JPH06172648A - 湿分硬化性シリル末端ポリマーの製造方法 - Google Patents

湿分硬化性シリル末端ポリマーの製造方法

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JPH06172648A
JPH06172648A JP5210589A JP21058993A JPH06172648A JP H06172648 A JPH06172648 A JP H06172648A JP 5210589 A JP5210589 A JP 5210589A JP 21058993 A JP21058993 A JP 21058993A JP H06172648 A JPH06172648 A JP H06172648A
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moisture
polyfunctional hydroxyl
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silyl
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Lawrence E Katz
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Olin Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 湿分硬化性シリル末端ポリマーを製造するこ
とが目的である。 【構成】 本発明は次の（ａ）、（ｂ）の段階により特
徴づけられる湿分硬化性シリル末端ポリマーの製造方法
に関するものである： （ａ）末端不飽和モノオール（好ましくはポリエーテル
またはポリエステルモノオール）をポリイソシアネート
および有機ポリアシル化合物から成る群から選択した多
官能価のヒドロキシル反応性化合物と、前記多官能価の
ヒドロキシル反応性化合物について１当量の官能価あた
り１モルのモノオールのモル比において、反応させ、そ
れぞれの末端に末端不飽和を有する末端不飽和ポリマー
を提供し、そして（ｂ）前記末端不飽和ポリマーをジア
ルコキシアルキルシランと反応させ、湿分と接触して硬
化することができるジアルコキシアルキルシリル末端ポ
リマーを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般に湿分硬化性ポリマ
ー、そしてより具体的にはシリル末端ポリマーおよびそ
の製造のための中間体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】さまざまなタイプの湿分硬化性シーラン
ト材料が当業界において公知である。特に有用な材料
は、１個またはそれ以上の加水分解基を付与されたシリ
コン末端基を有するポリシロキサンである。このポリマ
ーは気体反応生成物の発生により起こる泡立ちなどの望
ましくない現象をもたらすことなしに大気の湿分と接触
させることにより速やかに加硫する。さらに、このポリ
マーの接着性および熱安定性は優れている。しかし、こ
のようなポリマーはポリシロキサン主鎖を有するので、
その費用は望ましいとされているものよりも高い。従っ
て、炭化水素主鎖を有する、そして分子のそれぞれの末
端だけに加水分解末端基とともにシリコン原子を有する
より低価なポリマーを開発するための努力が最近なされ
てきた。
【０００３】あるこのような低価のポリマーが米国特許
３，９７１，７５１に開示されている。この特許は分子
のそれぞれの末端にシリルエーテル末端基を有するポリ
エーテル化合物を開示している。その’７５１特許のポ
リマーはプロピレングリコールまたはエチレングリコー
ルなどのアルコールの存在中で酸化アルキレンを重合す
ることにより製造される。しかし、苛性アルカリを重合
反応を触媒するために用いたので、ジオールの分子量は
約３，０００に制限され、この分子量以上では官能価
は、硬化したポリマー生成物の物理的性質が低下するの
と同じように、かなり減少する。従って、必要な物理的
性質を得るために、これらのジオールをジオールの分子
量を増加させるためにジハロ有機化合物と組み合わせ
た。不運にも、オリゴマー化反応はジハロ有機化合物の
存在中で起こる傾向があり、そして結果として得られた
ポリマーの重合の程度および分子量分布（即ち、いわゆ
る「多分散性」）は非常に幅広い。この高多分散性ポリ
オールをそれから塩化アリルなどの化合物を用いるポリ
オールの反応によりそれぞれの末端に末端不飽和を有す
るポリマーに変換する。全体的に見て、’７５１方法の
過程はやっかいかつ費用がかかる。従って、より低い多
分散性値により特徴づけられるポリマーの新しい製造方
法がシーラントおよび接着剤業会により非常に望まれる
であろう。
【０００４】もう１つの説明として、ヨーロッパ特許公
開第３９７，０３６号は、複合金属シアン化物錯体触媒
の存在中で開始剤を用いて少なくとも３個の炭素原子を
有するモノエポキシドを開環付加重合し、末端封鎖処理
により、得られたヒドロキシル基末端ポリアルキレンオ
キサイドの末端ヒドロキシル基を不飽和基に変換するこ
とによる不飽和基末端ポリアルキレンオキサイドの製造
を開示している。このヨーロッパ特許公開公報の実施例
１は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＤＭＣ）触媒の
存在中でアリルアルコール開始剤を用いて「モノオー
ル」（モノ−アルコール）を製造し、塩化アリルとの反
応によりモノオールにおける末端ヒドロキシル基を不飽
和基に変換し、メチルジメトキシシランとの付加反応に
より加水分解性シラン基でそれぞれの末端が停止された
ポリアルキレンオキサイドを提供するプロピレンオキサ
イドの重合を開示している。
【０００５】優れた伸び率により特徴づけられる湿分硬
化性シーラントの製造用のポリシロキサンの使用に関し
て低価な選択を供給するための新しい方法および組成物
がシーラントおよび接着剤製造業会により非常に望まれ
るであろう。
【０００６】ある局面においては、本発明は次の
（ａ）、（ｂ）の段階から成る湿分硬化性シリル末端ポ
リマーの製造方法に関するものである： （ａ） 末端不飽和モノオール（好ましくはポリエーテ
ルまたはポリエステルモノオール）をポリイソシアネー
トおよび有機ポリアシル化合物から成る群から選択した
多官能価のヒドロキシル反応性化合物と、前記多官能価
のヒドロキシル反応性化合物について１当量の多官能価
あたり約１モルのモノオールのモル比において、反応さ
せ、それぞれの末端に末端不飽和基を有する末端不飽和
ポリマーを提供し、そして （ｂ） 前記末端不飽和ポリマーをジアルコキシアルキ
ルシランと反応させ、湿分と接触して硬化することがで
きるジアルコキシアルキルシリル末端ポリマーを形成す
る。
【０００７】もう１つの局面においては、本発明は前述
の段階（ａ）の末端不飽和ポリマーに関するものであ
る。
【０００８】もう１つの局面においては、本発明はポリ
イソシアネートおよび有機ポリアシル化合物から成る群
から選択した多官能価のヒドロキシル反応性化合物によ
り結合された、ポリエーテルおよびポリエステルから成
る群から選択したシリル末端ポリマーに関するものであ
って、前記ポリマーは、モノオールを前記多官能価のヒ
ドロキシル反応性化合物と前記多官能価のヒドロキシル
反応性化合物について１当量の多官能価あたり約１モル
のモノオールのモル比で反応させることにより製造す
る。
【０００９】さらにもう１つの局面においては、本発明
は充てん剤および前述のシリル末端ポリマーから成る充
てんポリマーに関するものである。
【００１０】さらにもう１つの局面においては、本発明
は前述のシリル末端充てんあるいは非充てんポリマーを
（水または他の複数の水素を含む化合物を用いて）湿分
硬化することにより得られるゴム状物質に関するもので
ある。
【００１１】これらのおよびその他の局面は以下に示す
本発明の詳細な説明を読むことにより明らかになるだろ
う。
【００１２】本発明で用いるモノオールは好ましくは約
４００〜約３０，０００、さらに好ましくは１，０００
〜１２，０００、最も好ましくは２，５００〜１０，０
００の重量平均分子量を有する。本発明で使用するのに
好ましいモノオール反応体はポリエーテルモノオールお
よびポリエステルモノオールである。ポリエーテルはラ
ンダムまたは段階的添加を用いて酸化アルキレンまたは
酸化アルキレンの混合物を水素を含む開始剤または開始
剤の混合物と縮合させることにより公知の方法に従って
製造することができる。酸化アルキレンの例には酸化エ
チレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化アミレ
ン、酸化ヘキシレン、酸化スチレンなどの酸化アラルキ
レンおよび酸化トリクロロブチレンなどの酸化ハロゲン
化アルキレンなどが含まれる。最も好ましい酸化アルキ
レンは、ランダムまたは段階的オキシアルキル化を用い
た、酸化プロピレンまたはその酸化エチレンとの混合物
である。
【００１３】ポリエーテルモノオール反応体の製造にお
いて用いる水素を含む開始剤には次に示すものおよびそ
の混合物が含まれる：アリルアルコール、２−アリルフ
ェノール、２−アリル−６メチルフェノール、シナミル
アルコール、ウンデセレニルアルコール、アリルアミ
ン、アクリル酸、ウンデシレン酸など。１個より多い末
端二重結合を有する水素を含む開始剤、例えば２個の二
重結合により末端化されたモノオールを産出するジアリ
ルアミンの使用は本方法の柔軟性を説明するものであ
る。
【００１４】酸化アルキレン−水素含有開始剤の縮合反
応は好ましくは複合金属シアン化物触媒の存在中で行
う。しかし、次のような他の標準的な方法を用いること
ができる：苛性アルカリ触媒、ルイス酸触媒、金属ポル
フィリン触媒など。ＫＯＨ触媒作用を用いたポリオール
合成においては、形成した不飽和は当量の直接の凾数と
して増加する。結局、酸化プロピレンをさらに添加して
も分子量は増加しないという条件が確立される。言いか
えれば、高分子量のヒドロキシ末端ポリオキシプロピレ
ンエーテルを生成させるアルカリ触媒の使用により、ヒ
ドロキシ官能価は実質的に損失する。複合金属シアン化
物触媒の使用により、任意の望ましい分子量を有するよ
り純粋なモノオールを製造することができる。
【００１５】利用およびそれらの製造に適した複合金属
シアン化物錯体クラスの触媒は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙに付与された米国特許第４，
４７２，５６０号および第４，４７７，５８９号および
Ｔｈｅ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ
Ｃｏｍｐａｎｙに付与された米国特許第３，９４１，
８４９号、第４，２４２，４９０号および第４，３３
５，１８８号において開示されている。
【００１６】特に使用するのに適当であると分かったあ
る複合金属シアン化物錯体触媒は次のような式の亜鉛ヘ
キサシアノメタレートである： Ｚｎ3 〔Ｍ（ＣＮ）6 〕2 ・ｘＺｎＣｌ2 ・ｙＧＬＹＭ
Ｅ・ｚＨ2 Ｏ ここでＭはＣｏ（ＩＩＩ）またはＣｒ（ＩＩＩ）または
Ｆｅ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であり得、ｘ、ｙ、
およびｚは分数、整数またはゼロであり得、錯体の正確
な製造方法に従って変化する。
【００１７】ＤＭＣ触媒法により製造したモノオール
は、そのまままたは触媒残留物を除去するために処理し
て使用することができる（米国特許第５，０９９，０７
５号を参照）。
【００１８】ポリエステルモノオールは従来のポリエス
テル合成を用いて製造することができる。例えば、ポリ
エステル化反応の説明として、（アリルアルコールなど
の）アルコールの存在中でカプロラクトンの重合を米国
特許第２，９９０，３７９号による類似反応に対する説
明のように用いることができる。ポリエステル化触媒は
例えばパラ−トルエンスルホン酸、チタンアルコキシ
ド、カルボン酸スズ、有機アミン、それらの組み合わせ
などの任意の公知の酸、塩基または遷移金属化合物であ
る。
【００１９】本発明の好ましい局面においては、ポリイ
ソシアネートはモノオールの分子を互いに結合させるた
めのカップリング剤として使用する。任意の適当な有機
ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物
を用いることができる。例を示すと、２，４−および
２，６−異性体の８０：２０および６５：３５の混合物
などのトルエンジイソシアネート、エチレンジイソシア
ネート、プロピレンジイソシアネート、メチレン−ビス
（４−フェニル）イソシアネート（ジフェニルメタンジ
イソシアネートまたはＭＤＩとも呼ばれる）、キシレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、３，３′−ビストルエン−４，４′
−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、水素化ＭＤＩ、水素化ＸＤＩおよび変性し
た液状ＭＤＩ付加物、オリゴマー状のＨＤＩ（例えばダ
イマー、トリマーなど）、オリゴマー状のＩＰＤＩ（例
えばダイマー、トリマーなど）、ナフタレン−１，５−
ジイソシアネート、他のオリゴマー状のイソシアネー
ト、ポリフェニレンポリメチレンイソシアネート（ＰＭ
ＤＩ）などのポリマーのイソシアネート、それらの混合
物および誘導体などである。本発明の特に好ましい実施
態様に従うと、２，４−異性体対２，６−異性体の重量
比が約６０：４０〜約９０：１０、そしてより好ましく
は約６５：３５〜約８０：２０である２，４−および
２，６−トルエンジイソシアネートの異性体混合物及び
ＭＤＩを用いる。
【００２０】本発明の方法には従来の方法を用いるとし
ばしば起こる望ましくないオリゴマー化反応を避ける清
浄なカップリング反応を用いる。カップリング反応にお
いては、全ての利用できるヒドロキシル官能価の消費を
確実にするためにわずかなモル過剰のポリイソシアネー
トを用いることが望ましい。この余分のポリイソシアネ
ートは湿分硬化させるかまたはアミンまたはアルコー
ル、好ましくは不飽和のアミンまたはアルコール（例え
ば、アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン
など）と反応させることができる。
【００２１】あるいはまた、ポリアシル化合物をモノオ
ールの分子を互い結合させるためにカップリング剤とし
て用いる。任意の適当な有機ポリアシル化合物または有
機ポリアシル化合物の混合物を用いることができる。例
を示すと、二酸、無水物、ジアシルハロゲン化物および
ジエステルである。これらには、制限しようとするもの
ではないけれども、塩化アジポイル、塩化テレフタロイ
ル、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、塩化
スクシニル、ジメチルアジペート、ジメチルテレフタレ
ート、ジメチルセバケート、および塩化イソフタロイル
またはトリメチル−１，３，５−ベンゼントリカルボキ
シレート、三塩化１，３，５−ベンゼントリカルボキシ
ル、ヘミメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸
二無水物などの高級官能価のポリアシル化合物が含まれ
る。
【００２２】ポリイソシアネートとモノオールのカップ
リングは典型的には高温で、好ましくは約５０℃〜約１
６０℃で、さらに好ましくは約８０°〜約１４０℃で行
う。触媒はカップリング反応において所望により用いる
ことができる。有用な触媒にはジブチルスズジラウレー
ト、第一スズオクトエート、ＤＡＢＣＯアミン触媒など
の公知のスズおよびアミン触媒が含まれる。ポリアシル
化合物とモノオールのカップリングは典型的には高温
で、好ましくは約８０℃〜約２２０℃で、より好ましく
は約１００℃〜約１８０℃で行う。触媒はカップリング
反応において所望により用い、適当な触媒には、制限し
ようとするものではないが、苛性アルカリ、チタンアル
コキシド、スズカルボキシレートなどが含まれる。カッ
プリング触媒は、もし用いるならば、触媒的に効果的な
量で、好ましくは約０．００１％〜約１％の量で用い
る。
【００２３】２個よりも多いヒドロキシル反応性基を有
するカップリング剤の使用は本発明の方法の柔軟性を示
すものである。これは３個またはそれ以上の分枝を有す
るポリエーテル（またはポリエステル）を産出し、架橋
手段を提供している。これらの分枝したポリエーテル
（またはポリエステル）を単独またはジイソシアネート
（またはジアシル化合物）と結合したポリエーテル（ま
たはポリエステル）と組み合わせて用いる場合、硬化ポ
リマーに対する有益な性質の改良が適当に達成される。
【００２４】カップリングした末端不飽和ポリエーテル
（またはポリエステル）は他の硬化性ポリマーとともに
利用することができ、あるいは好ましくは硬化性シリル
末端ポリマーに変換することができる。白金の錯体によ
り触媒される、アルキルジアルコキシシランなどと末端
不飽和のカップリングしたポリエーテル（またはポリエ
ステル）との反応により望ましいシリル末端ポリマーが
製造される。このシリル末端ポリマーは他の複数の水素
を含む成分（例えばポリアミン、ポリアルコールなど）
を用いて容易に湿分硬化または硬化させることができ
る。完全に硬化した物質のゴム状の性質により、それら
は（単独でまたはエポキシ樹脂およびフェノール樹脂な
どのより強くよりもろい接着剤と組み合わせて）シーラ
ント、注封材料、エラストマーおよび接着剤に用いるの
に特に適している。
【００２５】湿分硬化性成分は普通の配合成分、例えば
可塑剤、接着促進剤、充てん剤および顔料、具体的には
クレー、シリカ、フュームドシリカ、カーボンブラッ
ク、タルク、フタロシアニンブルーまたはグリーン、Ｔ
ｉＯ2 、紫外線吸収剤、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 などと
混合することができる。充てん剤などの配合成分はエラ
ストマーの重量に基づいて０〜約７５重量％の量でエラ
ストマー中で適当に用いられる。硬化触媒は充てんした
配合物中で混合しても良いし、またはその代わりに別個
の成分中で混合しても良い。単独成分混合物は便利な利
点を有するが、有用な保存寿命をそれが有するために無
水の条件を必要とする。２種成分系は適用時点（または
それに近い時点）での２種の成分の混合が必要である。
【００２６】充てんしたまたは非充てんの湿分硬化性ポ
リマーは標準的な触媒の添加により硬化させることがで
きる。触媒は硬化を促進するために（湿分硬化性ポリマ
ーに基づいて重量で）０．０１〜５．０％の量で添加す
ることができる。触媒の例には、制限しようとするもの
ではないが、チタンアルコキシド、有機シリコンチタネ
ート、スズオクテート、ジブチルスズジラウレートなど
のカルボン酸の金属塩、ドデシルアミンおよびジブチル
アミン−２−エチルヘキサノエートなどのアミンおよび
アミン塩、および酸性のおよび塩基性の触媒が含まれ
る。
【００２７】２成分充てん系では、湿分を２成分のどち
らかまたは両方に配合することができ、それによって速
い硬化速度が促進されるので、２成分充てん系の硬化は
一般により速い。約１時間〜約２４時間の硬化時間があ
る種の適用に対し望ましいとされるが、硬化速度は温
度、湿度および湿分硬化性ポリマー層の厚さで変化する
だろう。
【実施例】
【００２８】Ａ．複合金属シアン化物触媒を用いた高分
子量モノオールの製造 １． ０．８％のカリウムアリレートを含有するアリル
アルコール８０．０ｇ（１．３８モル）を１リットルの
オートクレーブに加えた、そしてそれを窒素で３回フラ
ッシュした。混合物を１１４℃で加熱し、酸化プロピレ
ン（３０．０ｇ）を加えた、反応は圧力の低下により確
認された。酸化プロピレン（４０８．０ｇ）を６５ｐｓ
ｉより低い圧力を維持するような速度で反応器にゆっく
りと供給し、そして圧力の低下が止まるまで反応を続け
た。プロポキシレート化アリルアルコール４８５．４ｇ
をＭａｇｎｅｓｏｌで処理し余分な塩基を除去した。生
成物は４０９の分子量を有した（ヒドロキシル価は１３
７であった）。
【００２９】２．プロポキシレート化アリルアルコール
４１３．０ｇ（１．０モル）を２ガロンのオートクレー
ブに加え、０．７ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテートを
加え、そして混合物を窒素で３回フラッシュした。酸化
プロピレン（１００．０ｇ）を加え、そしてそれは圧力
の低下により確認されるように反応した。酸化プロピレ
ン（２６２２．０ｇ）を、２０ｐｓｉより低い圧力を維
持するような速度で反応器に供給した。この時点で、１
３１６．０ｇのモノオールを除去し、１３３７．０ｇの
追加の酸化プロピレンを上述のように反応器に供給し
た。最終生成物は４，９０２の分子量を有した（ヒドロ
キシル価は１１．５であった）。中間体のモノオール
（１３１６．０ｇ）は２，８５６の分子量を有した（ヒ
ドロキシル価は１９．７であった）。
【００３０】Ｂ．「ウレタン−結合」ポリエーテルの製
造 ２モルのポリエーテルモノオールを窒素の存在下触媒を
用いてあるいは用いずに１モルのジイソシアネートと反
応させた。反応をガスクロマトグラフィーおよびＦＴＩ
Ｒにより追跡した。（ＩＲにおける）イソシアネートの
吸収が（ヒドロキシルの吸収のように）最小となるま
で、例えば６０６．６ｇ（０．１０モル）のモノオール
に１２．８ｇ（０．０５モル）のＭＤＩを加えるまで反
応を行なったが、反応は１１４℃で行なった。カップリ
ングに続き、イソシアネートの赤外吸収の監視は２６．
５時間後に完了した。結合ポリエーテルは１２，９０１
の分子量を有した（ＧＰＣ）。（全ての具体的な実施例
に対する表ＩおよびＩＩを参照）
【００３１】カップリング後に残っている余分のイソシ
アネートをすべて除去することが望ましい場合には、反
応混合物を計算量のアリルアルコールとともに１時間加
熱し、余分のアリルアルコールをすべて蒸留により除去
した。
【００３２】Ｃ．湿分硬化性ポリエーテルの製造 いくつかの末端結合ポリエーテルを、触媒としてクロロ
白金酸を用いてジメトキシメチルシランと反応させ、例
えば段階Ｂからの「ウレタン−結合」ポリエーテルに１
２．２ｇ（０．１１モル）のジメトキシメチルシラン
（９１％の純度）および１１．３ｇのクロロ白金酸溶液
（ＴＨＦ中０．０７５％）を加え、湿分硬化性ポリエー
テルを産出した。反応は８６℃で２４時間行ない、揮発
物は減圧（１．０ｍｍ）下で抜取り、５９７．０ｇの無
色の粘性液を産出した。
【００３３】Ｄ．ポリエーテルの硬化手順 段階Ｃにおいて製造された１００．０ｇの湿分硬化性ポ
リエーテルに２．０ｇのジブチルスズジラウレート（Ｄ
ＢＴＤＬ）および０．５ｇのラウリルアミンを加えた。
混合し、７０℃で加熱後、ポリエーテルを（ガラス板に
しっかり固定した）６″×８″×ｌ／８″のＴｅｆｌｏ
ｎフレーム中に注いだ。その板を２０℃および５０％の
相対湿度で少なくとも２週間室内に置いた。この時に、
ポリマーを除去し、物理的性質を（「Ｉｎｓｔｒｏｎ」
を用いて）標準的なＡＳＴＭ法で測定した。表ＩＩＩは
市販のＳｉｌｍｏｄ（登録商標）ポリエーテルに関する
比較データと同様に硬化した、非充てんポリエーテルに
対して得られた物理的性質のデータを示している。ウレ
タン結合したポリエーテルの物理的性質はポリエーテル
の分子量により左右され、市販されているＳｉｌｍｏｄ
（登録商標）ポリエーテルのそれより優れている。
【００３４】Ｅ．充てんシーラントの製造 市販されているシーラントとの比較を容易にするため
に、Ｓｉｌｍｏｄ（登録商標）に対してしょうれいされ
ている配合表を用いた（配合表Ｉを参照）。表ＩＶは硬
化した充てんシーラントに対して得られたデータを示し
ている。物理的性質はポリエーテルの分子量により左右
される。ウレタン結合したポリエーテル充てんシーラン
トの引張強さはＳｉｌｍｏｄ（登録商標）充てんシーラ
ントのそれよりも優れている。これらの充てんシーラン
トの硬化は前述の段階Ｄのそれに類似した手順に従って
行なった。
【表１】 配合表Ｉ 充てんシーラントの配合 成分 Ｐｈｒ 充てん剤： 炭酸カルシウム １２０．０ 二酸化チタン ２０．０ ポリエーテル： １００．０ 可塑剤：ジオクチルフタレート ５０．０ チキソトロープ剤： ３．０ 酸化防止剤： １．０ 紫外線吸収剤： １．０ 脱水剤： ２．０ 接着促進剤 ３．０ 硬化用触媒：ＤＢＴＤＬ ２．０ 触媒促進剤：ラウリルアミン ０．５ 計： ３０２．５
【００３５】Ｆ．「エステル−結合」ポリエーテルの製
造 １． ２モルのポリエーテルモノオールを触媒とともに
窒素の存在下１モルのジエステルと反応させた。反応は
ＦＴＩＲにより追跡し、ヒドロキシルの吸収が最小とな
るまで、例えば１０２．７ｇのポリエーテルモノオール
（０．１０モル）に９．７ｇ（１．０５モル）のジメチ
ルテレフタレートおよび０．０５ｇのチタンテトラブト
キシドを加えるまで行った。かく拌した反応混合物を１
２０℃で２時間、１５０℃で１５．５時間および１８０
℃で２４時間加熱した。カップリングに続きヒドロキシ
ルの赤外吸収を監視した。２０４７の分子量（ＧＰＣ）
を有する、収量１０８．７ｇの結合ポリエーテルを単離
した。
【００３６】２． ２モルのポリエーテルモノオールを
窒素の存在下１モルのジアシルクロリドと反応させた。
反応はＦＴＩＲにより追跡し、ヒドロキシルの吸収が最
小となるまで、例えば１０２．７ｇ（０．１０モル）の
モノオールに９．５ｇ（０．０５モル）の塩化アジポイ
ルを加えるまで行い、反応混合物を１４５℃で１．５時
間加熱した。これを１２０℃で２１時間加熱し、０．６
ｇ（０．００３モル）の塩化アジポイルを加え、反応を
更に３．５時間行なった。これをＭａｇｎｅｓｏｌ（１
％）、Ｃｅｌｉｔｅ（０．５％）およびカーボン（１
％）で処理した。濾過により２４９８の分子量（ＧＰ
Ｃ）を有する１００．０ｇの結合ポリエーテルが得られ
た。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】本発明はそれらの特別な具体例に関して以
上に開示してきたが、材料、成分の配合及び工程におい
て多くの変化、変性及び変法を、ここで開示した本発明
の概念からはずれることなく行うことができる。従っ
て、請求項の精神および幅広い範囲は、明細書の開示を
読む時当業界の熟練者に対し、起こるであろう全てのこ
のような変化、変性および変法を包含することを意図し
ている。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 湿分硬化性シリル末端ポリマーの製造方
    法であって、 （ａ） 末端不飽和ポリエステルモノオールを、ポリイ
    ソシアネートおよび有機ポリアシル化合物から成る群か
    ら選択した多官能価のヒドロキシル反応性化合物と、前
    記多官能価のヒドロキシル反応性化合物について１当量
    の官能価あたり約１モルのモノオールのモル比におい
    て、反応させ、それぞれの端に末端不飽和を有する末端
    不飽和ポリマーを提供し、そして （ｂ） 前記末端不飽和ポリマーをジアルコキシアルキ
    ルシランと反応させ湿分と接触して硬化することができ
    るジアルコキシアルキルシラン末端ポリマーを形成す
    る、 諸工程を特徴とする前記方法。
  2. 【請求項２】 ポリイソシアネートおよび有機ポリアシ
    ル化合物から成る群から選択した多官能価のヒドロキシ
    ル反応性化合物により結合された、充てん剤およびポリ
    エステルとそれらの組合せから成る群から選択したシリ
    ル末端ポリマーから成る充てんポリマーであって、ポリ
    エステルモノオールを多官能価のヒドロキシル反応性化
    合物と、前記多官能価のヒドロキシル反応性化合物につ
    いて１当量の多官能価あたり約１モルのモル比におい
    て、反応させることを特徴とする方法により製造された
    前記ポリマー。
  3. 【請求項３】 ポリイソシアネートおよび有機ポリアシ
    ル化合物から成る群から選択した多官能価のヒドロキシ
    ル反応性化合物により結合された、ポリアミンまたはポ
    リアルコールまたはそれらの組合せをポリエステルおよ
    びそれらの組合せから成る群から選択したシリル末端ポ
    リマーと接触させることを特徴とする方法により製造さ
    れた硬化ゴム状ポリマー生成物であって、前記ポリマー
    がモノオールを多官能価のヒドロキシル反応性化合物
    と、前記多官能価のヒドロキシル反応性化合物について
    １当量の多官能価あたり約１モルのモノオールのモル比
    において、反応させることにより製造されるものである
    前記生成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014528496A (ja) * 2011-09-30 2014-10-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シリル化ポリマーにおける圧縮歪み特性の改善
JP2016530357A (ja) * 2013-07-19 2016-09-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ シリル化されたポリイソシアネート

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3819085C1 (en) * 1988-06-04 1989-12-07 Bochumer Eisenhuette Heintzmann Gmbh & Co Kg, 4630 Bochum, De Non-contact optical speed measurement of moving object - adjusting speed of polygon mirror so that detector of light spot on object receives reference speckle structure
GB9424250D0 (en) * 1994-12-01 1995-01-18 Dow Corning Sa Silyl group containing organic polymers
CA2175403C (en) * 1995-05-05 2008-09-02 Stephen D. Seneker Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
DE19517452A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-14 Henkel Teroson Gmbh Zweikomponenten-Kleb-/Dichtstoff mit hoher Anfangshaftfestigkeit
US5840800A (en) 1995-11-02 1998-11-24 Dow Corning Corporation Crosslinked emulsions of pre-formed silicon modified organic polymers
US5576382A (en) * 1996-05-05 1996-11-19 Arco Chemical Technology, L.P. Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
EP0992523B1 (en) * 1996-07-30 2004-03-31 Crompton Corporation Polyethers manufactured with double metal cyanide catalysts
US6329488B1 (en) 1998-11-10 2001-12-11 C. R. Bard, Inc. Silane copolymer coatings
US6596401B1 (en) 1998-11-10 2003-07-22 C. R. Bard Inc. Silane copolymer compositions containing active agents
US7179849B2 (en) 1999-12-15 2007-02-20 C. R. Bard, Inc. Antimicrobial compositions containing colloids of oligodynamic metals
IT1318639B1 (it) * 2000-07-25 2003-08-27 Mapei Spa Procedimento per la preparazione di composizioni organico-sili-coniche.
US6946174B1 (en) 2000-10-12 2005-09-20 Boston Scientific Scimed, Inc. Moisture curable balloon materials
MXPA04005332A (es) 2001-12-03 2005-05-16 Bard Inc C R Dispositivo medico resistente a microbios, revestimiento polimerico resistente a microbios y metodos para producir los mismos.
US6679018B2 (en) 2002-02-01 2004-01-20 Chem Link, Inc. Roofing system and method
US7569634B2 (en) * 2002-02-14 2009-08-04 The Glidden Company Curable adhesive composition, adhesive kit and method of adhering substrates
US7211616B2 (en) * 2002-02-14 2007-05-01 The Glidden Company Moisture curable adhesive
DE10210596A1 (de) † 2002-03-11 2003-09-25 Basf Ag Polyether und deren Verwendung als Trägeröle
US7115696B2 (en) * 2002-05-31 2006-10-03 Bayer Materialscience Llc Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings
US6809170B2 (en) * 2002-05-31 2004-10-26 Bayer Materialscience Llc Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesive and coatings
US6887964B2 (en) * 2002-05-31 2005-05-03 Bayer Materialscience Llc Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings
US6833423B2 (en) * 2002-06-18 2004-12-21 Bayer Polymers Llc Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings
US20030232950A1 (en) * 2002-06-18 2003-12-18 Roesler Richard R. Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings
US6998459B2 (en) * 2002-06-18 2006-02-14 Bayer Materialscience Llc Polyether urethanes containing one reactive silane group and their use in moisture-curable polyether urethanes
US6844413B2 (en) * 2002-06-18 2005-01-18 Bayer Materialscience Llc Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings
US20040122200A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Roesler Richard R. Process for the preparation of moisture-curable, polyether urethanes with terminal cyclic urea/reactive silane groups
WO2004060953A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Bayer Materialscience Llc Moisture-curable, polyether urethanes with terminal cyclic urea/reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatin
US7317051B2 (en) * 2003-11-14 2008-01-08 Chem Link Moisture curable sealer and adhesive composition
FR2863624B1 (fr) * 2003-12-11 2007-02-09 Bostik Findley Compositions adhesives recticulables a l'humidite
US7482420B2 (en) 2004-03-24 2009-01-27 Construction Research & Technology Gmbh Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation
US7060750B2 (en) * 2004-04-28 2006-06-13 Bayer Materialscience Llc Moisture-curable, polyether urethanes and their use in sealant, adhesive and coating compositions
SI1672161T1 (sl) * 2004-12-20 2009-10-31 Gabriel Pichler Tesnjenje stika in postopek njegove izdelave
US7767308B2 (en) * 2005-10-14 2010-08-03 Chem Link, Inc. Moisture-curable adhesive composition
EP2308940A1 (en) * 2008-07-28 2011-04-13 Asahi Glass Company Limited Adhesive material, pressure-sensitive adhesive sheet, and use thereof
US8138297B2 (en) 2009-02-09 2012-03-20 Momentive Performance Materials Inc. Moisture-curable silylated polymer possessing improved storage stability
FR2948123B1 (fr) 2009-07-20 2011-12-16 Bostik Sa Colle de reparation ou de fixation sans organoetain
WO2011150161A2 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Methods for producing crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymers.
WO2012003216A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Dow Global Technologies Llc Low viscosity silyl-modified polymers
EP2588510B1 (en) * 2010-06-30 2015-04-15 Dow Global Technologies LLC Tin free silyl-terminated polymers
EP2726525B1 (en) * 2011-06-30 2020-12-30 Dow Global Technologies LLC Improved process for making low viscosity, fast curing silane terminated polymers
US20130295273A1 (en) * 2012-05-01 2013-11-07 Basf Se Solution and method of treating a substrate with the solution
US9040622B2 (en) 2012-05-03 2015-05-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Solvent-based primer solution based on silylated polyurethane (SPUR) chemistry for polycarbonate substrates
US9969843B2 (en) 2012-05-31 2018-05-15 Kaneka Corporation Polymer having terminal structure including plurality of reactive silicon groups, method for manufacturing same, and use for same
US9505879B2 (en) * 2012-05-31 2016-11-29 Kaneka Corporation Polymer having terminal structure including plurality of reactive silicon groups, method for manufacturing same, and use for same
US20160194341A1 (en) * 2013-07-19 2016-07-07 Basf Se Silylated polyisocyanates
US9156981B2 (en) 2013-07-24 2015-10-13 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable compositions with enhanced elongation and tear strength properties
BR112022012355A2 (pt) * 2019-12-23 2022-09-06 Huntsman Int Llc Uso de um iniciador, iniciador, pré-polímero de poliuretano terminado em alila, poliuretano terminado em silila, produto, e, uso do produto

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3408321A (en) * 1965-06-14 1968-10-29 Gen Electric Moisture curable siloxy terminated polyethers
GB1154853A (en) * 1965-08-26 1969-06-11 Gen Electric Improvements in Curable Compositions
GB1207594A (en) * 1967-03-16 1970-10-07 Union Carbide Corp One component room temperature vulcanizable silicon terminated polymers
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US3923870A (en) * 1973-07-11 1975-12-02 Troy Chemical Corp Urethanes of 1-halogen substituted alkynes
US3971751A (en) * 1975-06-09 1976-07-27 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vulcanizable silylether terminated polymer
JPS559669A (en) * 1978-07-07 1980-01-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Curable composition
JPS55164270A (en) * 1979-06-07 1980-12-20 Kuraray Co Ltd Laminate
US4242490A (en) * 1979-07-20 1980-12-30 The General Tire & Rubber Company Thermoset polyurethane prepared from a polypropylene ether triol obtained using a double metal cyanide complex catalyst, ethylene glycol and tolylene diisocyanate
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
JP2995568B2 (ja) * 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
US5099075A (en) * 1990-11-02 1992-03-24 Olin Corporation Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol
BR9105577A (pt) * 1990-12-26 1992-09-01 Union Carbide Chem Plastic Processo para producao de poliesteres terminados em alcoxi silanos

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014528496A (ja) * 2011-09-30 2014-10-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シリル化ポリマーにおける圧縮歪み特性の改善
JP2016530357A (ja) * 2013-07-19 2016-09-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ シリル化されたポリイソシアネート

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