DE883504C

DE883504C - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE883504C
Application number: DEF2921D
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Delfs; Herbert Dr Nordt; Carl Dr Taube
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1944-06-17
Filing date: 1944-06-17
Publication date: 1953-07-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß neue, wertvolle, Isocyanatgruppen enthaltende Kondensationsprodukte erhalten werden, wenn man Carbaminsäureester oder Carbaminsäureamide, die mindestens noch i Wasserstoffatom an Stickstoff gebunden enthalten, mit polyfunktionellen Isocyanaten, evtl. unter zusätzlicherAnwen.dun.gmonofunktioneller Isocy anate, bei höheren Temperaturen zur Reaktion bringt, wobei die Zahl der Isocyanatgruppen die Zahl der an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome überwiegt. Als Beispiele für Carbaminsäureester oder Carbaminsäureamide seien die folgenden genannt: Urethane, N-hionoalkylur@ethane, Allophansäur-eester, Tlono-, Di- und Trialkylharnstoffe und Acylharnstoffe. Als polyfunlctionelle Isocyanate kommen vorzugsweise Diisocyanate, wie Hexan-i, 6-diisocyanat oder Toluylendiisocyanat, in Frage. Als Beispiele für monofunktionelle Isocyanate seien Ph,enylisocyanat und Dod-ecylisocyanat erwähnt. Eine besondere Ausführungsform der neuen Erfindung besteht darin, daß man die als Ausga.ngsmaterialien dienenden Carbaminsäureester bzw. Carbaminsäureamide intermediär unter Zuhilfenahme der für die eigentliche Reaktion verwendeten Isocyanate erzeugt. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, daß man die Isocyanate zunächst mit Hydroxylverbindungen, Aminen, Carbonamiden, Sulfonamiden oder Verbindungen vom Typ der i, 3-Diketone umsetzt. Aus den Hydro.xylverbindungen entstehen nämlich unter der Einwirkung von Isocyanatgruppen zunächst Urethane und aus den Aminen, Carbonamiden oder Sulfonamiden Harnstoffe, welche Verbindungen dann mit weiterem Isocyanat im Sinn vorliegender Erfindung weiter reagieren. In Verbindungen vom Typ der i, 3-Diketone, hierzu sollen auch Acetessigester und Malonester zählen, wird unter dem Einfluß von Isocyanaten zunächst die Methylengruppe in eine überführt, die dann mit weiterem Isocyanat eine Carbaminsäureamidgruppe liefert, um dann ebenfalls im Sinn der Erfindung weiter zu reagieren. Der Erfindung liegt die bisher noch nicht literaturbekannte Erkenntnis zugrunde, daß in -Carbaminsäureestern bzw. Carbaminsäureamiden der gekennzeichneten Art die am Stickstoff befindlichen Wasserstoffatome mit Isocyanaten unter Harnstoffbildung reagieren können, wobei die gebildete Härnstoffgruppe ihrerseits mit weiterem Isocyanat reagieren kann und so fort, so daß bei einem genügenden Isocyanatüberschuß hochmolekulare Produkte entstehen. Die beweglichen Wasserstoffatome des Ausgangsmaterials springen hierbei jeweils in die neu gebildete Harnstoffgruppe über. Voraussetzung für eine konsequente Durchführung dieser Reaktionsfolge ist lediglich die Anwendung genügend hoher Reaktionstemperaturen, beispielsweise 8o° und darüber, und ein genügender Isocyanatüberschuß.
Die entstehenden höhermolekularen Kondensationsprodukte stellen in der Regel mehr oder minder hochviskose Öle oder Harze dar. Ihre Eigenschaften können außer durch die Wahl der Ausgangsmateriahen und der Wärmebehandlung noch durch die Mitverwendung von monofunktionellen Isocyanaten und durch Änderungen des Mengenverhältnisses zwischen monofunktionellen und polyfunktionellen Isocyanaten weitgehend variiert werden.
Die entstehenden höhermolekularen is.ocyanatgruppenhaltigen Kondensationsprodukte werden vorzugsweise vor der praktischen Anwendung von nicht umgesetzten niedrigmolekularen Isocyanaten befreit. Dies kann beispielsweise durch Extraktion mit aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen geschehen. Sie können auf Grund ihrer Isocyanatgruppen und der dadurch bedingten hohen Reaktionsfähigkeit den vielseitigsten Anwendungen zugeführt werden. Beispielsweise können sie durch Erhitzen gehärtet werden, wobei es dahingestellt bleiben mag, welchen Umständen diese Härtung zuzuschreiben ist. Auf jeden Fall kann diese Härtung beispielsweise zur Erzeugung von Klebungen oder zu einer Anwendung nach Art der Einbrennlacke oder schließlich für Drahtlackierungen ausgenutzt werden. Ferner können die entstehenden Produkte zu Umsetzungen mit solchen Verbindungen herangezogen werden, welche eine oder mehrere mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthalten, beispielsweise mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern. Diese Umsetzungen erfolgen schon bei gewöhnlicher Temperatur und können daher für Kaltkleber oder selbsthärtende Anstriche ausgenutzt werden. Selbstverständlich kann man auf dieser Basis auch Imprägnierungen, geformte Kunstmassen u. dgl. herstellen..
Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung. Teile bedeuten stets Gewichtsteile.
Beispiel i go Teile Carbaminsäureisobutylester und 5o4 Teile Hexamethylendiisocyanat werden etwa i8 Stunden auf i4o° erhitzt. Man erhält ein dickes, gelbes Öl, welches nicht mit Ligroin mischbar ist. Es wird hiermit mehrfach warm aasgerührt und dann bei etwa ioo° im Vakuum vom Überschuß des Ligro-ins befreit. Man erhält etwa 42o Teile eines gelben dicken Öles, das in Essigester, Benzol, Methylenchlorid löslich ist und einen Isocyanatgehalt von 17,31/o aufweist.
Beispiel e 14,6 Teile ai -Methylallophansäureäthyl-est;er und 168 Teile Hexamethylendiisocyanat werden 17 Stunden auf i75° erhitzt. Das überschüssige Diisocyanat wird im Vakuum bei einem Kp.O von etwa 136° abdestilliert und der Rückstand mehrfach bei etwa 6o° mit Ligroin, aasgerührt. Man erhält etwa 8o Teile einer braunen, weichen, in Essigester löslichen Masse, die einen Isocyanatgehalt von 14,0% besitzt.
Bei spiel 3 5,9 Teile Acetamid und 252 Teile Hexamethylendiisocyan.at werden 24 Stunden auf etwa i8o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit warmem Ligroin mehrfach extrahiert. Als Rückstand verbleibt ein braunes, dickes Öl mit einem Isocyanatgehalt von etwa 21,7'/0.
Beispiel 4 17,i Teile p-Toluolsulfamid und 252 Teile Hexamethylendiisocyanat werden 25 Stunden auf etwa i5o bis 16o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit warmem Ligroin mehrfach extrahiert oder perkoliert. Als Rückstand verbleiben etwa 22o Teile eines flicken, hellbraunen Öles das in Essigester, Benzol löslich ist und einen isocyanatgehalt von 2i,g% aufweist.
Beispiel 5 22,2 Teile Monomethylenharnstoff und 252 Teile Hexamethylendiisocyanat werden 6 Stunden auf etwa 17o° erhitzt. Man erhält etwa 230 g eines hellgelben Harzes mit einem Isocyanatgehalt von i5,i%, das in Essigester, aromatischen Kohlenwasserstoffeh und Methylenchlorid löslich ist.
Beispiel 6 48 Teile Malonester und 252 Teile Hexam-ethylendiisocyanat werden i8 Stunden auf 175 bis z85° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wie in den vorigen Beispielen mit Benzin behandelt. Es «-erden 222 Teile eines hellroten, dicken, aber noch gut fließenden Öles erhalten mit 18,7'/0 Isocya.natgehalt, das mit Benzol-Koblenwasserstoffen und Essigsäure gut mischbar ist.
Beispiel ? 26,7 Teile Carbaminsäureäthylester und 261 Teile 2, 4-Toluylendiisocyanat werden etwa 12 Stunden auf 15o° erhitzt. Man erhält ein hellrotes, weiches Harz, das in Essigester, aromatischen. Kohlenwasserstoffen und Methylenchlorid löslich ist und dessen Isocyanatgehalt etwa 25 % beträgt.
Beispiel 8 34.,2 Teile p-Toluolsulfamid, 87 Teile 2, .I-Toluylendiisocyanat und 81 Teile 6-Chlorhexanisocyanat-i werden unter Rühren 24. Stunden auf ungefähr 15o° erhitzt. Man erhält eine braune, weiche, nicht mehr fließende Masse, die einen Isocyanatgehalt von 12,2°/o besitzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbaminsäureester oder Carbaminsäureamide, die mindestens i Wasserstoffatom an Stickstoff gebunden enthalten:, mit polyfunktionellen Isocyanaten, eventuell unter Mitverwendung monofunktioneller Isocyanate, bei höheren Temperaturen zur Reaktion bringt, wobei die Zahl der Isocyan.atgruppen die Zahl der, am Stickstoff befindlichen Wasserstoffatome überwiegen soll.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Ausgangsmaterialien dienenden Carbamin.säureester oder Carba.minsäureanii,de intermediär unter Zuhilfenahme der Isocyanat.e erzeugt.