-
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend Komponenten, die ausgewählt sind aus A) mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens eine Carbodiimid-Gruppe, B) mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens eine Carbonsäureanhydrid-Gruppe, C) gegebenenfalls Lösemittel und D) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung als auch deren Verwendung.
-
Feuchtigkeitshärtende Polyurethansysteme auf Basis von Isocyanaten sind bekannt (z.B. in
US 7317051 ,
WO 2001070839 ,
US 5369208 oder
DE 4236562 ). Sie werden z.B. als Lack-, Kleb- oder Dichtstoffe eingesetzt und gelten in der Applikation als anwenderfreundlich, da hier keinerlei Misch- oder Rührvorgänge notwendig sind. Die Aushärtung wird durch die Luftfeuchtigkeit eingeleitet, die direkt mit Isocyanaten zunächst zur Amin- und dann zur Harnstoffbildung führt. Alternativ gibt es auch Systeme bei denen die Wassermoleküle zunächst mit blockierten Aminen reagieren (z.B. Schiffschen Basen oder Oxazolidinen) unter Freisetzung dieser Amine und nachfolgend die Umsetzung dieser Amine mit Isocyanaten unter vernetzenden Harnstoffbildung erfolgt.
-
Obwohl die Verarbeitung von isocyanathaltigen, feuchtigkeitshärtenden Polyurethansystemen einfach ist, gibt es doch Faktoren, die für den Anwender zu wünschen übrig lassen. Dazu gehört beispielsweise das Verhältnis von Lagerstabilität und Reaktivität. Setzt man keinerlei Katalysatoren zu den Formulierungen, ist die Lagerstabilität ausreichend. D.h. die vorzeitige Reaktion von Luftfeuchtigkeit mit Isocyanaten tritt bei sachgemäßer Lagerung nur unwesentlich auf. Dafür muss aber auch auf die gewünschte Aushärtung auf dem Substrat, z.B. auf Fußböden, länger gewartet werden. Je nach Außentemperatur und Luftfeuchtigkeit verlängert sich die Trocknungszeit mitunter beträchtlich.
-
Wird die Formulierung dagegen mit Katalysatoren versetzt, so tritt die Aushärtung in akzeptabler Zeit ein, gleichzeitig sinkt aber die Lagerstabilität beträchtlich, so dass es während der Lagerung zu unerwünschten Trübungen und Ausfällungen kommt.
-
Aus vorgenannten Gründen besteht nachwievor ein Bedarf an neuen feuchtigkeitshärtenden Lack-, Kleb- und Dichtstoffen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen bzw. ein besseres Verhältnis an Lagerstabilität und Reaktivität bei der Anwendung zeigen. Insbesondere bestand die Aufgabe neue reaktive Zusammensetzungen aufzufinden, die lagerstabil und dennoch bei der Verwendung eine ausreichende Reaktivität aufweisen. Vorzugsweise sollen die Zusammensetzungen bei einer Lagerung (ohne Wasserzutritt) nach einer Woche maximal 5% Umsatz der reaktiven Gruppen zeigen, jedoch bei Wasserzutritt sollen innerhalb von 3 Tagen mindestens 50% der reaktiven Gruppen reagiert haben.
-
Gelöst werden die Aufgaben mit der Zusammensetzung nach Anspruch 1 sowie mit dem Verfahren nach Anspruch 13.
-
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, umfassend Carbodiimid-Gruppen enthaltende Komponenten und Komponenten enthaltend Anhydrid-Gruppen, insbesondere Anhydrid-Gruppen von Säuren, besonders bevorzugt Carbonsäureanhydrid-Gruppen, erfüllt diese Anforderungen.
-
Somit ist Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung umfassend Carbodiimide, insbesondere eine aktivierbare oder reaktive Zusammensetzung, bevorzugt eine in Gegenwart von Feuchte und/oder Wasser reaktive Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung Komponenten umfasst, die ausgewählt sind aus
- A) mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens eine Carbodiimid-Gruppe und
- B) mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens eine Anhydrid-Gruppe.
-
Gemäß einer bevorzugten Alternative umfasst die Zusammensetzung,
- A) mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens eine Carbodiimid-Gruppe und
- B) mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens eine Anhydrid-Gruppe,
- C) ein Lösemittel und
- D) optional Hilfs- und Zusatzstoffe.
-
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie reaktiv ist bzw. aktivierbar ist. Dies bedeutet, dass die Zusammensetzung in Gegenwart von Wasser oder Feuchte reaktiv ist oder die Zusammensetzung durch Feuchtigkeit aktivierbar ist, besonders bevorzugt ist die Zusammensetzung zu einem Polyurethan und/oder Polyharnstoff oder einer Zusammensetzung umfassend Urethan- und/oder Harnstoff-Gruppen polymerisierbar.
-
Bevorzugte Zusammensetzungen weisen bei einer Lagerung (ohne Wasserzutritt) nach einer Woche einen maximalen Umsatz von 5% der reaktiven Gruppen auf, der über den Gehalt an Carbodiimid-Gruppen bestimmt wird. Gleichzeitig sind bei Wasserzutritt innerhalb von 3 Tagen mindestens 50% der Carbodiimid-Gruppen abreagiert. Ermittelt werden kann die Lagerstabilität mittels GC-Analytik oder ggf. mittels Raman, 13C-NMR-Spektroskopie.
-
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend mindestens eine Verbindung A), die mindestens zwei Carbodiimid-Gruppen enthält. Besonders bevorzugt weisen die Verbindungen A) im Mittel mindestens zwei Carbodiimid-Gruppen auf. Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen, in denen 10 bis 100 Mol.-% der Verbindungen A) zwei Carbodiimid-Gruppen aufweisen, insbesondere 30 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise 45 bis 100 Mol.-% der Verbindungen A weisen zwei Carbodiimid-Gruppen auf.
-
Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung umfassend: A) mindestens eine Verbindung enthaltend mindestens eine Carbodiimid-Gruppe und B) mindestens eine Verbindung enthaltend mindestens eine Anhydrid-Gruppe, wobei die Zusammensetzung ein molares Verhältnis von Carbodiimid-Gruppen der Verbindung A) Anhydrid-Gruppe der Verbindung B) von 10:1 bis 1:10 aufweist, vorzugsweise 10:1 bis 1:5, insbesondere 5:1 bis 1:5, bevorzugt 3:1 bis 1:3, besonders bevorzugt 2:1, jeweils mit plus/minus 0,5 Schwankungsbreite, bevorzugt mit einer Schwankungsbreite von plus/minus 0,2. Gemäß einer besonders bevorzugten Alternative ist ebenso Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung umfassend: A) mindestens eine Verbindung enthaltend mindestens eine Carbodiimid-Gruppe und B) mindestens eine Verbindung enthaltend mindestens eine Carbonsäureanhydrid-Gruppe, wobei die Zusammensetzung ein molares Verhältnis von Carbodiimid-Gruppen der Verbindung A) und freisetzbaren Carbonsäure-Gruppen der Verbindung B) von 10:1 bis 1:10 aufweist, vorzugsweise 10:1 bis 1:5, insbesondere 5:1 bis 1:5, bevorzugt 3:1 bis 1:3, besonders bevorzugt 2:1 bis 1:1, jeweils mit plus/minus 0,5 Schwankungsbreite, bevorzugt mit einer Schwankungsbreite von plus/minus 0,2. Wobei ein annähernd äquimolares Verhältnis der Carbodiimid-Gruppe zur freigesetzten Carbonsäure-Gruppe, d.h. von etwa 1:1 besonders bevorzugt ist.
-
Weiter ist Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung, deren Gehalt an Carbodiimid-Gruppen und Anhydrid-Gruppen enthaltenden Verbindungen in der Gesamtzusammensetzung von 10 bis 100 Gew.-% beträgt, bevorzugt von 40 bis 99,99 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung.
-
Die erfindungsgemäß eingesetzten Carbodiimide A) können aus Isocyanaten, bevorzugt aus Diisocyanaten gewonnen werden. Diisocyanate können beliebige aliphatische, cycloaliphatische und/oder (cyclo)aliphatische, oder aromatische Diisocyanate umfassen.
-
Geeignete aliphatische Diisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylen-Rest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate weisen vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome im Cycloalkylen-Rest auf, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber werden unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche verstanden, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H12MDI. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Dekandiisocyanat, Undekandiisocyanat, und/oder Dodecandiisocyanat.
-
Ebenfalls geeignet sind Methyldiphenyldiisocyanat (MDI), wie Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Mischungen enthaltend die vorgenannten MDIs, 2,4- und/oder 2,6-Toluyldiisocyanat (TDI), 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl-isocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexyl-isocyanat, 2,4‘-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat,1,4-Diisocyanato-4-methyl-pentan.
-
Zur Herstellung der Carbodiimid-Gruppen enthaltenden Verbindungen A) sind die aliphatischen, (cyclo-)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate besonders geeignet. Besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), und Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI und H12MDI verwendet. Gleichfalls bevorzugt können Gemische enthaltend Diisocyanate oder Mischungen der Diisocyanate eingesetzt werden.
-
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend Carbodiimid-Gruppen aufweisende Verbindungen, die hergestellt wurden durch Umsetzung eines Isocyanats, insbesondere eines Diisocyanats, bevorzugt sind aliphatische, (cyclo-)aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere in Gegenwart eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren und Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann an sich bekannt, wobei nachfolgend geeignete Katalysatoren genannt werden.
-
Die Carbodiimid-Gruppen enthaltenden Verbindungen können in Gegenwart von hochwirksamen Katalysatoren hergestellt werden. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Katalysatoren und Herstellmethoden findet sich z. B. in
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E4, Kohlensäurederivate, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1983, S. 897 bis 900 und 910, sowie in Chemical Reviews, Volume 67, Number 2, 1967, S. 107–113, oder in der
Angew. Chem., 1962, Nr. 21, 801–806. Carbodiimidisierungskatalysatoren werden auch in
US 2,941,966 ,
US 2,853,518 ,
US 2,853,473 oder
DE 35 12 918 beschrieben. Bevorzugte Katalysatoren sind Phospholene und Phospholane sowie deren Oxide und Sulfide, besonders bevorzugt vom Phospholenoxid-Typ. Beispiele für häufig eingesetzte Katalysatoren sind 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Methyl3-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-1-phenyl-3-phospholen-1-oxid und 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid sowie die entsprechenden Phospholan-Typen. Bevorzugt wird 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid eingesetzt. Ebenfalls geeignet sind Phosphinoxide.
-
Besonders bevorzugt ist die Verbindung A) ausgewählt aus Carbodiimid-Gruppen und NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen und/oder Carbodiimid-Gruppen enthaltenden Prepolymeren, wobei insbesondere die Prepolymere Urethan-Gruppen oder Harnstoff-Gruppen umfassen. Bevorzugte Carbodiimid-Gruppen enthaltende Prepolymere umfassen Urethan-Gruppen.
-
Die Carbodiimid-Gruppen enthaltenden Verbindungen können in Reinform, d.h. NCO-Gruppen enthaltend oder aber bevorzugt in Form von Prepolymeren, d.h. nicht NCO-Gruppen enthaltend als Komponente A eingesetzt werden. Zur Prepolymerbildung werden Carbodiimid- und Isocyanat-Gruppen enthaltende Verbindungen mit monomeren, oligomeren oder polymeren Polyolen oder Polyaminen umgesetzt. Als monomere Polyole, oligomere Polyole gelten mehrwertige Alkohole wie die monomeren Diole, Triole und Verbindungen mit größer gleich zwei HO-Gruppen (Hydroxy-Gruppen) sowie entsprechende Oligomere. Als Polyamin gelten Verbindungen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Amin-Gruppen, bspw. NH- und/oder NH2-Gruppen. Zum Kettenabbruch ist der zusätzliche Einsatz von Monoalkoholen oder Monoaminen möglich.
-
Als monomere Diole können beispielsweise die Folgenden eingesetzt werden, ohne die Polyole drauf zu beschränken: Ethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, Neopentylglykol, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester.
-
Weitere verwendbare monomere Tri- und Polyolen können beispielsweise die Folgenden eingesetzt werden, ohne die Polyole darauf zu beschränken: Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Tris(β-Hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit.
-
Bevorzugte polymere Polyole oder Polyamine können aus den folgenden ausgewählt sein, wobei weitere, dem Fachmann geläufige Poylole ebenfalls eingesetzt werden können, wie beispielsweise Polyester, Polycaprolactone, Polyether, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe oder Poly(meth)acrylate mit endständigen OH- oder/und Amin-Gruppen.
-
Die Umsetzung und Reaktion der Carbodiimid-Gruppen und NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit den Polyolen und/oder Polyaminen zur Bildung der Carbodiimid-Gruppen enthaltenden Prepolymere der Komponente A erfolgt in geeigneten Aggregaten, wie zum Beispiel Rührkesseln, Strömungsrohren oder Extrudern, jeweils mit oder ohne Lösemittel bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (20–25 °C) und 200 °C, bevorzugt bei 40 bis 80 °C. Das molare Verhältnis zwischen den NCO-Gruppen und den NCO-reaktiven Gruppen, d.h. OH- oder NH-Gruppen, liegt dabei zwischen 5:1 und 1:5, insbesondere zwischen 3:1 bis 1:3, bevorzugt zwischen 2:1 bis 1:3, besonders bevorzugt ist das molare Verhältnis etwa stöchiometrisch, also um 1:1, d.h. ungefähr stöchiometrisch. Wobei eine Abweichung von plus/minus 0,5, insbesondere plus/minus 0,2, bevorzugt plus/minus 0,1 akzeptabel ist.
-
Ferner sind Zusammensetzungen Gegenstand der Erfindung, deren Verbindung(en) A) ein Molekulargewicht Mn von 300 bis 5000 g/mol (Mn, zahlenmittleres Molekulargewicht) aufweisen, insbesondere weisen die Verbindungen A) ein durchschnittliches Molekulargewicht Mn von 300 bis 5000 g/Mol auf. Ebenso bevorzugt werden als Verbindung A) Carbodiimide eingesetzt, die im Mittel mindestens zwei Carbodiimid-Gruppen pro Molekül tragen. Zusätzlich oder alternativ weisen diese Verbindungen A) ein durchschnittliches Molekulargewicht Mn von 300–5000 g/Mol auf.
-
Als Komponente B) gilt eine Verbindung umfassend mindestens eine Anhydrid-Gruppe einer Säure, vorzugsweise eine Carbonsäureanhydrid-Gruppe, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn mindestens eine Verbindung B) eine intramolekulare Carbonsäureanhydrid-Gruppe aufweist, wobei es bevorzugt ist, wenn alle Verbindungen der Komponente B) mindestens eine intramolekulare Carbonsäureanhydrid-Gruppe aufweisen. Geeignete Komponenten der Verbindung B) liegen daher vorzugsweise vor der Zugabe zur Zusammensetzung als feste Reinsubstanz vor, wobei vorzugsweise die Carbonsäureanhydrid-Gruppen unhydrolysiert sind. Vorzugsweise liegen bis zu 100 Mol.-% der Carbonsäureanhydrid-Gruppen intakt vor, weiter bevorzugt zwischen 80 bis 99,999 Mol.-%.
-
Die vorgenannten Komponenten der Verbindung B) sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Verbindungen, ohne die Verbindungen auf die genannten zu begrenzen: Bernsteinsäureanydrid, Malonsäureanhydrid, Maleinsäureanydrid, 1,2-Cyclohexandisäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Pyrromellitsäuredianhydrid, Mellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid sowie deren organofunktionell substituierten Derivate oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Verbindungen. Gleichfalls können als substituierte Derivate der Verbindungen B) Alkyl substituierte Derivate der Verbindung mit mindestens einer Carbonsäureanhydrid-Gruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 C-Atomen, oder weitere Carboxy-Gruppen enthaltende Verbindungen mit mindestens einer Carbonsäureanhydrid-Gruppe eingesetzt werden, bevorzugt Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Methylhexahydrophtalsäureanhydrid, oder 4-Methacryloxyethyl-Derivat des Trimellitsäureanhydrids (4-META).
-
Als Komponente B können alle Verbindungen eingesetzt werden, die über mindestens eine Carbonsäureanhydrid-Gruppe verfügen. In einfachen Fällen einfache intramolekulare Carbonsäureanhydride mit 2 bis 8 C-Atomen. Bevorzugte Verbindungen weisen eine intramolekular gebildete Carbonsäureanhydrid-Gruppe auf. Dies sind insbesondere Bernsteinsäureanydrid, Malonsäureanhydrid, Maleinsäure-anhydrid, 1,2-Cyclohexandisäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Pyrromellitsäuredi-anhydrid und Trimellitsäureanhydrid. Ebenfalls möglich sind intermolekular gebildete Carbonsäureanhydride.
-
Die in der Zusammensetzung optional vorliegenden Lösemittel liegen vorzugsweise wasserfrei vor und sind insbesondere inert gegenüber den Carbodiimid-, Anhydrid- und/oder NCO-Gruppen. Bevorzugte Lösemittel C) sind in Gegenwart der Verbindungen A) und B) inerte Lösemittel, insbesondere sind die Lösemittel auch unter den Reaktionsbedingungen inert, wie bei der späteren Polymerisation oder Polyaddition. Bevorzugt wird eine organische oder anorganische inerte Flüssigkeit oder Mischung enthaltend mindestens zwei inerte Flüssigkeiten als Lösemittel C) eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das Lösemittel wasserfrei, d.h. das Lösemittel enthält kleiner gleich 10 Gew.-ppm, insbesondere kleiner gleich 5 Gew.-ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 Gew.-ppm Wasser. Der Wassergehalt kann nach dem Fachmann bekannten Methoden bestimmt werden, wie beispielsweise nach der Karl-Fischer Methode.
-
Nachfolgend werden einige bevorzugte Lösemittel genannt, die jeweils einzeln oder als Mischung mindesten zweier Lösemittel eingesetzt werden können. Vorzugsweise ist Lösemittel C) ausgewählt aus aromatischen oder aprotischen Lösemitteln, bevorzugt Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, aromatischen Lösemitteln mit Siedepunkten oberhalb von Xylolen, insbesondere aromatischen Lösemitteln mit Siedepunkten von 145 bis 250 °C, Methoxypropylacetat, Dibaicester oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Verbindungen. Generell kommen als Lösemittel C) alle unter den Reaktionsbedingungen flüssige und unter den Reaktionsbedingungen inerte organische und anorganische Flüssigkeiten bzw. Lösemittel in Frage. Dies können insbesondere die folgenden Produkte sein:
Solvesso 100, Solvesso 150, Methoxypropylacetat und Dibasicester (DBE, du Pont Sdp. 103 °C, CH3O2(CH2)nO2CH3, n = 2 zu 25–25 %, n = 3 zu 55 bis 65 %, n = 4 zu 10 bis 25%). Dabei kann Solvesso 100, 95–100% aromatische Leichtsieder, aromatische Lösemittel Naphtha (*64742-95-6), 0–5% mixed Xylenes (1330-20-7)[215-535-7], 35–45% 1,2,4-Trimethylbenzenol (95-63-6, 0–5% Cumen (98-82-8), ausgewählt werden, das ein aromatisches Lösemittel ist. Solvesso 100 hat einen Gehalt an Aromaten von 99 Gew.-% (Siedepunkt 164–180 °C); Solvesso 150 (aromatisches Lösemittel, Gehalt an Aromaten 99 Gew.-% Siedepunkt 181–207 °C)
-
Weiter kann die Zusammensetzung zusätzlich zu den Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls C) auch Hilfs- und Zusatzstoffe D) enthalten. Die Hilfs- und Zusatzstoffe können ausgewählt sein aus:
- (i) 0,05 bis 5 Gew.-% Verlaufsmittel und/oder Lichtschutzmittel, wobei beispielsweise als Verlaufsmittel Polysilicone oder Acrylate eingesetzt werden und/oder beispielsweise als Lichtschutzmittel sterisch gehinderte Amine und/oder übliche Hilfsmittel eingesetzt werden können,
- (ii) 0 bis 50 Gew.-% Füllstoffe und/oder Pigmente, insbesondere Titandioxid
- (iii) 0,001 bis 1 Gew.-% Katalysator, insbesondere Dibutylzinndilaurat, oder tertiäre Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, sowie
ad. 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung die Komponente A) mindestens eine Verbindung enthaltend mindestens eine Carbodiimid-Gruppe und die Komponente B) mindestens eine Verbindung enthaltend mindestens eine Anhydrid-Gruppe, insbesondere eine intramolekulare Carbonsäureanhydrid-Gruppe, und optional C) Lösemittel.
-
Bevorzugt kann die Zusammensetzung umfassen:
- (i) 0,1 bis 2,5 Gew.-% Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel, wobei beispielsweise als Verlaufsmittel Polysilicone oder Acrylate eingesetzt werden und/oder beispielsweise als Lichtschutzmittel sterisch gehinderte Amine und/oder als Hilfsmittel die in der EP 669 353 genannten,
- (ii) 5 bis 25 Gew.-% Füllstoffe und/oder Pigmente,
- (iii) 0,01 bis 0,5 Gew.-% Katalysator, insbesondere metallorganische Verbindungen, Dibutylzinndilaurat, oder tertiäre Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, sowie ad. 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung die Komponente A) mindestens eine Verbindung enthaltend mindestens eine Carbodiimid-Gruppe und die Komponente B) mindestens eine Verbindung enthaltend mindestens eine Anhydrid-Gruppe und optional C) Lösemittel.
-
Die Verbindungen A) und B) optional in Gegenwart von einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch C) und optional in Gegenwart von Hilfs- und Zusatzstoffen D), werden in Formulierungen der Zusammensetzung im molaren Verhältnis der reaktiven Gruppen Carbodiimid zu Anhydrid mit 10:1 bis 1:5 eingesetzt, insbesondere mit 5:1 bis 1:3, bevorzugt aber etwa 2:1, d.h. stöchiometrisch. In Abwesenheit von Feuchtigkeit oder Wasser reagieren die Carbodiimid-Gruppe und die Carbonsäureanhydrid-Gruppe nicht miteinander. In Gegenwart von H2O oder Zutritt von H2O wird die Carbonsäureanhydrid-Gruppe zu zwei Carbonsäure-Gruppen hydrolysiert. Zur Hydrolyse kann Luftfeuchtigkeit ausreichend sein. Dann reagieren die Carbonsäuren innerhalb von kurzer Zeit mit der Carbodiimid-Gruppe unter Vernetzung.
-
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, insbesondere einer mit Feuchtigkeit aktivierbaren oder in Gegenwart von Feuchtigkeit reaktiven Zusammensetzung, sowie eine Zusammensetzung erhältlich nach diesem Verfahren, wobei die folgenden Komponenten
- A) mindestens eine Verbindung enthaltend mindestens eine Carbodiimid-Gruppe,
- B) mindestens eine Verbindung enthaltend mindestens eine Anhydrid-Gruppe,
- C) gegebenenfalls Lösemittel und
- D) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe miteinander gemischt werden.
-
Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn in dem Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Zusammensetzung die Zusammensetzung im Wesentlichen wasserfrei hergestellt wird und, insbesondere unter Ausschluss von Feuchtigkeit in ein hermetisch verschließbares Behältnis abgefüllt wird, und vorzugsweise das Behältnis im Wesentlichen derart verschlossen wird, dass die Zusammensetzung nicht mit Feuchtigkeit in Kontakt kommt.
-
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Komponente A) vorzugsweise ausgewählt aus Carbodiimid-Gruppen und NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen und/oder Carbodiimid-Gruppen enthaltenden Prepolymeren, wobei die Prepolymere hergestellt werden, indem Carbodiimid- und Isocyanat-Gruppen enthaltende Verbindungen mit monomeren, oligomeren oder polymeren Polyolen und/oder Polyaminen umgesetzt werden, wobei ggf. zu einem Zeitpunkt der Umsetzung Monoalkohole und/oder Monoamine zugesetzt werden. Als Polyole gelten insbesondere die vorgenannten mehrwertigen monomeren oder oligomeren Alkohole sowie polymere Polyole. Ferner können die als Polyole oder Polyamine beispielsweise Polyester, Polycaprolactone, Polyether, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe oder Poly(meth)acrylate mit endständigen OH- oder/und Amin-Gruppen eingesetzt werden. Als polymere Amine können beispielhaft die folgenden eingesetzt werden, wie Polyetheramine, Polyetherglycolamin oder Polypropylenglycolamin.
-
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, indem die Prepolymere, insbesondere die Carbodiimid-Gruppen enthaltenden Prepolymere, hergestellt werden, indem ein molares Verhältnis der NCO-Gruppen der Isocyanate und NCO-reaktiven Gruppen, wie Hydroxy-Gruppen oder NH-Gruppen der Polyole oder Polyamine von 5 :1 bis 1:5 eingestellt wird, vorzugsweise wird ein Verhältnis von 1:1 eingestellt, und optional bei einer Temperatur von 10 bis 200 °C umgesetzt. Bevorzugt wird bei 40 bis 120 °C umgesetzt.
-
Ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung, indem die Zusammensetzung mit einer definierten Menge Feuchtigkeit, Wasser oder Wasser enthaltenden Lösemitteln versetzt wird, insbesondere zur Aktivierung der Zusammensetzung oder zur Reaktion, vorzugsweise zur Vernetzung einer aktivierten Zusammensetzung. Die Aktivierung der Zusammensetzung erfolgt durch die Reaktion von H2O mit einem Carbonsäureanhydrid unter Bildung von zwei Carbonsäure-Gruppen, die dann mit einer oder zwei Carbodiimid-Gruppen reagieren. Somit ist Gegenstand der Erfindung eine durch Feuchtigkeit aktivierbare Zusammensetzung umfassend Carbodiimid-Gruppen enthaltende Verbindungen und Carbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltende Verbindungen, die optional Lösemittel, und optional Hilfs- und Zusatzstoffe enthält.
-
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung, indem die Zusammensetzung mit einer definierten Menge mindestens einer, mindestens eine NH-Gruppe und/oder mindestens eine HO-Gruppe enthaltende organischen Verbindung sowie optional einer definierten Menge Feuchtigkeit, Wasser oder Wasser enthaltenden Lösemitteln versetzt wird. Ferner kann die Zusammensetzung zur Herstellung von Lack, Klebstoff, Dichtmitteln, Dämmstoffen und/oder Formkörpern verwendet werden.
-
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist eine Formulierung enthaltend eine Zusammensetzung umfassend A) mindestens eine Verbindung enthaltend mindestens eine Carbodiimid-Gruppe und B) mindestens eine Verbindung enthaltend mindestens eine Anhydrid-Gruppe in einem molaren Verhältnis von etwa 2:1 sowie Hilfsstoffe und Zusatzstoffe.
-
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu begrenzen. Jedoch können die Merkmale in den Beispielen zur generellen Erläuterung der Erfindung dienen und sind somit generalisierbar.
-
Experimenteller Teil:
-
Nachfolgend wird in Modellversuchen die Reaktivität und Lagerstabilität von Formulierungen aus Carbodiimiden und Anhydriden aufgezeigt.
- a) Dazu wurden 11,8 g Dicyclohexylcarbodiimid (DCC, Aldrich) mit 4,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (Aldrich), im molaren Verhältnis 2:1, in 50 ml DMF gelöst und mit 2 g Hexadecan als Standard versetzt.
-
In weiteren Versuchen wurden zu a) 0,5 g Wasser zugegeben (b) und zusätzlich noch 0,1 g 1,4-Diazabicyclooctan, DABCO (c) als Katalysator. Daraufhin wurden die drei Proben bei Raumtemperatur stehen gelassen, und mittels GC der Restgehalt an DCC in Abhängigkeit von der Zeit untersucht. Tabelle 1: GC (Flächenprozent)
Zeit | 0 h | 50 h | 100 h | 168 h |
a) | 100% | 100% | 100% | 100% |
b) + H2O | 100% | 51% | 39% | 28% |
c) + H2O + DABCO | 100% | 33% | 16% | 9% |
-
Aus den Untersuchungsergebnissen kann man ableiten, dass sich eine Zusammensetzung bzw. Formulierung aus Carbodiimiden und Anhydriden unter Lagerbedingungen stabil verhält, insbesondere unter Ausschluss von Feuchtigkeit, und unter Einfluss von Wasser jedoch spontan reagiert. Diese Reaktion kann durch Zugabe von geeigneten Katalysatoren deutlich beschleunigt werden.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- US 7317051 [0002]
- WO 2001070839 [0002]
- US 5369208 [0002]
- DE 4236562 [0002]
- US 2941966 [0020]
- US 2853518 [0020]
- US 2853473 [0020]
- DE 3512918 [0020]
- EP 669353 [0034]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E4, Kohlensäurederivate, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1983, S. 897 bis 900 und 910, sowie in Chemical Reviews, Volume 67, Number 2, 1967, S. 107–113 [0020]
- Angew. Chem., 1962, Nr. 21, 801–806 [0020]