JPH03203952A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成
物、更に詳しくは、硬化後に優れた機械特性、耐候性、
耐熱性等を発揮し得る硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂
組成物に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来よ
り、室温硬化性の樹脂組成物としては、各種のものが開
発されているが、近年、硬化後に優れた機械特性、耐候
性、耐熱性を発揮し得る硬化性樹脂を含有する樹脂組成
物が求められている。

このような特性を有するものとして主鎖がポリエステル
からなる重合体を含有する樹脂組成物が注目されており
、例えば特公昭４９−３２６７３号公報には、主鎖がポ
リカプロラクトンであって反応性ケイ素基（水酸基また
は加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子
ｔ、有Ｊｓテあって、シロキサン結合を形成し得る基）
を有する室温硬化性樹脂が開示されている。

しかしながら、反応性ケイ素基含有ポリカプロラクトン
は硬化物が結晶性を有しており、弾性を要求される用途
には用いることができなかった。

本発明の課題は、硬化後に優れた機械特性、耐候性、耐
熱性を発揮し得て、しかも弾性を喪失しない硬化性樹脂
組成物を提供する処にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の硬化性
樹脂組成物は、 （Ａ）水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子
を含むケイ素原子、含有基（反応性ケイ素基）を少なく
とも１個有し、シロキサン結合を形成することにより架
橋しうるポリエステル重合体でありで、重合主鎖が、ラ
クトン、環状酸無水物及びエポキシ化合物の共重合体か
らなるポリエステル重合体、及び （Ｂ）シラノール縮合触媒 を含有してなるものである。

本発明の組成物の（Ａ）成分中の反応性ケイ素基は特に
限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例
えば、下記一般式（２）で表わされる基が挙げられる。

水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在す
るとき、それらは同一であってもよく、異なっていても
よい。ａは０．１．２または３を、ｂは０．１または２
をそれぞれ示す。また、ｍ個の 一５ｉ−０−基 ［式中、Ｒ１およびＲ２は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基または（Ｒ’　）　ａ　Ｓ　ｉＯ−
で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１または
Ｒ２が２個以上存在するとき、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ここでＲｏは炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基であり、３個のＲｏは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｘはにおけるｂは異な
っていてもよい。ｍはＯまたは１〜１９の整数を示す。

但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。］ 上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来
公知の加水分解性基であればよＳＮ。

具体的には、例えば、水素原子、／Ｘロゲン原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプ
ト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内
では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、
メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましいが、
加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアル
コキシ基が特に好ましい。

この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３
個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であるの
が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中
に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。

反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あってもよく、
２個以上あってもよいが、シロキサン結合等によりケイ
素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、２０個
程度あってもよい。

なお、下記一般式（３）で表わされる反応性ケイ素基が
、入手容易の点からは好ましい。

３−ａ ・・・・・・　（３） −Ｓ　’　　Ｘ　ａ （式中、ＲＸＳａは前記と同じ。） また、上記一般式（２）におけるＲ１およびＲ２の具体
例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキ
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェ
ニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ。

がメチル基やフェニル基などである （Ｒ’　）ａ　Ｓ　ｉＯ−で示されるトリオルガノシロ
キシ基等が挙げられる。Ｒ２としてはメチル基が特に好
ましい。

反応性ケイ素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好
ましくは１．１〜１０個存在するのがよい。重合体１分
子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると
、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し
にくくなる。

反応性ケイ素基は共重合体分子鎖の末端に存在してもよ
く、内部に存在してもよく、或は両方に存在してもよい
。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在する場合
には、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成分
の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びを示す
ゴム状硬化物が得られ易くなるなどの利点があり、好ま
しい。

本発明に用いる（Ａ）成分のポリエステル重合体（硬化
前）の数平均分子量は、硬化物が充分な機械強度を得る
ために、ｓ、ｏｏｏ以上であるのが好ましい。８，００
０未満であると硬化物が充分な伸びを得られず、また充
分な強度が発現される前に破断が生じる場合がある。重
合体の分子量に特に上限はないが、２０，０００までの
ものが好ましい。

本発明における（Ａ）成分のポリエステル重合体を得る
にはいかなる方法によっても良いが、例えば、一般式 ％式％ （４） （式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基、ｎは０又
は１〜５の整数を示す。） で示されるオレフィン末端ジエステル化合物、ラクトン
、環状酸無水物及びエポキシ化合物を、エステル交換能
を有する触媒の存在下で反応させて得られるオレフィン
末端ポリエステル共重合体に、反応性ケイ素基を導入す
ればよい。

なお、オレフィン末端ポリエステル共重合体を製造する
に際しては、反応系中に未反応で存在する、ラクトン、
環状酸無水物及びエポキシ化合物の各々の量が、未反応
ラクトン中のエステル結合以外に反応系中に存在する他
のエステル結合に対して、１０倍モル当量を越えること
がないように、ラクトン、環状酸無水物及びエポキシ化
合物を逐次添加して反応させるのが好ましい。

前記一般式（４）で示されるオレフィン末端ジエステル
化合物中のＲは、炭素数１〜２０、好ましくは１〜６、
の２価の有機基であるが、２価の炭化水素基がさらに好
ましい。このようなジエステル化合物の具体例としては
、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジアリルテレフタレート、マロン酸ジアリル、ジア
リルサクシネート、グルタル酸ジアリル、ジアリルアジ
ペート、ピメリン酸ジアリル、ジビニルフタレート、ジ
ビニルイソフタレート、ジビニルテレフタレート、マロ
ン酸ジビニル、ジビニルサクシネート、グルタル酸ジビ
ニル、ジビニルアジペート、ピメリン酸ジビニル等が挙
げられる。特に、入手のし易さ、取扱いの容易さなどか
らジアリルイソフタレート、ジアリルアジペート、ジア
リルサクシネートが好ましい。

本発明に用いられるラクトンとしては、例えば、β−プ
ロピオラクトン、ピバロラクトン、α−メチル−β−プ
ロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン、γ−メチルーδ−バレロラクトン、
ジメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、
δ−メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプ
ロラクトン等が挙げられる。これらのラクトンは１種単
独で用いられるか、もしくは２種以上が併用される。こ
れらのうちでは、反応のし易さ及び入手の容易さ等の点
から、ε−カプロラクトンが好ましい。２種以上を併用
する場合には、そのうちの１種類はε−カプロラクトン
であることが好ましい。また、ε−カプロラクトンと併
用するラクトンとしては、入手の容易さの点から、β−
プロピオラクトン、ビバロラクトン、α−メチル−β−
プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−
δ−バレロラクトン、γ−メチルーδ−バレロラクトン
が好ましい。さらに、反応性の点も考慮すると、δ−バ
レロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−
メチルーδ−バレロラクトンがより好ましい。

本発明に用いられる環状酸無水物はいかなるものでも良
いか、入手のし易さ、取扱いの容易さ等から、無水フタ
ル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸及びそれらから誘
導される酸無水物（例えば、無水メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸等）の１種又は２種以上が好ましい。

本発明に用いられるエポキシ化合物は、反応性の点から
、一般式 （式中、Ｒ′及びＲ′は、それぞれ、水素又は炭素数１
〜２０の１価の有機基を示す。）で示されるエポキシ化
合物であることが好ましい。さらに、その中でも入手の
し易さ及び取扱いの容易さ等から、フェニルグリシジル
エーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチル
グリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエ
ーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、スチレ
ンオキサイド及びそれらから誘導されるエポキシ化合物
の１種又は２種以上がより好ましい。

さらに、環状酸無水物が重合するためにはエポキシ化合
物が必要であり、またエポキシ化合物が重合するために
は環状酸無水物が必要であるので、反応率を上げるため
には環状酸無水物とエポキシ化合物の添加縁モル比（環
状酸無水物／エポキシ化合物）が０．８〜１．２である
ことが好ましい。

エステル交換能を有する触媒としては、一般に知られて
いるものを広範に用いることができるが、特に、金属ア
ルコキシドが好ましい。このような金属アルコキシドと
しては、例えば、マグネシウムエトキシド、アルミニウ
ムイソプロポキシド、ポタシウムーｔ−ブトキシド、ジ
ルコニウム−〇−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ブト
キシド（ｎ−ブチルチタネート）、チタニウムイソプロ
ポキシド（イソプロピルチタネート）、チタニウムアリ
ロキシド（アリルチタネート）、ブチルスズトリメトキ
シド、ジブチルスズジメトキシド、トリブチルスズメト
キシド、亜鉛ジ−ｎ−ブトキシド等が挙げられる。

特に、人手のし易さ、取扱いの容易さ等からチタニウム
−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソプロポキシドが好ま
しい。

反応温度は、触媒活性の点から８０〜２３０℃が好まし
く、１００〜２００℃がさらに好ましい。

以上のようにして得られる共重合体への反応性ケイ素基
の導入は、公知の方法で行なえばよい。すなわち、例え
ば、上記の方法で得られたオレフィン末端ポリエステル
共重合体のオレフィン官能基に、加水分解性基を有する
ヒドロシランを作用させてヒドロシリル化すればよい。

このようなヒドロシランは、下記一般式（５）％式％ （式中Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基
であり、２個以上存在するとき、それらは同じであって
もよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分
解性基であり、２個以上存在するとき、それらは同じで
あってもよく、異なっていてもよい。ａは１．２または
３である。） ヒドロシリル化反応の触媒としては、例えば、ＨＰｔＣ
ｊ）　　・６Ｈ２０、ｐｔメタル、６ Ｒｈｌｌ　　（ＰＲｈ　　）　　　、ＲｈＣｌ３、３ Ｒｈ／Ａｌ）　　Ｏ、ＲｕＣｎ　　、Ｉ　ｒｃＪ）３．
２３　　　　３ Ｆ　ｅ　Ｃｌ）　　、Ａ　！ＪＣｊ　ａ、ＰｄＣｊ　　
　Φ２　ＨＯＳＮ　ｔ　ＣＪ　２、２ Ｔ　ｉＣｊ　４等のような化合物が使用できる。

ヒドロシリル化反応は、通常、０〜１５０℃で行なわれ
るが、反応温度の調節や反応系の粘度の調整などの必要
に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフランなどの溶剤を用いてもよい。

本発明の（Ａ）成分の重合体を用いて硬化物を得るため
には、シラノール縮合触媒（硬化触媒）により、加水分
解性基を縮合させることが必要である。そのようなシラ
ノール縮合触媒としては、例えば、テトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステ
ル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエ
ート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナ
フテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズ
オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルス
ズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチ
ルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセ
テート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトア
セテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウ
ムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチル
アセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；
ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、キシリレン
ジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェ
ニルグアニジン、２．４．６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１．８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）
などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物
のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸
とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリア
ミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を
有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触
媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシ
ラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本発明の樹脂組成物におけるこのような硬化触媒の配合
量は、反応性ケイ素基を有する重合体１００重量部（以
下、単に「部」と記す）に対して０．１〜２０部が好ま
しく、１〜１０部が更に好ましい。硬化触媒の配合量が
少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充
分に進行しにくくなるので、好ましくない。

方、硬化触媒の配合量が多すぎると、硬化時に局部的な
発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるの
で、好ましくない。

本発明の組成物には、更に、必要に応じて、接着性改良
剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、
老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣
化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リ
ン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添
加剤を適宜添加することが可能である。

［発明の効果コ 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物
は、優れた機械特性、耐候性、耐熱性等を発揮し得て、
かつ充分な弾性を有する。

［実施例コ 本発明をより一層明らかにするために、以下に実施例を
掲げる。

実施例１ 撹拌棒、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管及び冷却
管を付設した３ｊのステンレス製反応容器を窒素ガスで
置換した後、モレキュラシーブ４Ａｌ／１Ｂを用いて乾
燥した６０．０ｍｊ　　（０゜２７ｓｏｌ）のジアリル
イソフタレートと２．７ｍｊ（８，１ｍｍｏｌ）のテト
ラブチルチタネ７トを添加した。これを１７０℃で３０
分間攪拌した後、引き続いて１７０℃で攪拌しながら、
モレキュラシーブ４Ａ１７１Ｂを用いて乾燥したε−カ
プロラクトンを１３３ｍ１）（１，２０ｓｏｌ　）滴下
した。３０分後に反応混合物をＧＰＣ（ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィ）により分析し、滴下したε−
カプロラクトンがほぼ消費されたことを確認した。次に
、無水コＩ＼り酸６０ｇ　（０，６０ｓｏｌ　）とｎ−
ブチルグリシジルエーテル８６ｍ１　（０，６０ｓｏｌ
　）の混合物を添加した。添加して３０分後に反応混合
物をＧＰＣにより分析し、添加した無水コノ１り酸とｎ
−ブチルグリシジルエーテルがほぼ消費されたことを確
認した。以後、同様にして、ε−カプロラクトンの滴下
、及び無水コノ１り酸とｎ−ブチルグリシジルエーテル
の混合物の添加を、各々８回行ない、計１，０６４ｍＮ
　（９，６０ｍ。

１）のε−カプロラクトン、４８０ｇ　（４，８０ｓｏ
ｌ）の無水コハク酸及び６８８ｍｊ　　（４゜８０ｓｏ
ｌ）のｎ−ブチルグリシジルエーテル約８時間で加えた
。その後１７０℃で５時間加熱攪拌した。

得られた化合物をプロトンＮＭＲで分析したところ、１
分子中にアリルエステル基を平均１。

８５個末端に有するポリ（カプロラクトン−無水コハク
酸−〇ーブチルグリシジルエーテル）３元共重合体であ
ることが確認された。更に、ＶＰＯ　（蒸気圧浸透圧法
）分析による数平均分子量は８，４００であった。

このアリル基末端ポリエステル共重合体の３００ｇを四
つロフラスコに計りとり、少量のトルエンで共沸脱水し
て系中の水分を取り除いた。

これに、モレキュラシーブ４Ａ１／１Ｂを用いて乾燥し
たトルエン１５０ｒｒ＋）を加えて系の粘度を下げ、塩
化白金酸の１０％エタノール溶液を０。

０７４ｍｌ加えた。次に、メチルジメトキシシラン１３
ｍｌを滴下ロートにより加え、８０℃で１時間反応させ
ることにより、目的とする反応性ケイ素基を末端に有す
る数平均分子量的８。

６００のポリエステル共重合体が得られた。

このポリエステル共重合体１００部にオクチル酸スズ３
部及びラウリルアミン０、７５部を配合して樹脂組成物
を製造し、この組成物を硬化させて硬化物を得た。この
硬化物について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行なった
ところ、第１図に示すＤＳＣ測定図が得られた。この測
定図から明らかなように、本実施例の硬化物においては
、結晶に基づくピークが観測されず、非品性が付与され
ていることが確認された。

実施例２ 撹拌棒、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管及び冷却
管を付設した１】のガラス製四つロフラスコを窒素ガス
で置換した後、モレキュラシーブ４Ａ１７１６を用いて
乾燥した３、３ｍＭ　　（１５ｍｌｌ１ｏ＋）のジアリ
ルイソフタレートと０．１５ｍ番　（０，４５部ｍｏｌ
）のテトラブチルチタネートを添加した。これを１７０
℃で３０分間攪拌した後、引き続いて１７０℃で攪拌し
ながら、モレキュラシーブ４Ａ１／１Ｂを用いて乾燥し
たε−カプロラクトンを１０．０部Ｍ　　（９０−■ｏ
ｆ）滴下した。３０分後に反応混合物をＧＰＣにより分
析し、滴下したε−カプロラクトンがほぼ消費されたこ
とを確認した。次に、無水コハク酸４、　５　ｇ　（４
５ｏ＋ｍｏｌ）と、フェニルグリシジルエーテル６、　
１　ｍ　Ｄ　（４５ｓｓｏｌ）を順次添加した。添加し
て３０分後に反応混合物をＧＰＣにより分析し、添加し
た無水コハク酸とフェニルグリシジルエーテルがほぼ消
費されたことを確認した。以後、同様にして、ε−カプ
ロラクトンの滴下、及び無水コハク酸とフェニルグリシ
ジルエーテルの添加を、各々８回行ない、計８０　ｍ　
ｊ　（７２０ｇａｏｌ）のε−カプロラクトン、３６．
０ｇ　（３６０ｍａｏｌ）の無水コハク酸及び４８．８
ｍＭ　（３６（１＋ｍｏｌ）のフェニルグリシジルエー
テルを、約８時間で加えた。その後１７０℃で５時間加
熱攪拌した。

得られた化合物をプロトンＮＭＲで分析したところ、１
分子中にアリルエステル基を平均１゜８１個末端に有す
るポリ（カプロラクトン−無水コハク酸−フェニルグリ
シジルエーテル）３元共重合体であることが確認された
。更に、ＶＰＯ分析による数平均分子量は１２，２００
であった。

このアリル基末端ポリエステル共重合体の１５０ｇを四
つロフラスコに計りとり、少量のトルエンで共沸脱水し
て系中の水分を取り除いた。

これに、モレキュラシーブ４Ａ１７１６を用いて乾燥し
たトルエン１５０ｍｊを加えて系の粘度を下げ、塩化白
金酸の１０％エタノール溶液を０゜０２６ｍｊ加えた。

次に、メチルジメトキシシラン４．５ｍＭを滴下ロート
により加え、８０℃で１時間反応させることにより、目
的とする反応性ケイ素基を末端に有する数平均分子量的
１２．６００のポリエステル共重合体が得られた。

このポリエステル共重合体１００部にオクチル酸スズ３
部及びラウリルアミン０．７５部を配合して樹脂組成物
を製造し、この組成物を硬化させて硬化物を得た。この
硬化物について示差走査熱量測定を行なったところ、結
晶に基づくピークが観測されず、非品性が付与されてい
ることが確認された。

実施例３ 撹拌棒、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管及び冷却
管を付設した１ｊのガラス製四つロフラスコを窒素ガス
で置換した後、モレキュラシーブ４Ａｌ／１Ｂを用いて
乾燥した４、４ｍ１（２０ｇｖｏｌ）のジアリルイソフ
タレートと０．２０ｍ　ｊ　（０、６０ｇａｏｌ）のテ
トラブチルチタネートを添加した。これを１７０℃で３
０分間攪拌した後、引き続いて１７０℃で攪拌しながら
、モレキュラシーブ４Ａｌ／１６を用いて乾燥したε−
カプロラクトンを１０．０部盪　（９０ｓ＊ｏｌ）滴下
した。３０分後に反応混合物をＧＰＣにより分析し、滴
下したε−カプロラクトンがほぼ消費されたことを確認
した。次に、無水コハク酸４．５ｇ　（４５■−ｏｆ）
とフェニルグリシジルエーテル６、　１　ｍ　ｌ　（４
５ｍ５ｏｌ）を順次添加した。

添加して３０分後に反応混合物をＧＰＣにより分析し、
添加した無水コハク酸とフェニルグリシジルエーテルが
ほぼ消費されたことを確認した。以後、同様にして、ε
−カプロラクトンの滴下、及び無水コハク酸とフェニル
グリシジルエーテルの添加を、各々８回行ない、計８０
ｍ１）　　（７２０ｍｓｏｌ）のε−カプロラクトン、
３６゜０ｇ　（３６０ｇｍｏｌ）の無水コハク酸及び４
８゜８　ｍ　Ｎ　（３６０ｓｍｏｌ）のフェニルグリシ
ジルエーテルを、約８時間で加えた。その後１７０℃で
５時間加熱攪拌した。

得られた化合物をプロトンＮＭＲて分析したところ、第
１図に示すＮＭＲスペクトルが得られ、１分子中にアリ
ルエステル基を平均１．８１個末端に有するポリ（カプ
ロラクトン−無水コハク酸−フェニルグリシジルエーテ
ル）３元共重合体であることが確認された。更に、ｖＰ
Ｏ分析による数平均分子量は８，８００であった。

このアリル基末端ポリエステル共重合体の１５０ｇを四
つロフラスコに計りとり、少量のトルエンで共沸脱水し
て系中の水分を取り除いた。

これに、モレキュラシーブ４Ａｌ／１Ｂを用いて乾燥し
たトルエン７５ｍ】を加えて系の粘度を下げ、塩化白金
酸の１０％エタノール溶液を０．０３５ｍ１加えた。次
に、メチルジメトキシシラン６．３ｍＮを滴下ロートに
より加え、８０℃で１時間反応させることにより、目的
とする反応性ケイ素基を末端に有する数平均分子量的９
゜０００のポリエステル共重合体が得られた。このポリ
エステル共重合体をプロトンＮＭＲで分析したところ、
第２図に示すＮＭＲスペクトルが得られた。

次に、このポリエステル共重合体１００部にオクチル酸
スズ３部及びラウリルアミン０．７５部を配合して樹脂
組成物を製造し、この組成物を硬化させて硬化物を得た
。この硬化物について示差走査熱量測定を行なったとこ
ろ、結晶に基づくピークが観測されず、非品性が付与さ
れていることが確認された。

上記の実施例１〜３により得られた硬化物は良好な引張
り特性を示した。また、これらの硬化物を１００℃のオ
ーブンにいれて耐熱性の試験を行なったところ、３００
時間経過後もいずれのサンプルにおいても表面が溶解す
る等の変化はみられなかった。また、サンシャインウェ
ザ−メーターによる耐候性試験においても、１゜０００
時間経過後も表面等に顕著な変化はみられなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例で得られた硬化物のＤＳＣ
測定図、 第２図は、本発明の一実施例で得られたオレフィン末端
ポリエステル化合物のＮＭＲスペクトル図、 第３図は、本発明の一実施例で得られた反応性ケイ素基
含有ポリエステルのＮＭＲスペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （Ａ）水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子
   を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有し、シロキ
   サン結合を形成することにより架橋しうるポリエステル
   重合体であって、重合主鎖が、ラクトン、環状酸無水物
   及びエポキシ化合物の共重合体からなるポリエステル重
   合体、及び （Ｂ）シラノール縮合触媒 を含有してなる硬化性樹脂組成物。 ２、前記ポリエステル重合体の数平均分子量が８，００
   ０以上であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹
   脂組成物。 ３、前記ラクトンが、ε−カプロラクトンであることを
   特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。 ４、前記環状酸無水物が、無水フタル酸、無水コハク酸
   、無水マレイン酸及びそれらから誘導される酸無水物の
   少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の
   硬化性樹脂組成物。 ５、前記エポキシ化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （式中、Ｒ′及びＲ″は、それぞれ、水素又は炭素数１
   〜２０の１価の有機基を示す。）で示されるエポキシ化
   合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂
   組成物。 ６、前記エポキシ化合物が、フェニルグリシジルエーテ
   ル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシ
   ジルエーテル及びそれらから誘導されるエポキシ化合物
   の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載
   の硬化性樹脂組成物。