Significations suivantes
- un symbole R représente un radical monovalent de nature hydrocarbonée, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralkyle ou alkylaryle,
- deux symboles R portés par un même atome de silicium constituent entre eux un radical hydrocarboné divalent.
dans laquelle les symboles R identiques ou différents et le symbole R' ont l'une des Significations suivantes
- un symbole R représente un radical monovalent de nature hydrocarbonée, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralkyle ou alkylaryle,
- deux symboles R portés par un même atome de silicium constituent entre eux un radical hydrocarboné divalent.
- R' représente un atome d'hydrogène ou un radical monovalent ayant la même signification que R.
Le catalyseur selon l'invention s'est révélé particulièrement actif pour la cyclotrimérisation des isocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques. L'action catalytique est immédiate et régulière à température modérée. Le catalyseur se désactive par ailleurs progressivement de manière très lente en des restes inactifs.
Plus précisément la présente invention concerne en particulier un procédé d'obtention de composés à groupements isocyanuriques par catalyse au silazane de formule (I) dans laquelle les symboles R identiques ou différents et le symbole R' ont l'une des significations suivantes
- un symbole R représente un radical monovalent choisi parmi
- un radical alcoyle ou halogénoalkyle ayant de 1 à 5 atomes
de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de
fluor
- des radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant
de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de
chlore et/ou de fluor
- des radicaux aryles, alcoylaryles et halogénoaryles ayant
de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de
chlore et/ou de fluor
- des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone
- deux symboles R portés par un même atome de silicium constituent entre eux un radical divalent ayant de 1 à 4. atomes de carbone.
- un symbole R représente un radical monovalent choisi parmi
- un radical alcoyle ou halogénoalkyle ayant de 1 à 5 atomes
de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de
fluor
- des radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant
de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de
chlore et/ou de fluor
- des radicaux aryles, alcoylaryles et halogénoaryles ayant
de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de
chlore et/ou de fluor
- des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone
- deux symboles R portés par un même atome de silicium constituent entre eux un radical divalent ayant de 1 à 4. atomes de carbone.
- le symbole R' représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique saturé ou insaturé ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaires, un radical phényle, tolyle ou xylyle.
A titre illustratif on peut citer parmi les radicaux organiques
R: - les groupements méthyle les groupements éthyle . les groupements propyle . les groupements isopropyle les groupements butyle . les groupements isobutyle . les groupements o(-pentyle . les groupements t-butyle . les groupements chlorométhyle . les groupements dichlorométhyle .les groupements o(-chloro-éthyle .les groupements d,ss-dichloroéthyle . les groupements fluorométhyle les groupements difluorométhyle .les groupements o(,G-difluoroéthyle . les groupements trifluoro-3,3,3 propyle . les groupements trifluoro cyclopropyle . les groupements trifluoro-4,4,4 butyle les groupements heptafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyle . les groupements ss-cyanoéthyle . les groupements γ-cyanopropyle . les groupements phényle . les groupements p-chlorophényle . les groupements m-chlorophényle . les groupements dichloro-3,5 phényle . les groupements trichlorophenyle . les groupements tétrachlorophényle . les groupements o-,p-, ou m-tolyle . les groupements α,α,α trifluorolyle . les groupements xylyles (diméthyl-2,3 phényle ; diméthyl-3,4 phényle).
R: - les groupements méthyle les groupements éthyle . les groupements propyle . les groupements isopropyle les groupements butyle . les groupements isobutyle . les groupements o(-pentyle . les groupements t-butyle . les groupements chlorométhyle . les groupements dichlorométhyle .les groupements o(-chloro-éthyle .les groupements d,ss-dichloroéthyle . les groupements fluorométhyle les groupements difluorométhyle .les groupements o(,G-difluoroéthyle . les groupements trifluoro-3,3,3 propyle . les groupements trifluoro cyclopropyle . les groupements trifluoro-4,4,4 butyle les groupements heptafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyle . les groupements ss-cyanoéthyle . les groupements γ-cyanopropyle . les groupements phényle . les groupements p-chlorophényle . les groupements m-chlorophényle . les groupements dichloro-3,5 phényle . les groupements trichlorophenyle . les groupements tétrachlorophényle . les groupements o-,p-, ou m-tolyle . les groupements α,α,α trifluorolyle . les groupements xylyles (diméthyl-2,3 phényle ; diméthyl-3,4 phényle).
Deux radicaux R peuvent par ailleurs constituer un radical méthylène, éthylène ou propylène.
A titre illustratif on citera parmi les radicaux R' . l'hydrogène, . les groupements méthyle, . les groupements butyle, . les groupements cyclohexyle, . les groupements phényle, . les groupements tolyle.
Préférentiellement les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, vinyle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogénés.
* Préférentiellement R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
Les disilazanes que l'on utilise peuvent être symétriques ou dissymétriques.
Dans le cadre de la présente invention on emploie préférentiellement des disilazanes symétriques, les deux groupements (SiR3) étant identiques.
Parmi les disilazanes utilisables on citera : l'hexaméthyldisilazane, 1 l'heptaméthyldisilazane, le diéthyl 1-3, tétraméthyl-1,1,3,3 disilazane, . le divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disilazane, . l'hexaéthyldisilazane, . le diphényl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disilazane.
Enfin on mentionnera tout particulièrement parmi les disilazanes l'hexaméthyldisilazene, l'heptaméthyldisilazane qui se révèlent être des catalyseurs tout particulièrement avantageux.
Le procédé selon l'invention permet de cyclotrimériser des mono ou polyisocyanates "simples" de nature aliphatique ou cycloaliphatique, ainsi que des polyisocyanates adducts (résultant de la polycondensation dTun excès de polyisocyanate sur un composé polyfonctionnel). La réaction de cyclotrimérisation peut être partielle ou totale : elle permet d'obtenir à partir de monoisocyanates des composés renfermant un seul groupement isocyanurique tel que les isocyanurates d'alkyle ou de cycloalkyle, et à partir de polyisocyanates simples ou adducts des polyisocyanates polyisocyanurates ainsi que des polyisocyanurates de masse moléculaire très élevées et ne renfermant plus de groupement isocyanate libre.
Le procédé selon l'invention est inattendu au vu de l'art antérieur puisque l'on obtient, à partir d'isocyanate dans lesquels le groupement isocyanate n'est pas directement lié à un groqpfffert aromatique, des composés isocyanuriques par trimérisation alors que l'on a montré en série isocyanate aromatique que l'on obtenait des imino hexahydrotriazine par cyclotrimérisation à l'aide de silazane.
La nature de l'isocyanate n'est pas critique : tout isocyanate ou polyisocyanate simple de nature aliphatique ou cycloaliphatique ou tout. isocyanate adduct ou prépolymère convient à condition comme on l'a déjà dit que le groupement isocyanate ne soit pas directement lié à un groupement aromatique.
Parmi les isocyanates utilisables on citera les monoisocyanates suivants le méthylisocyanate, . le butylisocyanate, le n-hexylisocyanate, le cyclohexylisocyanate,
Parmi les diisocyanates utilisables on citera . le tétraméthylène diisocyanate, le pentaméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate,
le diisocyanato-1,2 cyclohexane, . le diisocyanato-1,4 cyclohexane, le bis(isocyanato-méthyl)-1,2 cyclobutane, . le bis(isocyanato-4 cyclohexyl)-méthane, . le triméthyl-3,3,5 isocyanatométhyl-5 isocyanato-l cyclohexane.
Parmi les diisocyanates utilisables on citera . le tétraméthylène diisocyanate, le pentaméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate,
le diisocyanato-1,2 cyclohexane, . le diisocyanato-1,4 cyclohexane, le bis(isocyanato-méthyl)-1,2 cyclobutane, . le bis(isocyanato-4 cyclohexyl)-méthane, . le triméthyl-3,3,5 isocyanatométhyl-5 isocyanato-l cyclohexane.
Parmi ceux-ci on mentionnera tout particulièrement l'hexaméthylène diisocyanate.
Enfin on peut citer parmi les polyisocyanates adducts ou prépolymères utilisables les polyisocyanates modifiés qui sont obtenus en faisant réagir un excès de polyisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique sur un composé comportant au moins deux groupements réactifs vis à vis des groupements isocyanates : polyols tel que éthylène glycol hexanediol ; polyester 4,idihydroxylé ; polyéther cl,ul dihydroxylé polyamine ; polyacide... Les polyisocyanates modifiés qui peuvent être mélangés avec des polyisocyanates simples peuvent comporter des groupements uréthanne, allophanate, urée, biuret, ester, siloxane...
Le procédé selon l'invention est effectué en introduisant dans 1'isocyanate une faible quantité de disilazane, celle-ci exprimée pondéralement par rapport à leisocyanate engagé étant habituellement comprise entre 0,1 et 1Q % et de préférence entre 0,5 et 5 %. Tout le catalyseur peut être ajouté au début de la réaction,- on peut éventuellement introduire de petites quantités supplémentaires de catalyseur durant la réaction.
Le procédé est effectué par simple chauffage des réactifs à une température en général comprise entre 50 et 1800 et de préférence entre 80 et 1300C.
Lorsque la teneur en isocyanurate atteint la valeur désirée on peut détruire le catalyseur par exemple par addition d'un composé acide (acide fort tel que l'acide chlorhydrique, chlorure d'acide...). Un tel procédé qui permet d'obtenir des polyisocyanates polyisocyanurates constitue également un objet de la présente invention.
On peut alors éventuellement éliminer le polyisocyanate monomère par tout moyen connu et parvenir à un polyisocyanate polyisocyanurate renfermant une teneur excessivement réduité en isocyanate monomère, ainsi qu'une faible teneur en dimère. De tels composés comme ceux issus d'hexaméthylène diisocyanate sont des composés bien connus et particulièrement intéressants comme constituants de base pour vernis et peinture.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Exemple 1
On introduit dans un ballon 29,7 g (0,3 mole) de butylisocyanate, puis coule à température ambiante en 10 minutes 1,45 g d'hexaméthyldisilazane (0,03 m). On porte à 1000 pendant 2 heures, puis à 1100. Après 16 heures de réaction il ne reste que 7 % des groupements isocyanates engagés.
On introduit dans un ballon 29,7 g (0,3 mole) de butylisocyanate, puis coule à température ambiante en 10 minutes 1,45 g d'hexaméthyldisilazane (0,03 m). On porte à 1000 pendant 2 heures, puis à 1100. Après 16 heures de réaction il ne reste que 7 % des groupements isocyanates engagés.
On distille la masse réactionnelle et sépare 2,35 g de produits volatils ; le résidu 13,35 g est le tributylisocyanurate caractérisé par les bandes d'absorption IR à 1465 et 1690 cm'l (on ne détecte ni bande urée, biuret ou carbodiimide). La microanalyse est conforme à la théorie.
dosé théorie
C % 60,76 61,04 60,6
H % 9,1 9,48 9,1
N X 14,06 14,16 14,15
Exemple 2
On effectue un essai analogue à celui décrit à l'exemple 1 mais avec 2 moles d'hexaméthyldisilazane pour 100 moles de butylisocyanate.
C % 60,76 61,04 60,6
H % 9,1 9,48 9,1
N X 14,06 14,16 14,15
Exemple 2
On effectue un essai analogue à celui décrit à l'exemple 1 mais avec 2 moles d'hexaméthyldisilazane pour 100 moles de butylisocyanate.
Après réaction il ne reste que 10 % des groupements isocyanates engagés.
Le produit distillé fournit 20,75 g de tributylisocyanurate (ED0,2 1250 ; PF 9-10 ; n2D0 = 1,4750).
On constate ainsi qu'une mole d'hexaméthyldisilazane amène la disparition de 90 moles de butylisocyanate.
Exemple 3
On introduit dans un ballon 134,4 g d'hexaméthylène diisocyanate (0,8 mole) et 1,3 g d'hexaméthyldisilazane (0,008 mole), puis chauffe à 1000 durant 7 heures. La teneur en NCO est alors de 1,07 groupement par 100 g.
On introduit dans un ballon 134,4 g d'hexaméthylène diisocyanate (0,8 mole) et 1,3 g d'hexaméthyldisilazane (0,008 mole), puis chauffe à 1000 durant 7 heures. La teneur en NCO est alors de 1,07 groupement par 100 g.
On distille l'excès d'hexaméthylène diisocyanate puis passe le résidu dans un évaporateur à film agité. On obtient ainsi 19 g de produit titrant 0,55 NC0/100 g (théorie pour le tris(isocyanato hexaméthylène) isocyanurate : 0,59).
Ce produit présente en IF les bandes caractéristiques du trimère isocyanurique (1645 et 1690 cm-) et la bande NCO à 2270 cl 1. Sa viscosité est de 25 poises à 250C et son spectre en chromatographie CPC montre qu'il est essentiellement composé de trimère de PM r04. La teneur en dimère est inférieure à 5 %. La teneur en hexaméthylène diisocyanate libre est inférieure à 0,1 %
Exemple 4
Dans un ballon tricol de 100 ml avec agitation magnétique, réfrigérant à reflux et arrivée d'azote, le chauffage étant assuré par un bain d'huile, on introduit
- butylisocyanate : 24,75 g (0,25 mole)
- heptaméthyldisilazane : 4,4 9 (0,025 mole)
On chauffe à 100-110 . Au bout de 3 heures, on a consommé la moitié des NCO présents. Après 16 heures de réaction, il ne reste que 8 % des NCO, soit une consommation de 9,2 moles de butylisocyanate par mole d'heptaméthyidisilazane.
Exemple 4
Dans un ballon tricol de 100 ml avec agitation magnétique, réfrigérant à reflux et arrivée d'azote, le chauffage étant assuré par un bain d'huile, on introduit
- butylisocyanate : 24,75 g (0,25 mole)
- heptaméthyldisilazane : 4,4 9 (0,025 mole)
On chauffe à 100-110 . Au bout de 3 heures, on a consommé la moitié des NCO présents. Après 16 heures de réaction, il ne reste que 8 % des NCO, soit une consommation de 9,2 moles de butylisocyanate par mole d'heptaméthyidisilazane.
La distillation de la masse réactionnelle restane (22,2 g) fournit 14,45 g de produit passant à 112-132 sous 0,1 à 0,25 mm. Ce produit est du tributylisocyanurate (nD20 = 1,4760 - Spectre IR conforme).
Claims (7)
10) Procédé d'obtention de composés à groupements isocyanuriques monomères ou polymères par cyclotrimérisation catalytique d'isocyanate dans lesquels le groupement NCO n'est pas directement relié à un atome de carbone appartenant à un groupement aromatique, caractérisé en ce que l'on introduit dans l'isocyanate et à titre de composé initiant la réaction catalytique un disilazane substitué de formule générale (I)
dans laquelle les symboles R identiques ou différents et le symbole R' ont l'une des significations suivantes
- un symbole R représente un radical monovalent de nature hydrocarbonée, aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, aryle, aralkyle ou alkylaryle,
- deux symboles R portés par un même atome de silicium constituent entre eux un radical hydrocarboné divalent.
- R' représente un atome d'hydrogène ou un radical monovalent ayant la même signification que R.
20) Procédé selon ia revendication 1 dans lequel on introduit 9 titre de composé initiant la réaction catalytique un disilazane de formule (I) dans laquelle les symboles R ont la signification suivante
- un symbole R représente un radical monovalent choisi parmi
- un radical alcoyle ou halogénoalkyle ayant de 1 à 5 atomes
de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de
fluor
- des radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant
de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de
chlore et/ou de fluor
- des radicaux aryles alcoylaryles et halogénoaryles ayant de
6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de
chlore et/ou de fluor
- des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone
- deux symboles R portés par un même atome de silicium constituent entre eux un radical divalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
- le symbole R' représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique saturé ou insaturé ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaires, un radical phényle, tolyle ou xylyle.
30) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel on introduit à titre de composé initiant la réaction catalytique un disilazane de formule (I) dans laquelle Rreprésente un groupement méthyle ou vinyle ou phényle et ou R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle.
40) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel on obtient un polyisocyanate polyisocyanurate par cyclotrimérisatlon catalytique de polyisocyanate aliphatique, cycloaliphatique, adduct ou prépolymère et selon lequel on détruit le catalyseur lorsque la teneur désirée en isocyanate est atteinte.
50) Procédé selon la revendication 4 dans lequel la destruction du catalyseur est réalisée par addition d'un composé acide.
60) Procédé d'obtention de polyisocyanate polyisocyanurate par cyclotrimérisation de diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'on élimine en fin de réaction le diisocyanate monomère résiduel.
70) Procédé selon l'une des revendicatIons 1 à 6 dans lequel le polyisocyanate est l'hexaméthylène diisocyanate.
80) Composés à groupements isocyanuriques obtenus selon l'une des revendications 1 à 7.
Priority Applications (22)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8102192A FR2499085A1 (fr) | 1981-02-03 | 1981-02-03 | Procede d'obtention de composes a groupement isocyanurique par cyclotrimerisation catalytique d'isocyanate a l'aide de silazane-isocyanurates obtenus par la mise en oeuvre du procede |
YU208/82A YU43254B (en) | 1981-02-03 | 1982-02-01 | Process for obtaining polyizocianburate by catalytic cyclotrimerisation of izocianate |
EP82420019A EP0057653B1 (fr) | 1981-02-03 | 1982-02-01 | Procédé d'obtention de composés à groupements isocyanuriques par cyclotrimérisation catalytique d'isocyanates à l'aide de composés à groupement amino silylés-isocyanurates obtenus par la mise en oeuvre du procédé |
DD82237115A DD202015A5 (de) | 1981-02-03 | 1982-02-01 | Verfahren zur herstellung von verbindungen mit isocyanurat-gruppen |
PL1982234915A PL141806B1 (en) | 1981-02-03 | 1982-02-01 | Method of obtaining compounds with isocyanure groups |
AT82420019T ATE12781T1 (de) | 1981-02-03 | 1982-02-01 | Verfahren zur herstellung von isocyanurat-gruppen enthaltenden verbindungen durch katalytische cyclotrimerisierung von isocyanaten mittels aminosilyl-gruppen enthatenden verbindungen sowie durch erledigung des verfahrens erhaltene isocyanurate. |
NO820287A NO158877C (no) | 1981-02-03 | 1982-02-01 | Fremgangsmaate for fremstilling av monomere eller polymereforbindelser med isocyanursyregrupper. |
RO106493A RO83836B (ro) | 1981-02-03 | 1982-02-01 | Procedeu pentru obtinerea unor compusi cu grupe izocianurice |
DE8282420019T DE3263070D1 (en) | 1981-02-03 | 1982-02-01 | Process for obtaining compounds containing isocyanuric groups by catalytic cyclotrimerization of isocyanates by means of compounds having aminosilyl groups, isocyanurates obtained by elaborating the process |
US06/344,797 US4412073A (en) | 1981-02-03 | 1982-02-01 | Isocyanurate preparation by catalytic, aminosilyl initiated cyclotrimerization of isocyanates |
HU31582A HU191081B (en) | 1981-02-03 | 1982-02-02 | Process for production of compositions consisting of izocyanurate-groups by means of cathalitic cyclotrimerization consisting of izocyanate aminosililgorups |
CA000395369A CA1183843A (fr) | 1981-02-03 | 1982-02-02 | Procede d'obtention de composes a groupements isocyanuriques par cyclotrimerisation catalytique d'isocyanates a l'aide de composes a groupements amino silyles-isocyanurates obtenus par la mise en oeuvre du procede |
CS82706A CS248022B2 (en) | 1981-02-03 | 1982-02-02 | Production method of monomere or polymere compounds with content of isocyanorogen groups |
FI820324A FI75813C (fi) | 1981-02-03 | 1982-02-02 | Foerfarande foer framstaellning av foereningar, innehaollande isocyanurgrupper genom katalytisk cyklotrimerisering av isocyanater med hjaelp av foereningar med aminosilylgrupper. |
SU823385205A SU1189340A3 (ru) | 1981-02-03 | 1982-02-02 | Способ получени полиизоцианат-полиизоциануратов |
BG055222A BG42187A3 (en) | 1981-02-03 | 1982-02-02 | Method for preparing monomer and polymer isocyanurates |
JP57014432A JPS57150677A (en) | 1981-02-03 | 1982-02-02 | Manufacture of isocyanurate group-containing compounds by catalytic ring closure trimerization of isocyanate with aminosilyl group-containing compounds and isocyanuric acid esters obtained thereby |
ES509255A ES8302672A1 (es) | 1981-02-03 | 1982-02-02 | Procedimiento de obtencion de compuestos con grupos isocianuricos monomeros o polimeros por ciclotrimerizacion cataliti-ca de isocianato. |
DK44882A DK44882A (da) | 1981-02-03 | 1982-02-02 | Fremgangsmaade til fremstilling af isocyanur-syregruppeholdigeforbindelser ved katalytisk cyclotrimerisering af isocyanater |
BR8200553A BR8200553A (pt) | 1981-02-03 | 1982-02-02 | Processo de obtencao de compostos com grupos isocianuricos monomeros ou polimeros por ciclotrimerizacao catalitica de isocianatos;processo de obtencao de poliisocianato-poliisocianurato;por ciclotrimerizacao de di isocianato alifatico ou cicloalifatico e compostos contendo grupos isocianuricos |
MX829897U MX7482E (es) | 1981-02-03 | 1982-02-03 | Procedimiento para la obtencion de compuestos con grupos isocianuricos por ciclotrimerizacion catalitica de isocianatos con ayuda de compuestos de grupos aminosililos |
KR8200455A KR890000379B1 (ko) | 1981-02-03 | 1982-02-03 | 이소시아네이트의 촉매적 시클로트리머화 반응에 의한 이소시아누레이트기 함유 화합물의 제법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8102192A FR2499085A1 (fr) | 1981-02-03 | 1981-02-03 | Procede d'obtention de composes a groupement isocyanurique par cyclotrimerisation catalytique d'isocyanate a l'aide de silazane-isocyanurates obtenus par la mise en oeuvre du procede |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2499085A1 true FR2499085A1 (fr) | 1982-08-06 |
FR2499085B1 FR2499085B1 (fr) | 1983-03-11 |
Family
ID=9254852
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR8102192A Granted FR2499085A1 (fr) | 1981-02-03 | 1981-02-03 | Procede d'obtention de composes a groupement isocyanurique par cyclotrimerisation catalytique d'isocyanate a l'aide de silazane-isocyanurates obtenus par la mise en oeuvre du procede |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57150677A (fr) |
FR (1) | FR2499085A1 (fr) |
HU (1) | HU191081B (fr) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2818976A1 (fr) * | 2000-12-29 | 2002-07-05 | Rhodia Chimie Sa | Procede de (cyclo) condensation au moyen d'un sel de silazane d'erbium |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1434769A (fr) * | 1964-05-28 | 1966-04-08 | Thomson Houston Comp Francaise | Compositions organosiliciées et leurs procédés de préparation |
CH422781A (de) * | 1962-12-13 | 1966-10-31 | Monsanto Co | Verfahren zur Herstellung von Silicium enthaltenden heterocyclischen Triisocyanaten |
-
1981
- 1981-02-03 FR FR8102192A patent/FR2499085A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-02-02 HU HU31582A patent/HU191081B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-02-02 JP JP57014432A patent/JPS57150677A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH422781A (de) * | 1962-12-13 | 1966-10-31 | Monsanto Co | Verfahren zur Herstellung von Silicium enthaltenden heterocyclischen Triisocyanaten |
FR1434769A (fr) * | 1964-05-28 | 1966-04-08 | Thomson Houston Comp Francaise | Compositions organosiliciées et leurs procédés de préparation |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
EXBK/69 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2818976A1 (fr) * | 2000-12-29 | 2002-07-05 | Rhodia Chimie Sa | Procede de (cyclo) condensation au moyen d'un sel de silazane d'erbium |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57150677A (en) | 1982-09-17 |
FR2499085B1 (fr) | 1983-03-11 |
JPH0128747B2 (fr) | 1989-06-05 |
HU191081B (en) | 1987-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0057653B1 (fr) | Procédé d'obtention de composés à groupements isocyanuriques par cyclotrimérisation catalytique d'isocyanates à l'aide de composés à groupement amino silylés-isocyanurates obtenus par la mise en oeuvre du procédé | |
EP0197864B1 (fr) | Procédé de préparation de polyisocyanates polyisocyanurates par cyclotrimérisation catalytique de polyisocyanates | |
EP0187105B1 (fr) | Procédé de préparation de polyisocyanates polyisocyanurates par cyclotrimérisation catalytique de polyisocyanates | |
US6452003B1 (en) | Process for preparing low-odor and storage-stable monomer-containing polyisocyanurates from isophorone diisocyanate | |
JPS6123182B2 (fr) | ||
CN1317026A (zh) | 混合封端型(多)异氰酸酯 | |
CA2345366A1 (fr) | Isocyanates modifies | |
FR2499085A1 (fr) | Procede d'obtention de composes a groupement isocyanurique par cyclotrimerisation catalytique d'isocyanate a l'aide de silazane-isocyanurates obtenus par la mise en oeuvre du procede | |
EP0016441B1 (fr) | Procédé pour la préparation d'un mélange de dicarbamates de diphénylméthane et de carbamates de polyméthylène polyphényle | |
US6781010B1 (en) | Non-phosgene route to the manufacture of organic isocyanates | |
CA1077935A (fr) | Isocyanates | |
JP7498185B2 (ja) | フェニルイソシアネートの変換プロセス | |
FR2837820A1 (fr) | Composition polyisocyanate de faible viscosite possedant une fonctionnalite elevee et procede de preparation | |
FR2517674A1 (fr) | Procede d'obtention de composes a groupements isocyanuriques par cyclotrimerisation catalytique d'isocyanates a l'aide d'aminosilanes ou de silylurees-isocyanurates obtenus par la mise en oeuvre du procede | |
US4567287A (en) | Preparation of carbamates from organic carbonates and aromatic ureas | |
JPH10182652A (ja) | (シクロ)脂肪族1,4−ジイソシアネートからの多環式イミノオキサジアジンジオン | |
CA1120051A (fr) | Procede d'obtention de polycarbamates de polyphenyle et de polymethylene | |
JPH0152387B2 (fr) | ||
CH616147A5 (fr) | ||
JP2960367B2 (ja) | ポリイソシアナト−イソシアヌレート及びその製造方法 | |
JP2548343B2 (ja) | 脂肪族トリイソシアネート化合物およびその製造方法 | |
JP2708553B2 (ja) | 新規な脂肪族トリイソシアナートおよびその製造方法 | |
JPH032857B2 (fr) | ||
CZ2004418A3 (cs) | Způsob výroby isokyanatů | |
SU719998A1 (ru) | Ароматический бис-(0-цианоизоцианаты) в качестве мономеров дл поликонденсации и способ их получени |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TP | Transmission of property | ||
ST | Notification of lapse |