DE60025069T2

DE60025069T2 - Methode zur Verbesserung der Stabilität von aromatischen Polycarbodiimiden

Info

Publication number: DE60025069T2
Application number: DE60025069T
Authority: DE
Inventors: Ward Thomas North Wales Brown
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 2000-05-09
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2020-05-10
Also published as: MY120270A; TWI231302B; JP2000336135A; AU3255900A; CN1149243C; BR0002166A; AU775843B2; KR20010049349A; DE60025069D1; KR100697180B1; EP1054029A1; CN1273980A; EP1054029B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von aromatischen Polycarbodiimiden. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von aromatischen Polycarbodiimiden unter Verwendung von Katalysatorgiften.
Aromatische Polycarbodiimide (hierin nachstehend als „ar-pCDI" bezeichnet) werden als Vernetzungsmittel in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet, einschließlich Beschichtungen, Haftmittel, Dichtungsmitteln, Mastixes. Im allgemeinen werden ar-pCDI durch Erhitzen von aromatischen Isocyanaten in Gegenwart von Phosphoroxiden, normalerweise Phospholenoxiden, wie 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid (hierin nachstehend als „MPPO" bezeichnet) hergestellt. Die Phosphoroxide katalysieren die Reaktion zwischen 2-NCO-Gruppen, um ein Carbodiimid (hierin nachstehend als „CDI" bezeichnet) und CO₂ herzustellen: 2R-NCO → R-N=C=N-R + CO₂
Der Katalysator reagiert mit -NCO unter Bildung eines Phosphinimids und Kohlendioxid: R'NCO + R₃P=O → R₃P=NR' + CO₂ das dann mit einem anderen R'NCO reagiert, um den Katalysator zu regenerieren und CDI herzustellen: R₃P=NR' + R'NCO → R'N=C=NR' + R₃P=O.
Nachdem sie hergestellt sind, beginnen die ar-pCDI-Moleküle langsam Viskosität aufzubauen, bis sie gelieren. Während nicht gewünscht wird, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das restliche Phosphoroxid, das in den ar-pCDI-Lösungen vorliegt, die Reaktion zwischen dem ar-pCDI und irgendwelchen Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Wasser, Alkohole, Amine und andere Materialien, die aktive Wasserstoffe tragen, die die ar-pCDI-Lösungen verunreinigen können, katalysiert: N=C=N + ROH → N=C(OR)NH
Über die Zeit hinweg verursacht die Akkumulation von N=C(OR)NH, daß ar-pCDI Viskosität aufbaut und eventuell geliert.
Diese Instabilität schränkt die Brauchbarkeit von ar-pCDI für kommerzielle Zwecke ein, da die Lagerfähigkeit zu kurz ist, d. h. weniger als sechs Monate. Aliphatisches pCDI leidet nicht unter denselben Stabilitätsproblemen wie ar-pCDI, aber sind unter anderem im Vergleich zu ar-pCDI zu reaktiv, um gute Vernetzungsmittel für Beschichtungen auf Wasserbasis herzustellen. Daher würde ar-pCDI bevorzugt werden, wenn die Lagerstabilitätsprobleme gelöst werden könnten.
Ich habe entdeckt, daß die Stabilität oder Gelierzeit von ar-pCDI von dem Niveau an Phosphoroxid, das zur Herstellung verwendet wird, und das in dem ar-pCDI nach der Herstellung verbleibt, abhängt; je mehr Phosphoroxid, desto kürzer die Gelierzeit. Ich habe außerdem einen Weg entdeckt, diese Katalysatoren zu deaktivieren. Bestimmte Chemikalien, die hierin nachstehend als „Katalysatorgifte" bezeichnet werden, können nach der Herstellung zu dem ar-pCDI zugegeben werden, das mit dem Katalysator reagieren wird, wodurch der Katalysator deaktiviert wird, was die Lagerstabilität oder die Lagerfähigkeit des ar-pCDIs sehr erweitert.
Diese Katalysatorgifte sind nicht neu. Beispielsweise werden in US-A-5,202,358, US-A-4,014,935 und US-A-4,614,785 organische Isocyanate, die Carbodiimmide und/oder Uretonimingruppen enthalten, durch die Teilpolymerisation der -NCO-Gruppen unter Verwendung von Phosphoroxidkatalysatoren hergestellt. Wenn nur eine Teilumwandlung stattfindet, reagieren die Carbodiimide außerdem mit Isocyanatgruppen, wodurch Uretonimingruppen erhalten werden. Um nur eine Teilpolymerisation der -NCO-Gruppen zu gewährleisten, offenbart US-A-5,202,358 die Zugabe von silylierten Säureverbindungen der Formel X-[Si(CH₃)₃]_n zu der Reaktion, um die Bildung von Carbodiimidgruppen zu beenden. Um nur eine Teilpolymerisation der -NCO-Gruppen zu gewährleisten, offenbart US-A-4,014,935, daß der Phosphoroxid katalysator auf einem Substrat absorbiert oder durch Halogenide von Wasserstoff, Zinn oder Phosphor oder dem Oxyhalogenid von Phosphor oder Schwefel deaktiviert wird. Um nur eine Teilpolymerisation der -NCO-Gruppen zu gewährleisten, offenbart US-A-4,614,785, daß der Phosphoroxidkatalysator mit Sulfonylisocyanaten deaktiviert wird.
In jedem der obengenannten Patente ist das Ausgangsmaterial ein Isocyanat, das durch ein Phosphoroxid katalysiert wird. Es ist nur eine Teilreaktion gewünscht, so daß das Endprodukt ein Gemisch ist. Jedoch führt die Gegenwart des restlichen Phosphoroxids zu einer unerwünschten, vollständigen Reaktion. Die Deaktivierung des Katalysators, entweder durch Adsorption auf einem Substrat oder durch die Zugabe eines Katalysatorgiftes, verhindert die vollständige Umwandlung zu pCDI. Die vorliegende Erfindung nutzt die Deaktivierungsschritte, aber ihr Zweck ist, eher zu verhindern, daß das restliche Phosphoroxid in der gesamten Reaktion das System geliert, als die gesamte Reaktion zu verhindern.
Erläuterung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist wie in den anhängenden Ansprüchen dargestellt. Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von ar-pCDI gerichtet, das aus einem Phosphoroxidkatalysator gebildet wird, einschließlich des Schrittes der Deaktivierung des Katalysators.
Die Herstellung von ar-pCDI unter Verwendung von Phosphoroxidkatalysatoren kann durch konventionelle Mittel erfolgen, wie die Verfahren, die in US-A-2,853,473, US-A-2,941,966, US-A-2,941,983, US-A-4,487,964 und US-A-5,574,083 offenbart werden. Bei Beendigung der Herstellung von ar-pCDI werden die Phosphoroxidkatalysatoren durch die Zugabe von mindestens einem Katalysatorgift zu ar-pCDI deaktiviert.
Die Deaktivierung kann durch die Zugabe von mindestens einem Katalysatorgift zu ar-pCDI durchgeführt werden. Die Katalysatorgifte, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, sind silylierte Säuren der Formel X-[Si(CH₃)₃]_n, worin X einen neutralen Säurerest darstellt, der durch Entfernen der aciden Wasserstoffatome von einer n-basigen Säure mit einem pKa-Wert von höchstens 3, welche von einer Halogenwasserstoffsäure verschieden ist, erhalten wird, und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Beispiele von geeigneten silylierten Säuren der Formel X-[Si(CH₃)₃]_n umfassen silylierte Sulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäuretrimethylsilylester und Methansulfonsäuretrimethylsilylester; und silylierte Ester von Säuren von Phosphor, wie Phosphorsäuretris(trimethylsilylester) und Phosphorsäurediethylestertrimethylsilylester.
Das Katalysatorgift kann zu dem ar-pCDI bei einem Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 30 : 1 (Katalysatorgift : Phosphoroxidkatalysator), vorzugsweise 0,3 : 1 bis 5 : 1 zugegeben werden. Das Katalysatorgift kann rein oder als eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden.
Die Zusammensetzungen, die ar-pCDI enthalten, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde, sind in bezug auf die Lagerung bei Raumtemperatur, speziell bis zu 6 Monaten, stabiler und sind bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bis zu 80 bis 120°C wärmestabiler als die Zusammensetzungen, die ar-pCDI enthalten, das durch konventionelle Verfahren hergestellt wurde.
Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlich in den folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiele
Beispiel 1
Ein 250-ml-Rundkolben wurde mit einem magnetischen Rührer, N₂-Entlüftungsrohr, Rückflußkühler und einem Thermoelement ausgestattet. Der Kolben wurde mit 47,88 g Tolylendiisocyanat (Gemisch aus Isomeren; 80% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20% 2,6-Tolylendiisocyanat), 32,2 g Polyethylenglykolmonomethylether (durch schnittliches Molekulargewicht = 350 g/mol) und 5,0 g Propylenglykolmethyletheracetat beschickt. Der Kolben wurde mit N₂ gespült, dann die Entlüftungsrate auf 5 ml/min eingestellt und der Kolben auf 80°C für 1 Stunde erhitzt. 5,45 g einer 2,04%igen Lösung aus MPPO in Propylenglykolmethyletheracetat und 59,6 g Propylenglykolmethyletheracetat wurden zugegeben und der Kolben auf 120°C für 3,25 Stunden erhitzt. Bei einer Stunde des Erhitzens des Kolbens bei 120°C wurde die N₂-Entlüftung auf 20 ml/min erhöht. Die ar-pCDI-Lösung konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen. Ein IR-Spektrum, das von dem Produkt genommen wurde, zeigte keine restlichen -NCO-Gruppen. Die ar-pCDI-Lösung wurde in eine Reihe von Glasphiolen gegeben und die Katalysatorgifte wurden zugegeben, wie in Tabelle 1 angegeben. Die Phiolen A und B wurden dann auf einer Heizplatte plaziert und für 15 Minuten bei der „hohen" Einstellung der Heizplatte erhitzt. Die Phiolen wurden hinsichtlich der Erhöhung der Viskosität beobachtet, und die Gelierungszeit wurde aufgezeichnet. Diese Ergebnisse werden ebenso in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

* Vergleichsbeispiel
** erfindungsgemäßes Beispiel

Dieses ar-pCDI, zu dem ein Katalysatorgift zugegeben worden ist (Phiolen A, B, C, D, E und G), zeigte signifikante Verbesserung hinsichtlich der Gelierzeit im Vergleich zu dem ar-pCDI, zu dem kein Katalysatorgift zugegeben worden ist (Phiole F).

Claims

Verfahren zur Verbesserung der Stabilität eines aromatischen Polycarbodiimids, das unter Verwendung mindestens eines Phospholenoxid-Katalysators hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass nach Vervollständigung der Durchführung der aromatischen Polycarbodiimid-Reaktion der verbleibende Phospholenoxid-Katalysator durch Zugabe mindestens eines Katalysatorgiftes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus silylierten Säuren der Formel X-[Si(CH₃)₃]_n, wobei X einen neutralen Säurerest darstellt, der durch Entfernen der aciden Wasserstoffatome von einer n-basigen Säure mit einem pKa-Wert von höchstens 3, welche von einer Halogenwasserstoffsäure verschieden ist, erhalten wird, und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, zu dem aromatischen Polycarbodiimid deaktiviert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Phospholenoxid-Katalysator 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorgift zu dem ar-pCDI in einem molaren Verhältnis von 0,1 : 1 bis 30 : 1 (Katalysatorgift : Phospholenoxid-Katalysator) gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorgift ein silylierter Ester von Säuren des Phosphors ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorgift Phosphorsäuretris(trimethylsilylester) ist.