JPH03140316A

JPH03140316A - 反応性ケイ素基含有ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH03140316A
Application number: JP28027189A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Hashimoto; 和昌橋本; Hiroshi Ando; 寛安藤; Jun Hattori; 準服部; Kazuya Yonezawa; 米沢　和弥
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-10-27
Filing date: 1989-10-27
Publication date: 1991-06-14
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: JP2873472B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、反応性ケイ素基を含有するポリエステルを製
造する方法に関する。

ここで反応性ケイ素基とは、水酸基又は加水分解性基の
結合したケイ素原子を含むケイ素原子ａ白゛基であって
、シロキサン結合を形成し得るものをいう。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課′″ＸＪ］
ラクトンから誘導される脂肪族ポリエステルは、可撓性
及び耐熱性に優れることから、熱可塑性エラストマー　
ウレタンエラストマー、接る剤、塗料等の成分、あるい
は各種ポリマーのｊｉＪ塑剤や変性剤として利用されて
いる。

このような脂肪族ポリエステルの製造方法としては、通
常、水酸基を含む化合物、たとえばグリコール等を開始
剤として用いてラクトンを重合させ、水酸基末端のポリ
エステルを得る方法がよく知られている。そして、この
末端の水酸基を他の官能基に変性することにより、各種
用途への展開が図られている。

特に、反応性ケイ素基を末端に有するポリエステルは、
空気中の水分により室温においても架Ｉ！硬化するとこ
ろから、室温硬化性樹脂としてその利用範囲がますます
広がってきている。

ところで、従来、反応性ケイ素基含有ポリエステルを得
るためには、まずラクトンの重合により所望の分子量を
ｑする水酸基末端のポリエステルを得、次にこの末端水
酸基を、反応性ケイ素基を導入するのに適した官能基、
例えばオレフィン、イソシアナート基等に変換した後、
これに反応性ケイ素基を導入するといった三段階の反応
を経由する複雑な手順を採る必要があった。更に、その
途中においてそれぞれの反応後に生成物を精製する必要
があるなど、従来法には種々の問題があった。

そこで、本発明の課題は、上記の問題を解決し得て、重
合反応と反応性ケイ素基の導入反応という二段階の簡便
な手順からなり、しかもその途中において反応生成物を
精製する必要のない方法を提供する処にある。

〔課題を解決するための手段及び作用コ本発明の反応性
ケイ素基含有ポリエステルの製造方法は、−数式％式％（１）（式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基、ｎは０又
は１〜５の整数を示す。）で示されるオレフィン末端ジエステル化合物と、ラクト
ンとを、エステル交換能を有する触媒の存在下で反応さ
せて、分子量が５，０００〜５ｏ、ｏｏｏであるオレフ
ィン末端ポリエステルを得た後に、引き続いて、これに
、水酸基又は加水分解性基を有するヒドロシランを作用
させて、ヒドロシリル化反応により、反応性ケイ素基を
末端に導入することを特徴とするものである。

この方法により、反応性ケイ素基を末端に有するポリエ
ステルが、重合反応と反応性ケ１′素基の導入反応とい
う二段階の簡便な手順により得られ、又、その途中にお
いて反応生成物を精製する手間か省かれる。

なお、−数式（１）で示されるオレフィン末端ジエステ
ル化合物とラクトンとを、エステル交換能を有する触媒
の存在下で反応させて、オレフィン末端ポリエステルを
得るに際し、反応系中に存在する未反応ラクトンの量が
、この未反応ラクトン中のエステル結Δ以外に反応系中
に存在する他のエステル結合に対して、１０倍モル当量
を越えることがないように、ラクトンを逐次添加するこ
とにより、末端オレフィンの官能化率の高いポリエステ
ル（エステル結合単位の多いオレフィン末端ポリエステ
ル、すなわち多くのラクトン鎖が挿入されて形成された
オレフィン末端ポリエステル）を得ることかできる。

すなわち、反応系中に、最初からオレフィン末端ジエス
テル化合物に対してラクトンが過剰に存在すると、エス
テル交換反応によりジエスチル化合物中にラクトンが挿
入されて重合する反応とラクトン自身の単独重合反応と
が競争し、末端オレフィンの官能化率が低下してしまう
。

そこで、反応系中に存在する未反応ラクトンの量が、こ
の未反応ラクトン中のエステル結合以外に反応系中に存
在する他のエステル結合（ジエステル化合物のエステル
結合及びジエステル化合物に既に挿入されたポリラクト
ン鎖のエステル結合）に対して１０倍モル当量を越える
ことがないように、ラクトンを反応系に逐次添加するこ
とにより、ジエステル化合物中へのラクトンの挿入反応
が優先され、官能化率の高いオレフィン末端ポリエステ
ルを得ることができる。

好ましくは５倍モル当量を越えることがないように、よ
り好ましくは２倍モル当量を越えることかないように、
ラクトンを反応系に逐次添加する。

なお、とくに、分子量が５，０００〜５０．０００のポ
リエステルを得る場合に、この方法により、官能化率の
高いオレフィン末端ポリエステルを１することかできる
。分子量が５，０００よりも小さいポリエステルを得る
場合には、この方法によらなくとも官能化率の高いもの
を得ることができる。また、分子量が５０，０００を越
えると、末端オレフィンの効果が発現しにくくなる。好
ましくは、分子量が２０，０００以下のオレフィン末端
ポリエステルを得る場合である。

前Ｊ己一般式（１）で示されるオレフィン末端ジエステ
ル化合物中のＲは、炭素数１〜２０、好ましくは１〜６
、の２価の有機基であるが、２価の炭化水素基がさらに
好ましい。このようなジエステル化合物の具体例として
は、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、ジアリルテレフタレート、マロン酸ジアリル、ジ
アリルサクシネート、グルタル酸ジアリル、ジアリルア
ジペート、ピメリン酸ジアリル、ジビニルフタレート、
ジビニルイソフタレート、ジビニルテレフタレート、マ
ロン酸ジビニル、ジビニルサクシネート、グルタル酸ジ
ビニル、ジビニルアジペート、ピメリン酸ジビニル等か
挙げられる。特に、入手のし易さ、取扱いの容易さなど
からジアリルイソフタレート、ジアリルアジペート、ジ
アリルサクシネートが好ましい。

本発明に用いられるラクトンとしては、例えば、β−プ
ロピオラクトン、ビバロラクトン、α−メチル−β−プ
ロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン、γ−メチルーδ−バレロラクトン、
ジメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、
δ−メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプ
ロラクトン等が挙げられる。特に、反応のし易さ等の点
からε−カプロラクトンが好ましい。

本発明に用いられるエステル交換能を有する触媒として
は、一般に知られているものを広範に用いることができ
るが、特に、金属アルコキシドが好ましい。このような
金属アルコキシドとしては、例えば、マグネシウムエト
キンド、アルミニウムイソプロポキシド、ボタシウムｔ
−ブトキシド、ジルコニウム−〇−プロポキシド、チタ
ニウム−ｎ−ブトキシド（ｎ−ブチルチタネート）、チ
タニウムイソプロポキシド（イソプロピルチタネート）
、チタニウムアリロキシド（アリルチタネート）、ブチ
ルスズトリメトキシド、ジブチルスズジメトキシド、ト
リブチルスズメトキシド、亜鉛ジ−ｎ−ブトキシド等が
挙げられる。特に、人手のし易さ、取扱いの容易さなど
からチタニウム−ｎ−ブトキシドが好ましい。

反応温度は、触媒活性の点から８０〜２３０℃が好まし
く、１００〜２００℃がさらに好ましい。

以上のような反応によって得られたオレフィン末端ポリ
エステル生成物に、引き続いて水酸基又は加水分解性基
を４ｊするヒドロシランを作用させて、ヒドロシリル化
反応により、反応性ケイ素基を末端に導入することがで
きる。その際に、ラクトンの挿入反応によって得られた
オレフイン末端ポリエステル生成物には、何ら後処理を
施す必要がない。通常は、ラクトンの挿入反応が終了し
た後に、反応生成物を反応器から取り出すことなく、そ
のままこれにヒドロシランを添加する。

このようなヒドロシランは、下記−数式（２）％式％（式中Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基
であり、２個以上存在するとき、それらは同じであって
もよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分
解性基であり、２個以上存在するとき、それらは同じで
あってもよく、異なっていてもよい。ａは１．２または
３である。）ヒドロシリル化反応の触媒としては、例えば、ＨＰｔＣ
仝　争６Ｈ２０，Ｐｔメタル、６ＲｈＣや　（ＰＲｈ　　）　　　、Ｒｈ（１３、３Ｒｈ／ＡＮ　　Ｏ、ＲｕＣＩ）　　、Ｉ　ｒｃｊ３．２
３　　　　３Ｆ　ｅ　Ｃｊ　　、Ａ　Ｉ）　Ｃ、Ｏａ、ＰｄＣｊ　　
　・２　ＨＯ１Ｎ　ｉ　Ｃｊ　２、２Ｔ　ＩＣｊ　４等のような化合物が使用できる。

ヒドロシリル化反応は、通常、０〜１５０℃で行なわれ
るが、反応温度の調節や反応系の粘度の、２１整などの
必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キンレフ、テトラ
ヒドロフランなどの溶剤を用いてもよい。

本発明によって得られる反応性ケイ素基含有ポリエステ
ルは、空気中の水分等によっても架橋硬化するので、室
温硬化性樹脂として利用することができる。その際、硬
化物を得るためには、シラノール縮合触媒（硬化触媒）
により、加水分解性基を縮合させることが必要である。

そのようなシラノール縮合触媒としては、例えば、テト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどの
チタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オク
チル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類
；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応
物ニジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウ
ムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエ
チルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウム
エチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物
類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタン
テトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；
オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシル
アミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２．４．６−　）リス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、Ｉ、８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（Ｄ　Ｂ　Ｕ）などのアミン系化合物、あるいは
これらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰の
ポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミ
ド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生
成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（
β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシ
ランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；な
どのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基
性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる
。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用
してもよい。

このような硬化触媒の使用口は、反応性ケイ素基を有す
るポリエステル１００重量部（以下、単に「部」と記す
）に対して０．１〜２０部が好ましく、１〜１０部が更
に好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速
度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる
ので、好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多すぎ
ると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化
物が得られにくくなるので、好ましくない。

本発明によって得られる反応性ケイ素基含有ポリエステ
ルを用いた硬化性樹脂組成物には、更に、必要に応じて
、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑
剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化
剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連
鎖間止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤
などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。

［発明の効果］本発明により、反応性ケイ素基を末端に有するポリエス
テルが、重合反応と反応性ケイ素基の導入反応という二
段階の簡便な手順により得られる。更に、その途中にお
いて、反応生成物を精製する手間も省かれる。

［実施例］本発明をより一層明らかにするために、以下に実施例を
掲げる。

実施例１撹拌棒、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管及び冷却
管を付設した１ｇのガラス製四つロフラスコを窒素ガス
で置換した後、モレキュラシーブ４Ａｌ／１６を用いて
乾燥した４、４ｍｉ＋　　（２０■ｏｌ）のジアリルイ
ソフタレートと０．２０ｍ（１（０，６０ｍＩＩｏｌ）
のテトラブチルチタネートを添加した。これを１７０℃
で３０分間撹拌した後、引き続いて１７０℃で撹拌しな
がら、モレキュラシーブ４Ａ１／１６を用いて乾燥した
１５０ｍ１ｔ　　（１，３５ａｏｌ　）のε−カプロラ
クトンを、４．４ｍｇ　（４０ｗｍｏｌ）　、４．４ｍ
ｇ　（４０ｍｍｏｌ）　、９．　０ｍｇ　（８１ｍｍｏ
ｌ）　、１．８．　０ｍＮ　　（０，１６ａｏｌ　）　
、３６．０ｍｇ　（０，３２ａｏｌ）及び７８．０ｍＭ
　　（０，７０ａｏｌ　）の６回に分けて、順次、滴下
ロートより滴下した。

各々の滴下に際しては、先の滴下の終了後、定時間毎に
反応混合物をプロトンＮ　Ｍ　Ｒ（該磁気共鳴）により
分析し、滴下したε−カプロラクトンがほぼ消費された
ことを確認した後に、次の滴下を行なった。全ての滴下
は約３時間で終了し、その後１７０℃で３時間加熱撹拌
した。

得られた化合物をプロトンＮ　ＭＲで分析したところ、
第１図に示すＮＭＲスペクトルが得られ、１分子中にア
リルエステル基を平均１．８５個末端に有するポリエス
テルであることが確認された。更に、ＶＰＯ（蒸気圧浸
透圧法）分析による数平均分子量は８，０００であった
。

続いて、フラスコ内の反応生成物（ポリエステル）に対
しなんら後処理を施さずにそのまま内温を６０℃に下げ
、モレキュラシーブ４ＡＬ／１６を用いて乾燥したトル
エン１５０ｍｇ及び塩化白金酸のＩＱ％ｘタノー・ル溶
液０．０４２ｍｇを加えて撹拌した。これに、メチルジ
メトキシシラン７．４ｍｇを滴下ロートにより加え、６
０℃で３時間反応させた。次に、過剰のメチルジメトキ
シシランとトルエンを減圧留去して、反応性ケイ素基を
末端に有する数平均分子量約８．２００のポリエステル
を得た。このポリエステルをプロトンＮ　Ｍ　Ｒで分析
したところ、第２図に示すＮ〜ＩＲスペクトルが得られ
た。

実施例２撹拌棒、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管及び冷却
管を付設した１ｇのガラス製四つロフラスコを窒素ガス
で置換した後、モレキュラシーブ４Ａｌ／１．８を用い
て乾燥した４、４ｍＭ　　（２０ｍ１ｏｌ）のジアリル
イソフタレートと０．２０ｒｒｌ　　（０，６０■ｏｌ
）のテトラブチルチタネートを添加した。これを１７０
℃で３０分間撹拌した後、１００℃に冷却し、この温度
を保ちながら、モレキュラシーブ４Ａ１／１Ｂを用いて
乾燥した１００ｍｇ　（０，９０ａｏｌ　）のε−カプ
ロラクトンを、４．４ｍＭ　　（，４０＋ｎｍｏｌ）　
、４．　６ｒｎＩＩ　　　（４１ｉ　１ｌｌｏｌ）　　
、　　９．　　０ｍＭ　　　（８コ　ｍ１ｏｌ）　　、
　　１８．０ｍＭ　　（０，１６ａｏｌ　）　、３６．
０ｍｇ（０，３２１１１ｏｌ　）及び２８．０ｍＪ７　
　（０，２５ｍｏｌ　）の６回に分けて、順次、滴下ロ
ートより滴下した。各々の滴下に際しては、先の滴下の
終了後、一定時間毎に反応混合物をＧＰＣ（ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィ）により分析し、滴下した
ε−カプロラクトンがほぼ消費されたことを確認した後
に、次の滴下を行なった。全ての滴下は約５時間で終了
し、その後１００℃で５時間加熱撹拌した。

ｉすられた化合物をプロトンＮ　Ｍ　Ｒで分析したとこ
ろ、第１図と同様なＮ　Ｍ　Ｒスペクトルが得られ、１
分子中にアリルエステル基を平均１゜８３個末端に有す
るポリエステルであることが確認された。更に、■ＰＯ
分析による数平均分子量は５，５００であった。

続いて、フラスコ内のポリエステルに対しなんら後処理
を施さずにそのまま内温を６０℃に下げ、モレキュラシ
ーブ４Ａｌ／１６を用いて乾燥したトルエン１００ｍｇ
及び塩化白金酸の１００６エタノール溶液０．０４２ｍ
Ｊを加えて撹拌した。これに、メチルジメトキシシラン
７．４ｍｇを滴下ロートにより加え、６０℃で３時間反
応させた。次に、過剰のメチルジメトキシシランとトル
エンを減圧留去して、反応性ケイ素基を末端に有する数
平均分子量的５，７００のポリエステルを得た。このポ
リエステルをプロトンＮ　Ｍ　Ｒて分析したところ、第
２図と同様なＮＭ　Ｒスペクトルが得られた。

実施例３撹拌棒、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管及び冷却
管を付設した３ｇのステンレス製反応容器を窒素ガスで
置換した後、モレキュラシーブ４Ａ１７１Ｂを用いて乾
燥した２７．５ｒｒｌ　　（１２５ｍｍｏｌ）のジアリ
ルイソフタレートと１．２８ｍ１）　　（３，７５部ｍ
ｏｌ）のテトラブチルチタネートを添加した。これを１
７０℃で５分間撹拌した後、引き続いて１７０℃で撹拌
しながら、モレキュラシーブ４Ａｌ／１Ｂを用いて乾燥
した９４３ｍｇ　（８，５ｍｏｌ　）のε−カプロラク
トンを、１１．０ｍＭ　（９９部ｍｏｌ）　、１９．０
ｍＭ　（１７１ｍｍｏｌ）　、２９．　０ｒｒ＋４７　
　（２６２ｉ＋ｍｏｌ）　、４２、　０ｍｇ　（３７９
ｍｓｏり　　、　６４．　０ｍＭ　　（５７８部ｍｏｌ
）　　、　９５．　０ｍｇ　（８５７ａ＋１ｏｌ）　　
、　１４４、　０ｍＭ　（１，３０ｉｏ１　　）　　、
　２１７．　０ｍｇ　（１，９６ａ＋ｏｌ　）及び３２
２．０ｍＭ　　（２゜９１ａ＋ｏｌ）の９回に分けて、
順次、滴下ロートより滴下した。各々の滴下に際しては
、先の滴下の終了後、一定時間毎に反応混合物をプロト
ンＮ　Ｍ　Ｒにより分析し、滴下したε−カプロラクト
ンがほぼ消費されたことを確認した後に、次の滴下を行
なった。全ての滴下は約５時間で終了し、その後１７０
℃で１時間加熱撹拌した。

得られた化合物をプロトンＮ　Ｍ　Ｒで分析したところ
、第１図と同様なＮ　Ｍ　Ｒスペクトルが得られ、１分
子中にアリルエステル基を平均１゜８６個末端に何する
ポリエステルであることが確認された。更に、■ＰＯ分
析による数平均分子量は８，８００であった。

続いて、反応容器内のポリエステルに対しなんら後処理
を施さずにそのまま内温を６０℃に下げ、モレキュラシ
ーブ４Ａｌ／１Ｂを用いて乾燥したトルエン１，０００
ｍＮ及び塩化白金酸の１０９６エタノール溶液０．２６
ｍ１）を加えて撹拌した。これに、メチルジメトキシシ
ラン４６ｍΩを滴下ロートにより加え、６０℃で３時間
反応させた。次に、過剰のメチルジメトキシシランとト
ルエンを減圧留去して、反応性ケイ素基を末端に有する
数平均分子量的９，０００のポリエステルを得た。この
ポリエステルをプロトンＮ　Ｍ　Ｒで分析したところ、
第２図と同様なＮ〜ＩＲスペクトルが得られた。

実施例１〜３で得られた反応性ケイ素基含Ｈポリエステ
ルのそれぞれの１００部に、オクチル酸スズ３部及びラ
ウリルアミン０．７５部をそれぞれ添加して樹脂組成物
を製造した。これらの組成物は室温で硬化した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例で（）られたオレフィン末
端ポリエステル化合物のＮ　Ｍ　Ｒスペクトル図、第２図は、本発明の一実施例で得られた反応性ケイ素基含有ポリエステルのＮ　Ｍ　Ｒスペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１）（式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基、ｎは０又
は１〜５の整数を示す。）で示されるオレフィン末端ジエステル化合物と、ラクト
ンとを、エステル交換能を有する触媒の存在下で反応さ
せて、分子量が５，０００〜５０，０００であるオレフ
ィン末端ポリエステルを得た後に、引き続いて、これに
、水酸基又は加水分解性基を有するヒドロシランを作用
させて、ヒドロシリル化反応により、反応性ケイ素基を
末端に導入することを特徴とする反応性ケイ素基含有ポ
リエステルの製造方法。２、オレフィン末端ジエステル化合物とラクトンとを反
応させて、オレフィン末端ポリエステルを得るに際し、
反応系中に存在する未反応ラクトンの量が、この未反応
ラクトン中のエステル結合以外に反応系中に存在する他
のエステル結合に対して、１０倍モル当量を越えること
がないように、ラクトンを逐次添加することを特徴とす
る請求項１記載の製造方法。３、前記オレフィン末端ジエステル化合物が、ジアリル
イソフタレート、ジアリルアジペート及びジアリルサク
シネートの少なくとも１種であることを特徴とする請求
項１又は２に記載の製造方法。４、前記ラクトンが、ε−カプロラクトンであることを
特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。５、前記エステル交換能を有する触媒が、テトラブチル
チタネートであることを特徴とする請求項１又は２に記
載の製造方法。