JP7400336B2 - 防曇コート剤 - Google Patents
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Description
本発明は、防曇コート剤に関する。
従来、ガラス用の防曇コート剤として、水溶性ポリマー及び架橋剤を含むものが提案されている（特許文献１）。しかし、このような防曇コート剤は、防曇持続性が低いため、例えば農業用ビニールハウス等のプラスチック基材に対し、長期で使用される用途には実用化されていない。
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、特にプラスチック基材に対する防曇持続性が良好な防曇コート剤を提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボキシ基を有する水溶性ポリマー及びポリカルボジイミド化合物を含む防曇コート剤であって、該水溶性ポリマーの中和度及びカルボジイミド化合物の添加量が所定の値であるものを使用することで、プラスチック基材に対する防曇持続性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記防曇コート剤を提供する。
１．（Ａ）水溶性ポリマー及び（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物を含む防曇コート剤であって、
（Ａ）水溶性ポリマーが、カルボキシ基を有する繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１０,０００以上であるポリマーをアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物で中和して得られるポリマーであって、その中和度が０.５～１であり、
（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物の含有量が、（Ａ）ポリマー中のカルボキシ基に対する（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の比が、モル比で０.００５を超え、０.６以下となる量である防曇コート剤。
２．前記カルボキシ基を有する繰り返し単位を含むポリマー中、前記カルボキシ基を有する繰り返し単位が８０モル％以上含まれる１の防曇コート剤。
３．前記カルボキシ基を有する繰り返し単位が、(メタ)アクリル酸に由来するものである１又は２の防曇コート剤。
４．前記カルボキシ基を有する繰り返し単位を含むポリマーの重量平均分子量が、３００,０００以上である３の防曇コート剤。
５．（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物が、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物である１～４のいずれかの水性塗料組成物。
６．（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物の含有量が、（Ａ）ポリマー中のカルボキシ基に対する（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の比が、モル比で０.０１以上０.１未満となる量である１～５のいずれかの防曇コート剤。
７．プラスチック用である１～６のいずれかの防曇コート剤。
８．１～７のいずれかの防曇コート剤から得られる防曇性皮膜。
９．プラスチック基材と、該プラスチック基材上に８の防曇性皮膜とを備える防曇性物品。
１０．１の防曇コート剤の製造方法であって、
カルボキシ基を有する繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１０,０００以上であるポリマーをアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物で中和し、中和度が０.５～１である（Ａ）水溶性ポリマーの溶液を調製する工程、及び前記工程後、（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物を（Ａ）水溶性ポリマーの溶液に添加する工程を含む防曇コート剤の製造方法。
１．（Ａ）水溶性ポリマー及び（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物を含む防曇コート剤であって、
（Ａ）水溶性ポリマーが、カルボキシ基を有する繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１０,０００以上であるポリマーをアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物で中和して得られるポリマーであって、その中和度が０.５～１であり、
（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物の含有量が、（Ａ）ポリマー中のカルボキシ基に対する（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の比が、モル比で０.００５を超え、０.６以下となる量である防曇コート剤。
２．前記カルボキシ基を有する繰り返し単位を含むポリマー中、前記カルボキシ基を有する繰り返し単位が８０モル％以上含まれる１の防曇コート剤。
３．前記カルボキシ基を有する繰り返し単位が、(メタ)アクリル酸に由来するものである１又は２の防曇コート剤。
４．前記カルボキシ基を有する繰り返し単位を含むポリマーの重量平均分子量が、３００,０００以上である３の防曇コート剤。
５．（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物が、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物である１～４のいずれかの水性塗料組成物。
６．（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物の含有量が、（Ａ）ポリマー中のカルボキシ基に対する（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の比が、モル比で０.０１以上０.１未満となる量である１～５のいずれかの防曇コート剤。
７．プラスチック用である１～６のいずれかの防曇コート剤。
８．１～７のいずれかの防曇コート剤から得られる防曇性皮膜。
９．プラスチック基材と、該プラスチック基材上に８の防曇性皮膜とを備える防曇性物品。
１０．１の防曇コート剤の製造方法であって、
カルボキシ基を有する繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１０,０００以上であるポリマーをアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物で中和し、中和度が０.５～１である（Ａ）水溶性ポリマーの溶液を調製する工程、及び前記工程後、（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物を（Ａ）水溶性ポリマーの溶液に添加する工程を含む防曇コート剤の製造方法。
本発明の防曇コート剤は、特にプラスチック基材に対する防曇持続性に優れる。
［防曇コート剤］
本発明の防曇コート剤は、（Ａ）水溶性ポリマー及び（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物を含む。
本発明の防曇コート剤は、（Ａ）水溶性ポリマー及び（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物を含む。
［（Ａ）水溶性ポリマー］
（Ａ）成分の水溶性ポリマーは、カルボキシ基を有する繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１０,０００以上であるポリマー（以下、ポリマーＡともいう。）をアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属で中和して得られるポリマーであって、その中和度が０.５～１であるものである。
（Ａ）成分の水溶性ポリマーは、カルボキシ基を有する繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１０,０００以上であるポリマー（以下、ポリマーＡともいう。）をアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属で中和して得られるポリマーであって、その中和度が０.５～１であるものである。
前記カルボキシ基を有する繰り返し単位を与えるモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノＣ１～Ｃ８アルキルエステル；マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノＣ１～Ｃ８アルキルエステル；ビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸等が挙げられる。これらのうち、前記モノマーとしては、(メタ)アクリル酸が好ましい。なお、「Ｃ１～Ｃ８」とは、炭素数が１～８であることを意味する。
また、ポリマーＡは、前記カルボキシ基を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、その他の繰り返し単位ともいう。）を含んでもよい。その他の繰り返し単位を与えるモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２－エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
ポリマーＡは、前記カルボキシ基を有する繰り返し単位を、全繰り返し単位中８０モル％以上含むことが好ましく、８５モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがより一層好ましく、９５モル％以上含むことが更に好ましく、１００モル％含むことが最も好ましい。
ポリマーＡは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０,０００以上である。Ｍｗが１０,０００以上であれば、防曇効果の持続性に優れたコート剤になる。同様の観点から、Ｍｗは、５０,０００以上が好ましく、１５０,０００以上がより好ましく、３００,０００以上がより一層好ましく、５００,０００以上が更に好ましい。また、Ｍｗの上限は、特に限定されないが、通常３,０００,０００以下であり、２,０００,０００以下が好ましく、１,５００,０００以下がより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレンオキサイド換算測定値である。
ポリマーＡは、市販品を使用することができ、その具体例としては、富士フイルム和光純薬(株)ポリアクリル酸250,000、ポリアクリル酸1,000,000、東亞合成(株)製ジュリマー（登録商標）AC-10H、AC-10L、アロン（登録商標）A-20L等が挙げられる。
（Ａ）水溶性ポリマーは、ポリマーＡがアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物で中和されたものである。前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が好ましく、前記アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。（Ａ）水溶性ポリマーは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムで中和されたものが好ましい。
（Ａ）水溶性ポリマーは、その中和度が０.５～１である。本発明において中和度とは、（Ａ）水溶性ポリマー中のカルボキシ基のモル当量に対する、中和に使用したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物のモル当量の比として定義される。なお、前記定義に従う場合、使用する水酸化物の量によっては中和度が１を超えることがあるが、この場合は中和度を１とする。
中和は、例えば、ポリマーＡの水溶液に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加することで行うことができる。具体的には、予め水に溶解させた水溶性ポリマーの水溶液を反応容器中で攪拌しながら、前記水酸化物の水溶液をゆっくり添加することによって行うことができる。また、中和度の異なる水溶性ポリマーを数種組み合わせることで、目標の中和度へ調整することもできる。例えば、中和度１のポリマーと中和度０のポリマーを８：２の割合で混合することで中和度０.８の水溶性ポリマーを得ることもできる。
（Ａ）水溶性ポリマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物］
（Ｂ）成分のポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を２以上有する化合物であり、特に水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物が好ましい。（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物は、（Ａ）水溶性ポリマーの架橋剤として機能する。
（Ｂ）成分のポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を２以上有する化合物であり、特に水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物が好ましい。（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物は、（Ａ）水溶性ポリマーの架橋剤として機能する。
前記ポリカルボジイミド化合物は、公知の合成方法を用いて、ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により得ることができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、ポリイソシアネートを加熱し、脱炭酸反応を行うことで製造できる。
前記ポリイソシアネートは、鎖状又は脂環状の脂肪族ジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、複素環ポリイソシアネートのいずれでもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２,２,４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環状ポリイソシアネートとしては、１,４－ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、２,２－ビス(４－イソシアナトシクロヘキシル)プロパン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４,４'－ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエン－２,４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２,２'－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２,４'－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４,４'－ジイソシアネート、２,４,６－トリイソプロピルベンゼン－１,３－ジイルジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香族環を含む脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１,３－ビス(２－イソシアナト－２－プロピル)ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性やポリカルボジイミドの合成の容易さ等の観点から、ジシクロヘキシルメタン－４,４'－ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましく、特に、ジシクロヘキシルメタン－４,４'－ジイソシアネートが好ましい。
前記カルボジイミド化触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を使用することができる。これらのうち、反応性の面から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。前記カルボジイミド化触媒の使用量は、特に限定されないが、通常、ポリイソシアネート１００質量部に対し、０.１～５質量部である。
また、脱炭酸反応における加熱条件も特に限定されないが、通常、６０～２００℃である。
前記ポリカルボジイミド化合物は、その末端がイソシアネート基でもよく、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する公知の末端封止剤を用いて末端イソシアネート基が封止されたものでもよいが、末端イソシアネート基が封止されていることが好ましい。
前記官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、ポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテル等が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物としては、プロピオン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。アミノ基を有する化合物としては、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネートが挙げられる。
また、（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物を（Ａ）水溶性ポリマーの架橋剤として用いる観点から、前記官能基は、親水性基であることが好ましい。前記親水世紀を有する末端封止剤としては、ポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルが好ましく、特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。前記ポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルのＭｗは、ポリカルボジイミド化合物の親水性や、（Ａ）水溶性ポリマーとの混和性等の観点から、１８０～２,１００であることが好ましく、より好ましくは２００～２,０００、更に好ましくは２５０～１,０００である。
（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物の重合度は、得られる塗膜の架橋密度及びポリカルボジイミド化合物の水溶液の取扱性の観点から、３～１３が好ましく、４～１０がより好ましい。なお、本発明において重合度とは、分子中のカルボジイミド基の平均含有個数を意味する。
本発明の防曇コート剤中、（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物の含有量は、（Ａ）水溶性ポリマーのカルボキシ基に対し、（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基が、モル比で０.００５を超え、０.６以下となる量であるが、０.００６～０.５となる量が好ましく、０.００７～０.３となる量がより好ましく、０.００８～０.２となる量が更に好ましく、０.０１以上０.１未満となる量が最も好ましい。なお、（Ａ）水溶性ポリマーのカルボキシ基は、中和されていないカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）のほか、中和されたカルボキシ基（－ＣＯＯ-）を含むものとする。（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｃ）溶媒］
本発明の防曇コート剤は、溶媒を含んでもよい。前記溶媒としては、水、親水性有機溶媒及び水と親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒等が挙げられる。これらのうち、溶媒としては、水がより好ましい。
本発明の防曇コート剤は、溶媒を含んでもよい。前記溶媒としては、水、親水性有機溶媒及び水と親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒等が挙げられる。これらのうち、溶媒としては、水がより好ましい。
本発明の防曇コート剤中、（Ｃ）溶媒の含有量は、固形分濃度が３～３０質量％となる量が好ましく、５～２０質量％となる量がより好ましい。なお、本発明において固形分とは、（Ｃ）溶媒以外の成分を意味する。
［その他の成分］
また、本発明の防曇コート剤は、必要に応じて、コロイダルシリカ、アルミナゾル等の無機化合物等を含んでもよい。その他の成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、通常（Ａ）成分１００質量部に対し、１～２０質量部程度である。
また、本発明の防曇コート剤は、必要に応じて、コロイダルシリカ、アルミナゾル等の無機化合物等を含んでもよい。その他の成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、通常（Ａ）成分１００質量部に対し、１～２０質量部程度である。
［防曇コート剤の製造方法］
本発明の防曇コート剤は、まず、前述した方法でポリマーＡを中和して（Ａ）水溶性ポリマーの溶液を調製し、その後、（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物及び必要に応じてその他の成分を、同時に又は任意の順で（Ａ）水溶性ポリマーの溶液に添加し、溶解又は分散させることで製造することができる。
本発明の防曇コート剤は、まず、前述した方法でポリマーＡを中和して（Ａ）水溶性ポリマーの溶液を調製し、その後、（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物及び必要に応じてその他の成分を、同時に又は任意の順で（Ａ）水溶性ポリマーの溶液に添加し、溶解又は分散させることで製造することができる。
［防曇性皮膜、防曇性物品］
本発明の防曇コート剤を、基材上に塗布し、乾燥させることで、防曇性皮膜を備える防曇性物品を製造することができる。
本発明の防曇コート剤を、基材上に塗布し、乾燥させることで、防曇性皮膜を備える防曇性物品を製造することができる。
前記基材としては、ガラス、金属、セラミックス、プラスチック等を使用することができる。本発明の防曇コート剤は、特にプラスチック基材に対する防曇持続性に優れるため、プラスチックを基材として使用することが好ましい。
前記プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、アクリロニトリル－スチレン樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン等を使用することができる。
塗布方法としては、従来公知の方法を使用することができ、例えば、バーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、グラビアコート法、転写印刷法、刷毛塗り等の公知の方法から適宜選択すればよい。
乾燥は、常温で行ってもよく、加熱して行ってもよいが、生産性の点から加熱して行うことが好ましい。このとき、加熱温度は、基材に悪影響を与えない限り特に限定されないが、通常、４０～１００℃程度である。
以下、調製例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
［１］ポリアクリル酸水溶液の調製
［調製例１］ポリアクリル酸水溶液Ａの調製
ポリアクリル酸1,000,000（富士フイルム和光純薬(株)製、Mw=1,000,000）１０ｇを、水９０ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を５５.５ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、中和度１のポリアクリル酸を６.４質量％含むポリアクリル酸水溶液Ａを調製した。
［調製例１］ポリアクリル酸水溶液Ａの調製
ポリアクリル酸1,000,000（富士フイルム和光純薬(株)製、Mw=1,000,000）１０ｇを、水９０ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を５５.５ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、中和度１のポリアクリル酸を６.４質量％含むポリアクリル酸水溶液Ａを調製した。
［調製例２］ポリアクリル酸水溶液Ｂの調製
ポリアクリル酸1,000,000（富士フイルム和光純薬(株)製、Mw=1,000,000）１０ｇを、水９０ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を４４.４ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、中和度０.８のポリアクリル酸を６.９質量％含むポリアクリル酸水溶液Ｂを調製した。
ポリアクリル酸1,000,000（富士フイルム和光純薬(株)製、Mw=1,000,000）１０ｇを、水９０ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を４４.４ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、中和度０.８のポリアクリル酸を６.９質量％含むポリアクリル酸水溶液Ｂを調製した。
［調製例３］ポリアクリル酸水溶液Ｃの調製
ポリアクリル酸1,000,000（富士フイルム和光純薬(株)製、Mw=1,000,000）１０ｇを、水９０ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を３３.３ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、中和度０.６のポリアクリル酸を７.５質量％含むポリアクリル酸水溶液Ｃを調製した。
ポリアクリル酸1,000,000（富士フイルム和光純薬(株)製、Mw=1,000,000）１０ｇを、水９０ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を３３.３ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、中和度０.６のポリアクリル酸を７.５質量％含むポリアクリル酸水溶液Ｃを調製した。
［調製例４］ポリアクリル酸水溶液Ｄの調製
ポリアクリル酸1,000,000（富士フイルム和光純薬(株)製、Mw=1,000,000）１０ｇを、水９０ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２２.２ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、、中和度０.４のポリアクリル酸を８.２質量％含むポリアクリル酸水溶液Ｄを調製した。
ポリアクリル酸1,000,000（富士フイルム和光純薬(株)製、Mw=1,000,000）１０ｇを、水９０ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２２.２ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、、中和度０.４のポリアクリル酸を８.２質量％含むポリアクリル酸水溶液Ｄを調製した。
［調製例５］ポリアクリル酸水溶液Ｅの調製
ジュリマーAC-10H（東亜合成(株)製、Mw=800,000）５０ｇを、水５０ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を４４.４ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、中和度０.８のポリアクリル酸を６.９質量％含むポリアクリル酸水溶液Ｅを調製した。
ジュリマーAC-10H（東亜合成(株)製、Mw=800,000）５０ｇを、水５０ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を４４.４ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、中和度０.８のポリアクリル酸を６.９質量％含むポリアクリル酸水溶液Ｅを調製した。
［調製例６］ポリアクリル酸水溶液Ｆの調製
ポリアクリル酸250,000（富士フイルム和光純薬(株)製、Mw=250,000）１０ｇを、水９０ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を４４.４ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、中和度０.８のポリアクリル酸を６.９質量％含むポリアクリル酸水溶液Ｆを調製した。
ポリアクリル酸250,000（富士フイルム和光純薬(株)製、Mw=250,000）１０ｇを、水９０ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を４４.４ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、中和度０.８のポリアクリル酸を６.９質量％含むポリアクリル酸水溶液Ｆを調製した。
［調製例７］ポリアクリル酸水溶液Ｇの調製
ジュリマーAC-10L（東亜合成(株)製、Mw=50,000）２５ｇを、水７５ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を４４.４ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、中和度０.８のポリアクリル酸を６.９質量％含むポリアクリル酸水溶液Ｇを調製した。
ジュリマーAC-10L（東亜合成(株)製、Mw=50,000）２５ｇを、水７５ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を４４.４ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、中和度０.８のポリアクリル酸を６.９質量％含むポリアクリル酸水溶液Ｇを調製した。
［調製例８］ポリアクリル酸水溶液Ｈの調製
ジュリマーAC-10P（東亜合成(株)製、Mw=9,000）１０ｇを、水１０ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を４４.４ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、中和度０.８のポリアクリル酸を６.９質量％含むポリアクリル酸水溶液Ｈを調製した。
ジュリマーAC-10P（東亜合成(株)製、Mw=9,000）１０ｇを、水１０ｇに溶解した、そこへ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を４４.４ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、中和度０.８のポリアクリル酸を６.９質量％含むポリアクリル酸水溶液Ｈを調製した。
［２］ポリカルボジイミド水溶液の調製
［調製例９］
ジシクロヘキシルメタン－４,４'－ジイソシアネート１０００質量部とカルボジイミド化触媒（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド）５質量部とを、還流管及び攪拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１９０℃で１６時間攪拌した後、テフロン（登録商標）シートに取り出し、ポリカルボジイミド樹脂を得た。イソシアネート基残存量（質量％）を測定した結果、５.２８質量％（すなわち、重合度＝６.１０）であった。得られたポリカルボジイミド樹脂４２.０質量部を、還流管及び攪拌機付き反応容器に入れ、１５０℃まで加熱し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）を２１.１質量部加え、１５０℃で加熱攪拌しながら２時間反応させた。
ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、７０℃まで冷却した後、イオン交換水９４.７ｇ加えて１時間攪拌することで樹脂を溶解させ、室温まで冷却することで、４０質量％ポリカルボジイミド水溶液を得た。
［調製例９］
ジシクロヘキシルメタン－４,４'－ジイソシアネート１０００質量部とカルボジイミド化触媒（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド）５質量部とを、還流管及び攪拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１９０℃で１６時間攪拌した後、テフロン（登録商標）シートに取り出し、ポリカルボジイミド樹脂を得た。イソシアネート基残存量（質量％）を測定した結果、５.２８質量％（すなわち、重合度＝６.１０）であった。得られたポリカルボジイミド樹脂４２.０質量部を、還流管及び攪拌機付き反応容器に入れ、１５０℃まで加熱し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）を２１.１質量部加え、１５０℃で加熱攪拌しながら２時間反応させた。
ＩＲ測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、７０℃まで冷却した後、イオン交換水９４.７ｇ加えて１時間攪拌することで樹脂を溶解させ、室温まで冷却することで、４０質量％ポリカルボジイミド水溶液を得た。
［３］防曇コート剤の調製及び防曇試験
［実施例１～８、比較例１～５］
（１）防曇コート剤の調製
表１に記載した組成になるよう、ポリアクリル酸水溶液Ａ～Ｈに前記ポリカルボジイミド水溶液を加え、室温で１時間攪拌し、防曇コート剤Ａ～Ｈを調製した。なお、防曇コート剤Ｊは、混合した時点でゲル化した。
［実施例１～８、比較例１～５］
（１）防曇コート剤の調製
表１に記載した組成になるよう、ポリアクリル酸水溶液Ａ～Ｈに前記ポリカルボジイミド水溶液を加え、室温で１時間攪拌し、防曇コート剤Ａ～Ｈを調製した。なお、防曇コート剤Ｊは、混合した時点でゲル化した。
（２）防曇試験
防曇コート剤Ａ～Ｈを、それぞれバーコーターを用いてポリエチレンフィルムに塗布し、６０℃で３０秒間乾燥させることで防曇性皮膜付きフィルムを作製した。
水温４０℃に設定したウォーターバスの上面に蓋をするように、作製したフィルムを防曇性皮膜がウォーターバス内に向くように設置した。発生する水蒸気に最大で１週間さらし、フィルムの曇り度合い（防曇性）を５段階で評価した。結果を表１に併記する。
５：防曇効果１週間保持
４：防曇効果５日間保持
３：防曇効果３日間保持
２：防曇効果１日間持続
１：防曇効果１日未満
防曇コート剤Ａ～Ｈを、それぞれバーコーターを用いてポリエチレンフィルムに塗布し、６０℃で３０秒間乾燥させることで防曇性皮膜付きフィルムを作製した。
水温４０℃に設定したウォーターバスの上面に蓋をするように、作製したフィルムを防曇性皮膜がウォーターバス内に向くように設置した。発生する水蒸気に最大で１週間さらし、フィルムの曇り度合い（防曇性）を５段階で評価した。結果を表１に併記する。
５：防曇効果１週間保持
４：防曇効果５日間保持
３：防曇効果３日間保持
２：防曇効果１日間持続
１：防曇効果１日未満
Claims (9)
- （Ａ）水溶性ポリマー及び（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物を含む防曇コート剤であって、
（Ａ）水溶性ポリマーが、カルボキシ基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位中８０モル％以上含み、重量平均分子量が１０,０００以上であるポリマーをアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物で中和して得られるポリマーであって、その中和度が０.５～１であり、
（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物の含有量が、（Ａ）ポリマー中のカルボキシ基に対する（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の比が、モル比で０.００５を超え、０.６以下となる量である防曇コート剤。 - 前記カルボキシ基を有する繰り返し単位が、(メタ)アクリル酸に由来するものである請求項１記載の防曇コート剤。
- 前記カルボキシ基を有する繰り返し単位を含むポリマーの重量平均分子量が、３００,０００以上である請求項２記載の防曇コート剤。
- （Ｂ）ポリカルボジイミド化合物が、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物である請求項１～３のいずれか１項記載の水性塗料組成物。
- （Ｂ）ポリカルボジイミド化合物の含有量が、（Ａ）ポリマー中のカルボキシ基に対する（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の比が、モル比で０.０１以上０.１未満となる量である請求項１～４のいずれか１項記載の防曇コート剤。
- プラスチック用である請求項１～５のいずれか１項記載の防曇コート剤。
- 請求項１～６のいずれか１項記載の防曇コート剤から得られる防曇性皮膜。
- プラスチック基材と、該プラスチック基材上に請求項７記載の防曇性皮膜とを備える防曇性物品。
- 請求項１記載の防曇コート剤の製造方法であって、
カルボキシ基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位中８０モル％以上含み、重量平均分子量が１０,０００以上であるポリマーをアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物で中和し、中和度が０.５～１である（Ａ）水溶性ポリマーの溶液を調製する工程、及び前記工程後、（Ｂ）ポリカルボジイミド化合物を（Ａ）水溶性ポリマーの溶液に添加する工程を含む防曇コート剤の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2002080833A (ja) | 2000-06-29 | 2002-03-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | 曇り止め剤 |
| JP2005075878A (ja) | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Mitsui Chemicals Inc | 水分散型防錆塗料用組成物 |
| WO2015022905A1 (ja) | 2013-08-12 | 2015-02-19 | 東邦化学工業株式会社 | 防曇性コーティング組成物 |
| JP2015137342A (ja) | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 三洋化成工業株式会社 | 防曇性コーティング剤 |
| WO2016021458A1 (ja) | 2014-08-07 | 2016-02-11 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | コーティング組成物 |
-
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