JP2000034459A

JP2000034459A - 反応性ホットメルト接着剤組成物

Info

Publication number: JP2000034459A
Application number: JP18076199A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Hashimoto; 和昌橋本; Hiroshi Ando; 寛安藤; Makoto Chinami; 誠千波; Koji Noda; 浩二野田; Kazuya Yonezawa; 和弥米沢
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2000-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、毒性の少ない反応性ホットメ
ルト接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）両末端に不飽和基を有するジエステ
ル化合物を開始剤としてε−カプロラクトンを重合する
ことにより両末端に不飽和基を有するポリカプロラクト
ンを合成し、このポリカプロラクトンに対し、下記一般
式（Ｉ）で表されるヒドロシランを作用させて当該ポリ
カプロラクトンをヒドロシリル化することにより得られ
てなる、両末端に反応性珪素基を有するとともに主鎖内
部にジエステル部を有するポリエステル重合体、及び
（Ｂ）シラノール縮合触媒を含有してなる硬化性樹脂組
成物を主成分とする反応性ホットメルト接着剤組成物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応性ホットメル
ト接着剤組成物に関し、詳しくは、シロキサン結合によ
り架橋反応を起こし、三次元網目構造を形成することに
より耐熱性が向上した反応性ホットメルト接着剤組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】一般に、
ホットメルト接着剤は常温で固体であり、水、溶媒を含
まない熱可塑性樹脂からなっている。このようなホット
メルト接着剤を用いることにより、速やかに接着するこ
とができ、生産ラインの自動化、省力化の面から取り入
れられている。また、脱公害化の面からも広く受け入れ
られている。

【０００３】しかし、ホットメルト接着剤の接着メカニ
ズムは、熱により溶融し、冷却により固化して接着性を
示すというものであるために、接着後の耐熱性に限界が
あり、使用範囲が限定されていた。

【０００４】耐熱性が改善されたホットメルト接着剤と
して、現在開発および上市されているものに、ポリアミ
ド系、ポリエステル系の接着剤があるが、これらの接着
剤は溶融温度が２００〜２５０℃と高く、熱に弱い被着
体には適用できない。しかも、高粘度であるために作業
性が悪かった。

【０００５】そこで、反応性ホットメルト接着剤、すな
わち、比較的低温で加熱溶融させ、これを被着体に付着
させた後に適当な方法で架橋反応を起こさせて接着後の
耐熱性を向上させる接着剤の開発がなされてきた。

【０００６】反応性ホットメルト接着剤の公知の一例と
して、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーで
ある脂肪族ポリエステル系のものが知られている（Ｈ．
Ｆ．ＨｕｂｅｒａｎｄＨ．Ｍｕｌｌｅｒ，ＡＤＨＥ
ＳＩＶＥＳＡＧＥＳ，ＮＯＶＥＭＢＥＲ１９８７，
３２）。しかし、前記反応性ホットメルト接着剤はイソ
シアネート基を有しているため毒性に問題があり、ホッ
トメルト接着剤の特徴である脱公害化の意向に反する。
また、貯蔵安定性にも問題があり、長期保存ができず、
さらに、作業中において接着剤がゲル化してしまうな
ど、すでに上市されているにもかかわらず充分な性能を
備えておらず、使用範囲は限定されていた。

【０００７】また、加水分解性基の結合した珪素原子を
含有しシロキサン結合により架橋する接着剤として、
「Ｈ．Ｆ．ＨｕｂｅｒａｎｄＨ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ａ
ＤＨＥＳＩＶＥＳＡＧＥＳ，ＮＯＶＥＭＢＥＲ１９
８７，３２」および特開昭５９−１７２５７３号に開示
されたものがあるが、この接着剤にあっても、製造段階
において、イソシアネート基を使用していることから、
上記の問題、特に毒性に関しては未解決のままである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、耐熱性
に優れ、毒性の少ない反応性ホットメルト接着剤組成物
を提供するところにある。

【０００９】すなわち、本発明請求項１に記載の反応性
ホットメルト接着剤組成物は、（Ａ）両末端に不飽和基
を有するジエステル化合物を開始剤としてε−カプロラ
クトンを重合することにより両末端に不飽和基を有する
ポリカプロラクトンを合成し、このポリカプロラクトン
に対し、水酸基または加水分解性基の結合した珪素原子
を含むヒドロシランを作用させて当該ポリカプロラクト
ンをヒドロシリル化することにより得られてなる、両末
端に反応性珪素基を有するとともに主鎖内部にジエステ
ル部を有するポリエステル重合体、及び（Ｂ）シラノー
ル縮合触媒を含有してなる硬化性樹脂組成物を主成分と
するものである。

【００１０】また、請求項２に記載の反応性ホットメル
ト接着剤組成物は、前記ヒドロシランが、下記一般式
（Ｉ）で表されることを特徴とする。

【００１１】

【化２】［式中Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基
であり、２個以上存在するとき、それらは同じであって
もよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分
解性基であり、２個以上存在するとき、それらは同じで
あってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または
３である。］。

【００１２】本発明の組成物の（Ａ）成分中の反応性珪
素基とは、水酸基または加水分解性基の結合した珪素原
子を含む基を意味する。反応性珪素基は特に限定される
ものではないが、代表的なものを示すと、例えば、下記
一般式、化３で表わされる基が挙げられる。

【００１３】

【化３】［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ^２が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１〜２０の１価
の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよ
く、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性
基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一で
あってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２ま
たは３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。また、
ｍ個の

【化４】におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数
を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとす
る。］。

【００１４】上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定
されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的
には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、
水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基およびアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分
解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ
基が特に好ましい。

【００１５】この加水分解性基や水酸基は１個の珪素原
子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜
５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が同じ珪
素原子に２個以上存在する場合には、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。

【００１６】反応性珪素基中に、珪素原子は１個あって
もよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合等に
より珪素原子の連結された反応性珪素基の場合には、２
０個程度あってもよい。

【００１７】なお、下記一般式、化５で表わされる反応
性珪素基が、入手容易の点からは好ましい。

【００１８】

【化５】（式中、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ。）。

【００１９】また、上記一般式、化１におけるＲ^１およ
びＲ^２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基
などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基など
のアラルキル基、Ｒ´がメチル基やフェニル基などであ
る（Ｒ´）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ
基等が挙げられる。Ｒ^２としてはメチル基が特に好まし
い。反応性珪素基は、重合体１分子中に少なくとも１
個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。重合体
１分子中に２個存在するのがさらに好ましい。また、重
合体１分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満に
なると、硬化性が不十分になる。

【００２０】反応性珪素基が分子鎖の末端に存在すれ
ば、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成分の
有効網目鎖量が多くなるため、機械的特性に優れた硬化
物が得られやすくなる。

【００２１】上記重合体への反応性珪素基の導入は、公
知の方法で行なえばよい。すなわち、ジアリルイソフタ
レートのような両末端に不飽和基を有するジエステル化
合物を開始剤とし、ε−カプロラクトンを重合し、エス
テル交換反応を行なわせることにより、両末端に不飽和
基を有するポリカプロラクトンを合成し、同様に加水分
解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル
化すればよい。このようなヒドロシランは、下記一般
式、化６で表わされる。

【００２２】

【化６】（式中Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基
であり、２個以上存在するとき、それらは同じであって
もよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分
解性基であり、２個以上存在するとき、それらは同じで
あってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または
３である。）。

【００２３】ヒドロシリル化反応の触媒としては、例え
ば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ
（ＰＲｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒｕ
Ｃｌ _３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣ
ｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ _２、ＴｉＣｌ_４等のような
化合物が使用できる。ヒドロシリル化反応は、通常、０
〜１５０℃で行なわれるが、反応温度の調節や反応系の
粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフランなどの溶剤を用いてもよ
い。

【００２４】上記のようにして得られる（Ａ）成分であ
るε−カプロラクトンの重合体（硬化前）の数平均分子
量としては、硬化物に充分な機械強度および接着特性を
付与するために、２，０００〜３０，０００であるのが
好ましく、４，０００〜２０，０００であるのがさらに
好ましい。２，０００未満であると硬化物の伸びが小さ
くなり、また、充分な強度が発現される前に破断が生じ
ることがある。３０，０００になると架橋反応が充分で
なくなり、充分な機械強度が得られず、接着強度も乏し
くなる。

【００２５】本発明の（Ａ）成分の重合体を用いて硬化
物を得るためには、（Ｂ）成分であるシラノール縮合触
媒（硬化触媒）により、水酸基または加水分解性基を縮
合させることが必要である。そのようなシラノール縮合
触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブ
チルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸ス
ズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイド
とフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチ
ルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナ
ート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ３ト、ジ
イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートな
どの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラア
セチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナー
トなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミ
ン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミン
と多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過
剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの
アミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノ
ール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒など
の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの
触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよ
い。

【００２６】本発明の組成物におけるこのような硬化触
媒（Ｂ）の配合量は、反応性珪素基を有する重合体
（Ａ）１００重量部（以下、単に「部」と記す）に対し
て、０．０５〜２０部が好ましく、０．１〜１０部が更
に好ましい。硬化触媒の配合量が少なすぎると、硬化速
度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる
ので好ましくない。一方、硬化触媒の配合量が多すぎる
と、硬化速度が速くなって作業性が悪くなり、また、硬
化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得ら
れにくくなるので好ましくない。

【００２７】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、粘着付与剤、シランカップリング剤などの接着性改
良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾ
ン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの
各種添加剤を適宜添加しても構わない。

【００２８】

【発明の効果】本発明の反応性ホットメルト接着剤組成
物は、毒性が少なく、優れた耐熱性を有するものであ
る。

【００２９】

【発明の実施の形態】

【００３０】

【実施例】本発明をより一層明らかにするために、以下
に実施例を挙げる。

【００３１】実施例１ステンレス製の５リットル反応器（オートクレーブ）を
窒素ガスで置換した後、ジアリルイソフタレート８５．
０ｇとテトラブトキシチタネート３．５２ｍｌを添加し
た。これを１７０℃で３０分間攪拌した後、引き続いて
１７０℃で攪拌しながら、３，９３８ｇのε−カプロラ
クトンを、６３ｇ、１２５ｇ、２５０ｇ、５００ｇ、
１，０００ｇおよび２，０００ｇの６回に分けて、順次
滴下ロートにより滴下した。各々の滴下間隔は、６分、
１２分、２５分、５０分、１００分とし、最終の滴下
後、さらに１７０℃で２００分間加熱攪拌して重合体を
得た。

【００３２】得られた重合体をプロトンＮＭＲで分析し
たところ、１分子中にアリルエステル基を平均１．７３
個末端に有するポリエステルであることが確認された。
さらに、ＧＰＣ分析により、この重合体の数平均分子量
は、ポリスチレン換算で１０，６００であることがわか
った。

【００３３】続いて、反応器内の重合体を約２ｋｇ取り
出し、残量を２ｋｇとした。次いで、反応器内にトルエ
ン２リットルを投入し攪拌して均一な溶液とした。反応
器内の温度を６０℃にして、塩化白金酸の１０％エタノ
ール溶液０．３５６ｍｌを加え、３０分攪拌した。次
に、メチルジメトキシシラン５４．９ｇを滴下ロートに
より加え、６０℃で３時間反応させた。その後、過剰の
メチルジメトキシシランとトルエンとを減圧留去して、
反応性珪素基を末端に有するポリエステルを得た。

【００３４】このようにして得られたポリエステル重合
体１００部に対して、縮合触媒として、オクチル酸スズ
／ラウリルアミン（３／０．７５）混合触媒を０．２部
およびシランカップリング剤５部を添加して８０℃で混
合し、冷却して固形の反応性ホットメルト接着剤組成物
を得た。

【００３５】この組成物からなるホットメルト接着剤を
加熱溶融してアルミニウム基板（２．０×２５×１００
ｍｍ）に塗布し、他のアルミニウム基板を上から貼り付
けて（のりしろ２０ｍｍ）、８０℃で５日間硬化させ、
両アルミニウム基板を接着した。

【００３６】接着したアルミニウム基板を用い、−３０
℃、０℃、室温（２３℃）、５０℃、１００℃、１５０
℃、２００℃の各温度のもとで引張剪断強度試験を行な
った。各温度で３０分間保持させた後にオートグラフに
より引張剪断強度を測定した。結果を表１に記載する。

【００３７】

【表１】表１から明らかなように、１００℃以上においても、接
着部は溶融することがなく、充分な機械強度を保持して
おり、耐熱性に優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米沢和弥神戸市垂水区つつじが丘５−12−11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）両末端に不飽和基を有するジエステ
ル化合物を開始剤としてε−カプロラクトンを重合する
ことにより両末端に不飽和基を有するポリカプロラクト
ンを合成し、このポリカプロラクトンに対し、水酸基ま
たは加水分解性基の結合した珪素原子を含むヒドロシラ
ンを作用させて当該ポリカプロラクトンをヒドロシリル
化することにより得られてなる、両末端に反応性珪素基
を有するとともに主鎖内部にジエステル部を有するポリ
エステル重合体、及び（Ｂ）シラノール縮合触媒を含有
してなる硬化性樹脂組成物を主成分とする反応性ホット
メルト接着剤組成物。
【請求項２】前記ヒドロシランが、下記一般式（Ｉ）で
表されることを特徴とする請求項１に記載の反応性ホッ
トメルト接着剤組成物。【化１】［式中Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基
であり、２個以上存在するとき、それらは同じであって
もよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分
解性基であり、２個以上存在するとき、それらは同じで
あってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または
３である。］。