CN1149243C - 改进芳族聚碳化二亚胺稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种改进因使用含磷氧化物催化剂形成的芳族聚碳化二亚胺稳定性的方法，即：将至少一种催化剂毒物添加到芳族聚碳化二亚胺中使该催化剂减活。

Description

改进芳族聚碳化二亚胺稳定性的方法
本发明涉及改进芳族聚碳化二亚胺稳定性的方法。更具体而言，本发明涉及一种采用催化剂毒物来改进芳族聚碳化二亚胺稳定性的方法。
在包括涂料、粘合剂、填缝料、胶粘剂等的各种应用中，芳族聚碳化二亚胺(下文中称之为“ar-pCDI”)被用作交联剂。通常，芳族聚碳化二亚胺是通过在含磷氧化物，通常是磷杂环戊烯氧化物(phospholene oxides)例如3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(下文中称之为“MPPO”)的存在下加热芳族异氰酸酯而制成的。磷的氧化物催化两种异氰酸酯(-NCO)基团之间的反应从而产生碳化二亚胺(下文中称之为“CDI”)和CO2：
          该催化剂与-NCO反应生成亚胺膦和二氧化碳：
          然后与另一R’NCO反应使催化剂再生并形成CDI：
          。
在它们产生后，芳族聚碳化二亚胺分子开始缓慢地形成粘性直至它们胶化。虽然不希望受理论的限制，可以认为存在于芳族聚碳化二亚胺溶液中的残余含磷氧化物会催化芳族聚碳化二亚胺和任一些含有活性氢例如水、醇、胺的化合物以及其他带有活性氢可能污染芳族聚碳化二亚胺溶液的物质之间的反应：
         
随着时间的过去，N＝C(OR)NH的积聚会促使芳族聚碳化二亚胺形成粘性并最终胶化。
上述不稳定性限制了芳族聚碳化二亚胺的应用，因为它的贮存寿命太短，即，小于6个月，使其在工业上不可行。脂族pCDI没有与芳族聚碳化二亚胺一样的稳定性问题，但是，特别是与芳族聚碳化二亚胺比较时，它的活性太高以致不能制成供作水性涂料之用的良好交联剂。因此，如果可以解决贮存寿命稳定性的问题，就会优选芳族聚碳化二亚胺。
本发明人已发现，芳族聚碳化二亚胺的稳定性或胶化时间取决于用来制备它的含磷氧化物的含量及其生产后遗留在芳族聚碳化二亚胺中的含量；含磷氧化物越多，胶化时间越短。我还发现一种使这些催化剂减活的方法。在芳族聚碳化二亚胺制成后，可将某些化学品，下文中称之为“催化剂毒物”添加到其中，该化学品即可与催化剂反应使其减活，从而可以显著地增强芳族聚碳化二亚胺的贮存稳定性或延长其贮存寿命。
这些催化剂毒物并不是新型的。例如，在US-A-5,202,358、US-A-4,014,935和US-A-4,614,785中，含有碳化二亚胺和/或脲酮亚胺(uretone imine)基团的有机异氰酸酯是通过采用含磷氧化物催化剂部分聚合-NCO基团而制备的。当只进行部分转化时，碳化二亚胺进而与异氰酸酯基团反应生成脲酮亚胺基团。为了保证仅部分聚合-NCO基团，US-A-5,202,358公开了向反应中添加式X-[Si(CH3)3]n的甲硅烷化的酸化合物，以终止碳化二亚胺基团的生成。为了保证仅部分聚合-NCO基团，US-A-4,014,935公开了将含磷氧化物催化剂吸收在基底上或通过氢的卤化物、锡、或磷或磷或硫的卤氧化物使其减活。为了保证仅部分聚合-NCO基团，US-A-4,614,785公开了用磺酰异氰酸酯将磷氧化物催化剂减活。
在以上提及的各专利中，起始物料是用含磷氧化物催化的异氰酸酯。只要求部分反应，所以最终产物是混合物。然而，残余含磷氧化物的存在导致不希望有的完全反应。采用吸附在基底上或添加催化剂毒物使催化剂减活，可防止完全转化为pCDI。本发明利用了减活步骤，然而其目的是为了防止反应完成时残留的含磷氧化物使体系胶化而不是防止完全反应。
本发明公开了以下内容：
1.一种改进芳族聚碳化二亚胺在含有至少一种磷杂环戊烯氧化物催化剂的组合物中的稳定性的方法，该方法包括用所述磷杂环戊烯的催化剂毒物使所述催化剂减活的步骤，其中所述聚碳化二亚胺的红外光谱显示没有异氰酸酯基；
其中所述减活步骤包括将至少一种选自磺酰异氰酸酯和式X-[Si(CH3)3]n的甲硅烷化的酸的催化剂毒物添加到所述芳族聚碳化二亚胺中，式中X代表磷酸残基或磺酸残基，且n是1-3的一个整数，以及
其中所述催化剂毒物以催化剂毒物与磷杂环戊烯催化剂的摩尔比0.3∶1至5∶1加入到所述芳族聚碳化二亚胺中。
2.上款1的方法，其中所述磷杂环戊烯氧化物催化剂是3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
3.上款1的方法，其中所述催化剂毒物是选自氯磺酰异氰酸酯和对甲苯磺酰异氰酸酯的磺酰异氰酸酯。
4.上款1的方法，其中所述催化剂毒物是磷酸三(三甲基-甲硅烷)酯。
5.上款1的方法，其中所述芳族聚碳化二亚胺是两种异氰酸酯基完全反应的产物；
其中所述完全反应是采用所述磷杂环戊烯催化剂催化的；以及
其中所述磷杂环戊烯氧化物催化剂是来自所述完全反应的残余催化剂。
本发明涉及一种改进因使用含磷氧化物催化剂形成的芳族聚碳化二亚胺稳定性的方法，该方法包括使该催化剂减活的步骤。
用含磷氧化物催化剂制备芳族聚碳化二亚胺可采用例如US-A-2,853,473、US-A-2,941,966、US-A-2,941,983、US-A-4,487,964和US-A-5,574,083中公开的常规方法。在芳族聚碳化二亚胺制备完成后，通过将至少一种催化剂毒物添加到芳族聚碳化二亚胺中使含磷氧化物催化剂减活。
通过将至少一种催化剂毒物添加到芳族聚碳化二亚胺中可以进行减活。用于本发明方法的催化剂毒物包括磺酰异氰酸酯和式X-[Si(CH3)3]n的甲硅烷化的酸，式中X代表通过从具有pKa值至多为3，而不是氢卤酸，且n是1-3的整数的n-元酸中除去酸性氢原子得到的中和酸残渣。
适宜的磺酰异氰酸酯的实例包括任何含有至少一个符合下式-SO2-NCO的结构单元的无机或有机化合物。优选采用有机的磺酰异氰酸酯，尽管含有结合了芳族的异氰酸根合磺酰基残余的那些是特别优选的。H.Ulrich在1965年的《化学评论)》(Chem.Rev.)65期，第369-376页中综合地叙述了生产这种适用于本发明的有机磺酰异氰酸酯的方法及其化学行为。此外，在US-A-2,666,787和US-A-3,484,466中叙述了芳基磺酰异氰酸酯的生产。根据本发明，可以使用脂族、环脂族以及芳族的单-或聚磺酰异氰酸酯，其中，可提及的实例如下：磺酰异氰酸甲酯、磺酰异氰酸丁酯、磺酰异氰酸环己基酯、氯磺酰异氰酸酯、磺酰异氰酸全氟辛基酯、磺酰异氰酸苯酯、磺酰异氰酸p-甲苯酯、磺酰异氰酸苄酯、磺酰异氰酸P-氯苯基酯、磺酰异氰酸m-硝基苯基酯、磺酰异氰酸2，5-二甲基苯基酯、磺酰异氰酸P-氟苯基酯、磺酰异氰酸2，5-二氯苯基酯、磺酰异氰酸3，4-二氯苯基酯、磺酰异氰酸p-溴苯酯、磺酰异氰酸p-甲氧基苯基酯、磺酰异氰酸p-硝基苯基酯和磺酰异氰酸o-硝基苯基酯；二磺酰二异氰酸m-亚苯基酯、二磺酰二异氰酸p-亚苯基酯、二磺酰二异氰酸4-甲基-m-亚苯基酯、二磺酰二异氰酸2-氯-p-亚苯基酯、二磺酰二异氰酸5-氯-m-亚苯基酯、二磺酰二异氰酸1，5-亚萘基酯、二磺酰二异氰酸3-硝基-p-亚苯基酯、二磺酰二异氰酸4-甲氧基-m-亚苯基酯、双-(亚甲基-磺酰基)-二异氰酸2，5-呋喃二基酯、二磺酰二异氰酸4，4’-双-亚苯基酯、二磺酰二异氰酸2，2’-二氯-4，4’-亚联苯基酯、二磺酰二异氰酸3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基酯、二磺酰二异氰酸(亚甲基-二-p-亚苯基)酯、二磺酰二异氰酸(亚甲基-二-3，3’-二甲氧基-p-亚苯基)酯、二磺酰二异氰酸(亚甲基-二-3，3’-二甲基-p-亚苯基)酯和二磺酰二异氰酸2-甲基-p-亚苯基酯；以及含有自由NCO-基团的磺酰异氰酸酯例如磺酰异氰酸m-异氰酸根合苯酯、磺酰异氰酸p-异氰酸根合苯酯、磺酰异氰酸3-异氰酸根合-p-甲苯基酯、磺酰异氰酸5-异氰酸根合-o-甲苯基酯、磺酰异氰酸3-异氰酸根合-4-甲氧基苯基酯、磺酰异氰酸4-异氰酸根合-3-氯苯基酯、磺酰异氰酸4’-异氰酸根合-4-联苯基酯、磺酰异氰酸4’-异氰酸根合-2，2’-二氯-4-联苯基酯、磺酰异氰酸4’-异氰酸根合-3，3’-二甲氧基-4-联苯基酯、磺酰异氰酸α-(p-异氰酸根合苯基)-p-甲苯酯、磺酰异氰酸α-(4-异氰酸根合-3-甲氧基苯基)-2-甲氧基-p-甲苯酯、磺酰异氰酸α-(4-异氰酸根合-m-甲苯基)-2，4-二甲苯基酯和磺酰异氰酸5-异氰酸根合-1-萘基酯；或含有自由异硫氰酸根基团的磺酰异氰酸酯例如磺酰异氰酸p-异硫氰酸根合苯基酯、磺酰异氰酸m-异硫氰酸根合苯基酯、磺酰异氰酸3-异硫氰酸根合-4-甲氧基苯基酯和磺酰异氰酸4-异硫氰酸根合-3-甲基苯基酯。
优选采用磺酰异氰酸酯，其中-SO2-NCO基团直接与芳基连接。磺酰异氰酸苯酯、磺酰异氰酸p-氯苯基酯和磺酰异氰酸p-甲苯酯(对甲苯磺酰异氰酸酯)是特别优选的。除了通过实例提及的有机磺酰异氰酸酯之外，根据本发明也可以采用无机磺酰异氰酸酯，例如氯磺酰异氰酸酯或二异氰酸磺酰酯。氧-磺酰异氰酸酯例如三甲基甲硅氧基-磺酰异氰酸酯也是适宜的。
适宜的式X-[Si(CH3)3]n的甲硅烷化酸的实例包括甲硅烷化磺酸，例如三氟甲烷磺酸三甲基甲硅烷酯和甲磺酸三甲基甲硅烷酯；以及含磷的酸的甲硅烷化的酯，例如磷酸三(三甲基甲硅烷)酯和磷酸二乙基酯三甲基甲硅烷酯。
可以按0.1∶1至30∶1(催化剂毒物：磷氧化物催化剂)、优选0.3∶1至5∶1的摩尔比将催化剂毒物添加到芳族聚碳化二亚胺中。可以添加净的催化剂毒物或以适宜溶剂中的溶液形式添加。
与含有由常规方法制成的芳族聚碳化二亚胺的那些组合物相比，含有由本发明方法制成的芳族聚碳化二亚胺的组合物在室温下贮存多达6个月也特别稳定，且在高温例如高达80-120℃下，热稳定性更好。
现在，通过以下实施例详细叙述本发明的一些实施方案。
实施例
实施例1
将250毫升圆底烧瓶配备磁力搅拌器、N2喷射管、回流冷凝器和热电偶。在该烧瓶中装入47.88克甲苯二异氰酸酯(异构体的混合物；80％2，4-甲苯二异氰酸酯和20％2，6-甲苯二异氰酸酯)、32.2克聚单甲基醚乙二醇酯(平均分子量＝350克/摩尔)和5.0克丙二醇甲基醚乙酸酯。用N2冲刷烧瓶，然后将喷射速率设定为5毫升/分钟，然后将烧瓶加热到80℃，用时1小时。添加5.45克2.04％丙二醇甲基醚乙酸酯中的MPPO溶液和59.6克丙二醇甲基醚乙酸酯，并将烧瓶加热到120℃，用时3.25小时。在120℃下将烧瓶加热后1小时，将N2喷射速率升高到20毫升/分钟。让芳族聚碳化二亚胺溶液冷却到室温。测出该产品的IR光谱表明没有残余的-NCO基团。将芳族聚碳化二亚胺溶液放入一系列的玻璃小瓶中，并添加如表1中所指出的催化剂毒物。然后将小瓶A和B放置在加热板上，并将其在”高”设定的加热板上加热15分钟。观察小瓶粘性增加的情况，并记录胶化的时间。这些结果列于表1。
                                               表1
    小瓶标识 芳族聚碳化二亚胺溶液的量(g) 催化剂毒物   催化剂毒物的量(g)     毒物摩尔∶MPPO摩尔    加热了的   胶化的天数
A 20.54 氯磺酰异氰酸酯 0.0229 2.1∶1     是 ＞455
    B     19.38 磷酸三(三甲基甲硅烷酯)   0.0306     1.3∶1     是    ＞455
    C     20.40 氯磺酰异氰酸酯   0.0184     1.7∶1     否    ＞455
    D     22.12 氯磺酰异氰酸酯(33.7％二甲苯溶液)   0.0137     1.1∶1     否    ＞455
    E     21.39 磷酸三(三甲基甲硅烷酯)   0.0326     1.3∶1     否    ＞455
    F*     21.99 -   -     0     否    173
    G     10.01 氯磺酰异氰酸酯(33.7％二甲苯溶液)   0.0019     0.35∶1     否    ＞455
*对比例
与未向其中添加催化剂毒物的芳族聚碳化二亚胺(小瓶F)相比，那些已向其中添加了催化剂毒物的芳族聚碳化二亚胺(小瓶A、B、C、D、E和G)在胶化时间上表现出显著的改进。
实施例2
将500毫升的釜配备磁力搅拌器、N2喷射管、回流冷凝器和热电偶。在该釜中装入203.35克甲苯二异氰酸酯(异构体的混合物；80％2，4-甲苯二异氰酸酯和20％2，6-甲苯二异氰酸酯)、137.05克聚单甲基醚乙二醇酯(平均分子量＝350克/摩尔)。用N2冲刷该釜，然后将喷射速率设定为2毫升/分钟，并将釜加热到75℃，用时1小时。添加0.47克MPPO和276.3克丙二醇甲基醚乙酸酯，然后将釜加热到120℃计3.5小时。在120℃下将釜加热后2小时，将N2喷射速率升高到25毫升/分钟。让芳族聚碳化二亚胺溶液冷却到室温。测出该产品的IR光谱表明没有残余的-NCO基团。将芳族聚碳化二亚胺溶液放入一系列的玻璃小瓶中，并添加如表2中所指出的催化剂毒物。然后将小瓶K、L和M放置在120℃烘箱中，用时30分钟，然后将其冷却到室温。观察小瓶粘性增加的情况，并记录胶化的时间。这些结果列于表2。
                                               表2
    小瓶标识 芳族聚碳化二亚胺溶液的量(g) 催化剂毒物    催化剂毒物的量(g)   毒物摩尔∶MPPO摩尔  加热了的   胶化的天数
    H*     25.0 -     0   否   209
    I     25.0 氯磺酰异氰酸酯(33.7％二甲苯溶液)     0.0600     1.3∶1   否   ＞427
    J     25.0 对甲苯磺酰异氰酸酯(38.2％二甲苯溶液)     0.0940     1.7∶1   否   ＞427
    K*     25.0 -     -     0   是   162
    L     25.0 氯磺酰异氰酸酯(33.7％二甲苯溶液)     0.0500     1.1∶1   是   ＞427
    M     25.0 对甲苯磺酰异氰酸酯(38.2％二甲苯溶液)     0.0711     1.3∶1   是   365
*对比例
与未向其中添加催化剂毒物的芳族聚碳化二亚胺(小瓶H和K)相比，那些已向其中添加了催化剂毒物的芳族聚碳化二亚胺(小瓶I、J、L和M)在胶化时间上表现出显著的改进。

Claims (5)

1.一种改进芳族聚碳化二亚胺在含有至少一种磷杂环戊烯氧化物催化剂的组合物中的稳定性的方法，该方法包括用所述磷杂环戊烯的催化剂毒物使所述催化剂减活的步骤，其中所述聚碳化二亚胺的红外光谱显示没有异氰酸酯基；
其中所述减活步骤包括将至少一种选自磺酰异氰酸酯和式X-[Si(CH3)3]n的甲硅烷化的酸的催化剂毒物添加到所述芳族聚碳化二亚胺中，式中X代表磷酸残基或磺酸残基，且n是1-3的一个整数，以及
其中所述催化剂毒物以催化剂毒物与磷杂环戊烯催化剂的摩尔比0.3∶1至5∶1加入到所述芳族聚碳化二亚胺中。
2.权利要求1的方法，其中所述磷杂环戊烯氧化物催化剂是3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂毒物是选自氯磺酰异氰酸酯和对甲苯磺酰异氰酸酯的磺酰异氰酸酯。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂毒物是磷酸三(三甲基-甲硅烷)酯。
5.权利要求1的方法，其中所述芳族聚碳化二亚胺是两种异氰酸酯基完全反应的产物；
其中所述完全反应是采用所述磷杂环戊烯催化剂催化的；以及
其中所述磷杂环戊烯氧化物催化剂是来自所述完全反应的残余催化剂。
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