JP3686501B2 - 水性２成分含有被覆組成物およびその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結合剤としてのポリアミン及び未ブロックトポリイソシアネートを含む２成分含有被覆組成物並びにその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性２−成分被覆組成物は公知であり、たとえばＥＰ−Ａ ０，３５８，９７９号（ポリアクリレートポリオール分散物およびポリイソシアネート）、ＤＥ−Ａ ４，１２９，９５１号（親水性の反応性シンナーによるポリエステルもしくはポリアクリレート分散物およびポリイソシアネート）、ＤＥ−Ａ ４，１３５，５７１号（ポリイソシアネートと組み合わせた親水性ポリエステルと親水性ポリアクリレートとの混合物の分散）、ＤＥ−Ａ ４，２２６，２４２号（ポリエステル分散物およびポリイソシアネート）、ＥＰ−Ａ ０，４４３，１３８号（イオン型親水性基を有する水分散性ポリイソシアネート）、ＥＰ−Ａ ０，４９６，２０５号（ポリエステル／ポリウレタン分散物およびポリイソシアネート）、ＥＰ−Ａ ０，５４０，９８５号（イオン型親水性基を有する水分散性ポリイソシアネート）、ＥＰ−Ａ ０，５４３，２２８号（ポリエステル／ポリアクリレート分散物およびポリイソシアネート）、ＥＰ−Ａ ０，５５７，８４４号（エマルジョン コポリマー ポリオールおよびポリイソシアネート）、ＥＰ−Ａ０，６３９，５９４号（少なくともポリアミンで部分中和されたヒドロキシ官能性分散物およびポリイソシアネート）並びにＥＰ−Ａ ０，６６１，３２０号（陽イオン安定化されたポリアクリレート分散物およびポリイソシアネート）に記載されている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ ０，５０５，８８９号は、カプセル化されたポリイソシアネートの水性分散物を記載している。これらは、ポリイソシアネートを水中に分散させると共に複数のアミノ基を有するポリアミンを添加して、ポリイソシアネート液滴が反応に基づき尿素シェルにより緊密にカプセル化されるようにして製造される。ポリイソシアネート液滴を包囲する尿素シェルの破壊の後、これら安定なポリイソシアネート分散物はさらにたとえばポリオールとの反応を受ける。これらポリイソシアネート分散物を含有する被覆組成物から作成されたコーチングは満足な耐水性を持たない。
一般にポリアミンは、尿素基を形成しながら自然の反応が生ずるので、ポリイソシアネート用の適する共反応体でない。
今回、平均して１分子当たり２〜４個の二重結合を有する或る種の低分子量オリゴエステルは必要に応じ他の不飽和化合物と組み合わせてマイケル付加反応により（シクロ）脂肪族ジアミンと反応し、必要に応じカルボン酸で中和した後に水分散性もしくは水溶性となりうるポリアミンを形成しうると共に、必要に応じ親水性にされたポリイソシアネートと合して数時間の使用寿命を有する水性２−成分被覆組成物を形成しうることが突き止められた。これらオリゴエステルはジ−、トリ−もしくはテトラ−オールとのマレイン酸もしくはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルのエステル交換により、或いはジ−、トリ−もしくはテトラ−オールおよびモノアルコールでの無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸のエステル化により製造される。
ポリアミンが一般にポリイソシアネートとの自然の反応を受けるという事実に基づき、これら新規な水性２−成分被覆組成物の使用寿命は極めて驚異的であり、予想しえなかった。これら新規な被覆組成物から作成されたコーチングは急速に乾燥し、気泡を含まず、極く短時間にわたり硬化させた後に慣用の溶剤および水に対し耐性となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、数時間という使用寿命を有する水性２成分含有被覆組成物を得ることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結合剤として
（Ａ）（ａ） （ｉ）ジ−、トリ−もしくはテトラ−オールでのマレイン酸もしくはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルのエステル交換により或いはジ−、トリ−もしくはテトラ−オールおよびモノアルコールでの無水マレイン酸またはマレイン酸および／またはフマル酸のエステル化により製造され、（ｉｉ）平均して１分子当たり２〜４個の二重結合を有し、（ｉｉｉ）マイケル付加アクセプタとして機能する不飽和オリゴエステル、
（ｂ） 必要に応じ、マイケル付加アクセプタとして機能する他の不飽和化合物、
（ｃ） ２個の第一アミノ基（ＮＨ ₂ ）を有すると共にマイケル付加ドナーとして機能する（シクロ）脂肪族ジアミン、および
（ｄ） 必要に応じ、マイケル付加ドナーとして機能する他のアミノ官能性化合物
の反応生成物であるポリアミン、並びに
（Ｂ） 水分散性未ブロックトポリイソシアネート
を含有する水性２成分含有被覆組成物、並びにこれら被覆組成物から得られるコーチングに関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
これらポリアミンは、先ず最初に
（ｉ） ジ−、トリ−もしくはテトラ−オールによりマレイン酸もしくはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルをエステル交換し、または
（ｉｉ） ジ−、トリ−もしくはテトラ−オールおよびモノアルコールにより無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸をエステル化する
ことにより平均して１分子当たり２〜４個の二重結合を有する不飽和オリゴエステルを作成し、次いでこれら不飽和オリゴエステルおよび必要に応じマイケル付加アクセプタとして適すると共に平均して１分子当たり１〜４個の二重結合を有する他の不飽和化合物を（シクロ）脂肪族ジアミンおよび必要に応じマイケル付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物と反応させることにより作成される。これらポリアミンは、必要に応じカルボン酸で中和した後に、水に溶解させ或いは分散させることができる。
【０００７】
本発明によるポリアミンは次の化合物から合成される：
（ａ） （ｉ）ジ−、トリ−もしくはテトラ−オールでのマレイン酸もしくはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルのエステル交換により或いはジ−、トリ−もしくはテトラ−オールおよびモノアルコールでの無水マレイン酸またはマレイン酸および／またはフマル酸のエステル化により製造され、（ｉｉ）平均して１分子当たり２〜４個の二重結合を有し、さらに（ｉｉｉ）マイケル付加アクセプタとして機能する不飽和オリゴエステル、
（ｂ） 必要に応じ、マイケル付加アクセプタとして機能する他の不飽和化合物、
（ｃ） ２個の第一アミノ基（ＮＨ₂ ）を有すると共にマイケル付加ドナーとして機能する（シクロ）脂肪族ジアミン、および
（ｄ） 必要に応じ、マイケル付加ドナーとして機能する他のアミノ官能性化合物。
【０００８】
不飽和オリゴエステル（ａ）はジ−、トリ−および／またはテトラ−オールでのマレイン酸および／またはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルのエステル交換により生成されるエステル交換生成物であるか、或いはジ−、トリ−および／またはテトラ−オールおよびモノアルコールでの無水マレイン酸またはマレイン酸および／またはフマル酸のエステル化生成物のいずれかである。不飽和オリゴエステル（ａ）は平均して１分子当たり２〜４個、好ましくは２〜３個の二重結合を有する。
エステル交換に適する好適なマレイン酸もしくはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルはその（シクロ）アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有し、たとえばマレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、マレイン酸ジイソプロピルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、マレイン酸ジイソブチルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシルエステル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジシクロヘキシルエステルおよび対応のフマル酸のエステルである。マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステルおよびマレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステルが特に好適である。
【０００９】
エステル交換に適するジ−、トリ−および／またはテトラ−オールは必要に応じエーテル酸素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の飽和アルコール、たとえばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−、１，３−および２，３−ブチレングリコール、１，６−および２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはエチレン単位とプロピレン単位とを有し約２０００まで、好ましくは約１０００までの数平均分子量（これは末端基分析により決定することができる）を有するグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールを包含する。好適アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよび約８００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールである。１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンおよびトリメチロールプロパンが特に好適である。
【００１０】
マレイン酸および／またはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルおよびジ−、トリ−および／またはテトラ−オールは、０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．３モルのマレイン酸および／またはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルがアルコール成分の各ＯＨ基につき存在するような量にてエステル交換反応に使用される。
エステル交換は、好ましくは溶剤の不存在下に８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度で行われる。エステル交換反応に際し生成されるモノアルコールは好ましくは蒸留により除去される。好ましくは反応の際に使用されるエステル交換触媒は酸、塩基および金属の有機塩、たとえばジオクタン酸錫（ＩＩ）、酸化ジブチル錫、ジフチル錫−ビス−（２−エチルヘキシル−メルカプトアセテート）、ジブチル錫−ビス−（２−エチルヘキソエート）、二塩化ジブチル錫、ブチル錫酸およびその混合物を包含する。一般に、エステル交換はほぼ定量的に進行する。
ジ−、トリ−および／またはテトラオールおよびモノアルコールでの無水マレイン酸またはマレイン酸および／またはフマル酸のエステル化により不飽和オリゴエステルを作成する場合は、無水マレイン酸が好適カルボン酸成分である。エステル化に適するジ−、トリ−および／またはテトラ−オールはエステル交換につき前記したのと同じ化合物である。
【００１１】
エステル化に適するモノアルコールは一価の脂肪族、脂環式および芳香脂肪族アルコールを包含し、これらは必要に応じエーテル酸素原子を有すると共に１〜１８個、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜９個の炭素原子を有する。その例はメタノール、エタノール、１−および２−プロパノール、１−および２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−、２−および３−ペンタノール、２−および３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、１−、２−および３−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，２−ジエチルプロパノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、シクロヘキサノール、２−、３−および４−メチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールおよびベンジルアルコールを包含する。これらモノアルコールとエーテル酸素原子を有する対応のモノアルコールとの混合物も使用することができる。特殊な親水性をポリアミンに付与するには、モノエーテル化されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはエチレン単位とプロピレン単位とを有すると共に１０００まで、好ましくは８００までの数平均分子量を有するグリコール類を、不飽和オリゴエステルを作成するためのモノアルコールとして使用することができる。
【００１２】
エステル化を溶剤の不存在下で水を分離除去しながら８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２４０℃にて行う場合は、反応水を必要に応じ減圧下で或いは窒素流の下で留去する。エステル化を溶液にて行う場合は、反応水を適する溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、イソオクタンもしくはシクロヘキサンを用いて共沸的に除去する。公知のエステル化触媒を使用することができ、たとえばｐ−トルエンスルホン酸および硫酸のような酸類、並びにたとえばジオクタン酸錫（ＩＩ）もしくは酸化ジブチル錫のような金属の有機塩を包含する。
【００１３】
必要に応じポリアミン（Ａ）の作成につき使用される他の不飽和化合物（ｂ）は１分子当たり１〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは２〜３個の二重結合を有する化合物を包含する。その例はアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）−アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ジ−（メタ）アクリル酸エタンジオール、ジ−（メタ）アクリル酸ブタンジオール、ジ−（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンおよびテトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール；並びにエステル交換反応につき使用されるようなマレイン酸もしくはフマル酸のジ（シクロ）アルキルエステルを包含する。アクリル酸および／またはメタクリル酸と一価〜四価のアルコールとの、エーテル酸素原子を有するエステル化生成物も成分（ｂ）として適している。その例はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはエチレン単位とプロピレン単位とを有する共に２０００までの数平均分子量を有するグリコール類を包含する。
【００１４】
二官能性および三官能性の不飽和である化合物が好適であり、たとえばジ（メタ）アクリル酸エタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、並びにアクリル酸および／またはメタクリル酸とエーテル酸素原子を有するジ−およびトリ−オール、たとえばポリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはエチレン単位とプロピレン単位とを有すると共に約１０００までの数平均分子量を有するグリコール類とのエステル化生成物が好適である。ジアクリル酸エタンジオール、ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、並びにアクリル酸とエーテル酸素原子を有するジ−およびトリ−オール、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはエチレン単位とプロピレン単位とを有すると共に約８００までの数平均分子量を有するグリコール類とのエステル化生成物が特に好適である。
【００１５】
（シクロ）脂肪族ジアミン（ｃ）は、２個の第一アミノ基を有し、式（Ｉ）
ＮＨ₂ −Ｒ−ＮＨ₂ （Ｉ）
［式中、ＲはＣ₂ −Ｃ₂₄脂肪族もしくはＣ₃ −Ｃ₂₄脂環式の基、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有する脂肪族基または６〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基もしくは６〜１３個の炭素原子を有する脂環式基を示す］
に対応する化合物である。
【００１６】
その例はエチレンジアミン、１，２−および１，３−プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、２−（アミノメチル）−３，３，５−トリメチルシクロペンチルアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチル−シクロヘキサン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−アミノ−メチル−ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，３−、２，４−および２，６−ジアミノ−１−メチル−シクロヘキサンおよびその混合物を包含する。
【００１７】
必要に応じ使用しうる他のアミノ官能性化合物（ｄ）は、必要に応じエーテル酸素原子を有すると共に第一もしくは第二アミノ基を有する脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族モノアミンを包含する。その例はメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、メトキシエチルアミン、ジエチルアミン、１−アミノプロパン、ジ−ｎ−プロピルアミン、２−アミノプロパン、ジイソプロピルアミン、１−アミノブタン、ジ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノブタン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、１−アミノ−ヘキサン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンおよびベンジルアミンを包含する。
【００１８】
さらに第一、第二および必要に応じ第三アミノ基を有し、第二アミノ基が環系の１部にもなりうる脂肪族、脂環式および／または複素環式ジアミン、たとえばＮ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ペピラジンおよび３−アミノ−１，２，４−トリアゾール；並びに２個の第一アミノ基と少なくとも１個の第二アミノ基とを有する脂肪族ジアミン、たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびビス−（３−アミノプロピル）−アミン；少なくとも２個の第二アミノ基を有する、たとえばＮ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび２，５−ジメチルピペラジンのような脂肪族、脂環式および／または複素環式ジアミン；並びにヒドロキシル基を有する、たとえば２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）−エタノール、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノールおよび２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールのような脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族モノアミンも適している。
【００１９】
ポリアミン（Ａ）は、不飽和オリゴエステル（ａ）および必要に応じ他の不飽和化合物（ｂ）を（シクロ）脂肪族ジアミン（ｃ）および必要に応じ他のアミノ官能性化合物（ｄ）と２０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃で反応させることにより製造される。この反応は、溶剤の不存在下または好ましくは不活性有機溶剤中もしくは水と混和性または水で希釈しうる溶剤混液中にて行うことができる。
適する溶剤の例は、たとえばメチルグリコールアセテートもしくはメトキシプロピールアセテートのようなエステル；たとえばアセトンもしくはメチルエチルケトンのようなケトン；たとえばメチルグリコール、エチルグリコール、イソプロピルグリコールもしくはブチルグリコールのようなエーテルアルコール；たとえばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコールメチル−ｔ−ブチルエーテルのようなエーテル；たとえばＮ−メチル−ピロリドンのような複素環式化合物；並びにその混合物を包含する。
【００２０】
ポリアミン（Ａ）は平均して少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは２〜４個の第一アミノ基（ＮＨ₂ ）を有する。この官能価は、出発成分（ａ）と（ｄ）との適する比を用いて達成することができる。好適ポリアミン（Ａ）は平均して１分子当たり１〜６個、好ましくは１〜４個、より好ましくは２〜４個の第一アミノ基（ＮＨ₂ ）と３〜１２個、好ましくは３〜１０個、より好ましくは４〜１０個の第二アミノ基（ＮＨ）とを有する。
ポリアミン（Ａ）の全窒素含有量（Ｎ＝１４）は２．０４〜１７．４１％、好ましくは２．８２〜１３．６３％、より好ましくは３．６６〜１２．３６％である。第一アミノ基（ＮＨ₂ ）の含有量は０．３９〜６．５３％、好ましくは１．０７〜５．８４％、より好ましくは１．３９〜５．３０％であり、第二アミノ基（ＮＨ＝１５）の含有量は１．８２〜１０．２０％、好ましくは２．０１〜９．１２％、より好ましくは２．６１〜８．２８％である。
【００２１】
特に好適なポリアミン（Ａ）は専ら出発成分（ａ）および（ｃ）に基づくものであり、平均して１分子当たり２〜６個、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜４個の第一アミノ基（ＮＨ₂ ）と２〜１２個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜９個の第二アミノ基（ＮＨ）とを有する。その全窒素含有量（Ｎ＝１４）は１．９２〜１３．７９％、好ましくは３．１１〜１３．７９％、より好ましくは３．９４〜１３．７９％である。その第一アミノ基（ＮＨ₂ ）の含有量は０．７３〜７．８８％、好ましくは１．７８〜７．８８％、特に好ましくは２．２５〜７．８８％であり、その第二アミノ基（ＮＨ＝１５）の含有量は１．３７〜７．３９％、好ましくは１．７６〜７．３９％、特に好ましくは２．１１〜７．３９％である。
成分（ａ）〜（ｄ）、（ａ）〜（ｃ）、（ａ）および（ｃ）、或いは（ａ）と（ｃ）と（ｄ）との反応は、必要に応じ不活性溶剤中にて、理論的固形物含有量にほぼ達するまで或いは完全に達するまで行われる。
この点に関し、成分（ａ）〜（ｄ）の添加順序は特に重要ではでない。成分（ａ）および（ｂ）または（ｃ）および（ｄ）は混合物としても添加することができる。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）もしくは（ｄ）または成分（ａ）および（ｂ）または（ｃ）および（ｄ）は好ましくは一緒に反応容器内に入れ、残余の各成分を次いで同時に或いは順次に添加する。
【００２２】
１つの好適具体例においては成分（ｃ）または成分（ｃ）と（ｄ）を必要に応じ不活性溶剤にて反応容器に入れ、さらに成分（ａ）または成分（ａ）と（ｂ）を次いで選択された反応温度にて混合物として或いは順次に添加する。他の好適具体例においては成分（ｃ）を不活性溶剤にて反応容器に入れ、次いで成分（ｂ）を所望温度で添加し、この温度を必要に応じ冷却により一定に保つ。成分（ｂ）と（ｃ）との間の反応の完結を固形物含有量を測定して検査した後、成分（ａ）を添加する。次いで、このバッチを選択された温度にて、理論固形物含有量にほぼ達するか或いは完全に達するまで撹拌する。
成分（ａ）と（ｃ）とのみを反応させる場合、どの成分を反応容器に入れて、どの成分を添加するかは臨界的でない。しかしながら、好ましくは成分（ｃ）を反応容器に入れ、成分（ａ）を添加する。
【００２３】
ポリアミン（Ａ）は無色ないし黄色の範囲の粘性または固体の生成物であって、上記溶剤に容易に溶解する。これらが充分親水性であれば、ポリアミンの溶液を水で希釈して、ポリアミンを水と有機溶剤との混液に存在させることができる。
本発明によるポリアミンが充分親水性でなければ、存在するアミノ基の１部をたとえばモノカルボン酸によりイオン性基まで変換させることができる。アミノ基を中和するのに適するモノカルボン酸の例は蟻酸、酢酸、プロピオン酸および乳酸を包含する。アミノ基の全部を中和することもできるが、アミノ基の１部のみ、すなわち５〜５０％、好ましくは５〜４０％、特に好ましくは５〜３０％をカルボン酸で中和すれば、しばしば全く充分である。これら中和されたポリアミンは水または溶剤／水混液に容易に溶解することができる。３０〜５０％の固形物含有量を有する透明溶液は一般に低粘度を有し、数か月にわたり安定である。
【００２４】
架橋ラッカーもしくはコーチングを作成するのに適するポリアミン（Ａ）のための共反応体は、脂肪族および脂環式ジイソシアネートに基づく水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）である。これらジイソシアネートの例は１４０〜４００の分子量を有するもの、たとえば１，４−ジイソシアネナトブタン、１，６−ジ−イソシアナトヘキサン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−５−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，３−、２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、４，４′−および２，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサンおよびその混合物である。
【００２５】
特に水分散性の架橋用成分（ｂ）は、前記ジイソシアネートから製造され、好ましくはビウレット基、アロファネート基、ウレタン基、カルボジイミド基、ウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基を有すると共に親水性にされたポリイソシアネート（Ｉ）から選択される。
これらイソシアネート基含有化合物は、たとえばＥＰ−Ａ ０，００３，５０５号、ＤＥ−Ａ １，１０１，３９４号、ＵＳ−Ａ ３，３５８，０１０号、ＵＳ−Ａ ３，９０３，１２７号、ＵＳ−Ａ ４，３２４，８７９号、ＵＳ−Ａ４，２８８，５８６号、ＤＥ−Ａ ３，１００，２６２号、ＤＥ−Ａ ３，１００，２６３号、ＤＥ−Ａ ３，０３３，８６０号およびＤＥ−Ａ ３，１４４，６７２号に記載されている。
【００２６】
本発明によれば、それ自身で水分散性でないポリイソシアネートを、水分散性の架橋用ポリイソシアネート（Ｂ）としての外部のイオン型もしくは非イオン型乳化剤と混合して使用することができる。
好ましくは本発明によれば自己分散性ポリイソシアネートは特に水分散性の非イオン型ポリイソシアネート混合物（Ｂ１）である。これら混合物はポリイソシアネートおよびポリエーテルで改変されたポリイソシアネートと含有し、好ましくは脂環式および／または脂肪族結合したイソシアネート基を有する。水分散性ポリイソシアネート混合物（Ｂ１）は好ましくは
（ｉ） １．８〜４．２の平均ＮＣＯ官能価、
（ｉｉ） ポリイソシアネート混合物（Ｂ１）の重量に対し１２．０〜２１．５重量％の脂肪族および／または脂環式に結合したイソシアネート基（ＮＣＯとして計算、分子量＝４２）の含有量、および
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート混合物（Ｂ１）の重量に対し２〜２０重量％のポリエーテル鎖（このポリエーテル鎖は平均５〜７０個の酸化エチレン単位を有する）の内部に存在する酸化エチレン単位（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏとして計算、分子量＝４４）の含有量
を有する。
【００２７】
水分散性ポリイソシアネート混合物（Ｂ１）は、２．１〜４．４、好ましくは２．３〜４．３の平均ＮＣＯ官能価を有すると共に脂肪族および／または脂環式に結合したイソシアネート基を有する１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートを含有したポリイソシアネート成分（Ｉ）と、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも４：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比における平均して５〜７０個の酸化エチレン単位を有する一価もしくは多価ポリ酸化アルキレンポリエーテルアルコール（ＩＩ）との約１０００：１での反応により公知方法にて得ることができる。出発成分の定性的および定量的比は、得られる生成物が条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満すように選択される。
【００２８】
ポリイソシアネート成分（Ｉ）はウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アルファネート基、ビウレット基および／またはオキサジアジンシリオン基を有するものであって、たとえばＤＥ− １，６７０，６６６号、ＥＰ−Ａ３，７００，２０９号、ＤＥ−Ａ ３，９００，０５３号、ＥＰ−Ａ ３３６，２０５号およびＥＰ−Ａ ３３９，３９６号に記載されたものである。
ポリイソシアネート成分（Ｉ）は、好ましくは１，６−ジイソシアナト−ヘキサンから作成され、イソシアヌレート基と必要に応じウレトジオン基とを有すると共に成分（Ｉ）の重量に対し１９〜２４重量％のＮＣＯ含有量を有するポリイソシアネート混合物から選択される。より好ましくはイソシアヌレート基を有すると共に実質的にウレトジオン基を含まないポリイソシアネートであり、たとえば１，６−ジイソシアナトヘキサンの公知の接触三量化により得られるものである。これらポリイソシアネートは好ましくは３．２〜４．２の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００２９】
成分（ＩＩ）は、平均して１分子当たり５〜７０個、好ましくは６〜６０個の酸化エチレン単位を有する一価もしくは多価ポリ酸化アルキレンポリエーテルアルコールから選択され、たとえば適するスターター分子のアルコキシル化により公知方法で得られるものである。３２〜１５０の分子量範囲を有する任意の一価もしくは多価アルコール（たとえばＥＰ−Ａ ２０６，０５９号に記載されたもの）を、ポリエーテルアルコール（ＩＩ）を製造するためのスターター分子として使用することができる。１〜４個の炭素原子を有する一官能性アルコールがスターター分子とて好適に使用される。メタノールが特に好適である。
アルコキシル化反応につき特に適する酸化アルキレンは酸化エチレンおよび酸化プロピレンであって、任意の順序で或いは混合物としてアルキコシル化反応に使用することができる。
ポリ酸化アルキレンポリエーテルアルコール（ＩＩ）は純粋なポリ酸化エチレンポリエーテルまたは混合ポリ酸化アルキレンポリエーテルのいずれかであり、これらは少なくとも５個、好ましくは５〜７０個、より好ましくは６〜６０個、特に好ましくは７〜２０個の酸化エチレン単位を有する少なくとも１個のポリエーテル鎖を含み、酸化アルキレン単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％は酸化エチレン単位である。
【００３０】
水分散性ポリイソシアネート混合物（Ｂ）を製造するのに好適なポリエーテルアルコール（ＩＩ）は一官能性のポリ酸化アルキレンポリエーテルであって、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールから出発し、平均して６〜６０個の酸化エチレン単位を有し、より好ましくは平均して７〜２０個の酸化エチレン単位を有する純粋なポリエチレングリコール モノメチルエーテルアルコールである。
自己分散性でないポリイソシアネート（Ｉ）と組み合わせて使用するのに適した乳化剤は、たとえばメソーデン・デル・オーガニッシェン・ヘミー、フーベン・ワイル、第ＸＩＶ／１巻、第１部、第１９０〜２０８頁、ゲオログ・チーメ・フェアラーク、シュトットガルト（１９６１）およびＵＳ−Ａ ３，４２８，５９２号もしくはＥＰ−Ａ １３，１１２号に記載されている。乳化剤は分散性を確保する量にて使用される。
【００３１】
水相中への混入を容易化するには、水分散性ポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に対し不活性な溶剤に溶解することができる。適する溶剤の例は酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチル−もしくは−エチルエーテル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチル−および−ブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびその混合物を包含する。これら溶剤は必要に応じ水分散性ポリイソシアネートに、得られる溶液の重量に対し９０重量％まで、好ましくは５０重量％まで、より好ましくは２０重量％までの量にて添加される。溶剤フリーの水分散性ポリイソシアネートの使用が好適である。
【００３２】
本発明の被覆組成物に存在させる結合剤組成物を製造するには、ポリアミン成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを０．５：１〜８：１、好ましくは０．７５：１〜６：１、より好ましくは１．０：１〜４：１のイソシアネート基と第一アミノ基との当量比を与えるのに充分な量にて混合する。
被覆組成物は公知の添加剤、たとえば顔料および増量剤、たとえば二酸化チタン、硫酸バリウム、チョークおよびカーボンブラック；触媒、たとえばオクタン酸亜鉛、オクタン酸錫およびラウリン酸ジブチル錫；均展剤；増粘剤；架橋剤および分散剤；安定剤、たとえば置換フェノール；さらに光安定剤、たとえば立体障害アミン［ＤＥＡ ２，４１７，３５３号、ＵＳ−Ａ ４，１２３，４１８号、ＵＳ−Ａ ４，１１０，３０４号、ＤＥ−Ａ ２，４５６，８６４号、ＵＳ−Ａ ３，９９３，６５５号およびＵＳ−Ａ ４，２２１，７０１に記載されている］をも含有することができる。
室温にて、本発明による被覆組成物は数時間の保存寿命を有する液体分散物である。
【００３３】
本発明による被覆組成物からコーチングを作成するには、被覆組成物を公知方法により（たとえば噴霧、浸漬、フラッジングにより或いはローラもしくはドクターブレードを用いて）任意の耐熱性支持体に１つもしくはそれ以上の層として施す。被覆すべき支持体には適する下塗コートを被覆前に施すことができる。被覆組成物は金属、プラスチック、木材もしくはガラスを被覆するために適する。被覆組成物は約５〜１００μｍの乾燥フィルム厚さを与えるのに充分な量にて使用されるが、それより厚いコートも得ることができる。
被覆組成物は用途に応じ０〜１２０℃、好ましくは１０〜１１０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度にて硬化される。硬化したコーチングは優れた性質、特に高い硬度および極めて良好な耐溶剤性および耐水性を示す。これらは好ましくは木材および家具を被覆するため、一般的な工業被覆操作にて、さらに自動車再仕上げおよび大型車両の被覆に用いて腐食保護を与え或いは下塗表面および仕上コートとして自動車工業に使用される。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り全て重量による。
Ｉ． 不飽和オリゴエステル（ａ）の一般的作成の詳細（エステル化法）
無水マレイン酸と対応のジオールもしくはポリオールとを攪拌機と還流凝縮器と温度計と窒素入口とが装着された３つ首フラスコに秤量して入れ、ＩＲスペクトルにおける約１８４５ｃｍ^-1の無水物バンドがほぼ消失するまで或いは完全に消失するまで８０〜１５０℃にて撹拌した。対応のモノアルコールとエステル化触媒と水連行剤とを次いで添加した。この添加は、モノアルコールおよび連行剤の沸点より低い温度で行った。次いで混合物を、理論量の水が回収されるまで或いは水がもはや回収されなくなるまで、水分離トラップで沸騰させた。その後、連行剤と全ての過剰モノアルコールとを減圧下で完全に留去した。不飽和オリゴエステルが無色ないし淡黄色の低粘度液体として残留した。
【００３５】
ＩＩ． 不飽和オリゴエステル（ａ）の一般的作成の詳細（エステル交換法）
マレイン酸ジ（シクロ）アルキルエステルと対応のジオールもしくはポリオールと必要に応じエステル交換触媒とを攪拌機と温度計と窒素入口と蒸留装置とが装着された３つ首フラスコに秤量して入れ、（シクロ）アルカノールが分解し始まるまで約１００〜１８０℃にて撹拌しながら加熱した。理論量の（シクロ）アルカノールが留去されるまで或いは（シクロ）アルカノールの分離がもはや生じなくなるまで反応を持続した。その後、バッチを室温まで冷却し、不飽和オリゴエステルをほぼ無色の液体として得た。
不飽和オリゴエステルの組成および性質を表１に示す。オリゴエステル１〜３はエステル化法により合成し、オリゴエステル４および５はエステル交換法により合成した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
ＩＩＩ． 本発明によるポリアミン（Ａ）の一般的作成の詳細
部Ｉを攪拌機と還流凝縮器と温度計と窒素入口とが装着された２Ｌの４つ首フラスコに入れ、６０〜８０℃まで加熱した。部ＩＩを次いで１時間かけて添加した。部ＩＩが不飽和アクリレート（ｂ）であれば、バッチを８０℃にて１時間撹拌し、次いで部ＩＩＩを１時間かけて添加し、バッチを理論固形物含有量に達するまで８０℃にて加熱した。部ＩＩが不飽和オリゴエステル（ａ）であれば、バッチを理論固形物含有量に達するまで８０℃にて撹拌し、次いで部ＩＩＩを必要に応じ１時間かけて添加した。次いでバッチを理論固形物含有量に達するまで８０℃にて撹拌した。その後、部ＩＶを激しく撹拌しながら８０℃にて添加し、バッチをさらに約１５〜３０分間にわたり撹拌し、次いで室温まで冷却してポリアミン（Ａ）を黄色の溶液として得た。
表２は組成を示し、表３は本発明により得られたポリアミンの性質を示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
ＩＶ． 水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）の製造
１，６−ジイソシアナトヘキサンから作成されてイソシアヌレート基を有すると共に２１．５のＮＣＯ含有量と３０００ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度とを有する１．０ｇ当量のポリイソシアネートを室温にて撹拌しながら、メタノールから出発すると共に３５０ｇ／モルの数平均分子量を有する一官能性ポリ酸化エチレンポリエーテルと混合した。その後、混合物を１００℃まで加熱し、３時間にわたり撹拌し、その間に付加反応が生じた。室温まで冷却した後、実質的に無色透明なポリイソシアネート混合物が得られた。ＮＣＯ含有量は１７．３％であり、粘度は３０５０ｍＰａ．ｓ（２３℃）であった。
【００４１】
Ｖ． 使用例
ポリアミンＡ１〜Ａ７を水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）と合して、ＮＨ₂ ＋ＮＨ＋ＮＨ₃ 基とイソシアネート基との当量比を約１：１．５にした。この目的で、１００％固形分のポリイソシアネート（Ｂ）を撹拌しながら水におけるポリイソシアネートの３０％分散物を与えるのに充分な量の水に計量して入れることにより、水中のポリイソシアネートの分散物を最初に作成した。このポリイソシアネート分散物をポリアミン水溶液および追加の水と激しく撹拌しながら緊密混合して、２５〜３０％の固形物含有量を有する被覆組成物を得た。この混合物は約１〜４時間の保存寿命を有した。２４０μｍの湿潤フィルム厚さを有するコーチングをガラス板に施し、室温にて２４時間にわたり乾燥させた。
その後、エタノールおよび水に対する耐性を決定し、これにはエタノール（１分間）もしくは水（２分間）で飽和された綿棒をコーチング上に置くと共に綿棒を時計ガラスで覆うことにより行った。露出の後、コーチングに対する作用を評価した。０の尺度はコーチングが全く損傷されなかったことを意味する一方、５の尺度はコーチングが露出位置にて損傷もしくは剥離したことを意味する。
さらにフィルムの溶剤耐性をも、エタノールもしくは水で飽和された綿棒を用いて試験した。示した二重摩擦の回数は、コーチングにつき目に見える変化が生ずる前の回数である。２００回以下の二重摩擦をフィルム１枚当たりに行った。
【００４２】
表４は本発明による結合剤１〜７の組成を示し、さらに架橋度の指標としてコーチングの硬度および溶剤耐性をも示す。
【００４３】
【表４】

【００４４】
結果の検討：
極めて良好な流動性を有する透明なコーチングが、本発明によるポリアミンＡ１〜Ａ７および予め親水性にされた未封鎖のポリイソシアネートを含有する被覆組成物により製造された。室温にて２４時間の後、得られたコーチングは高い硬度と極めて良好なエタノールおよび水に対する耐性とを示した。
【００４５】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１． （ａ） 平均して１分子当たり２〜４個の二重結合を有する不飽和オリゴエステルと、
（ｂ） 必要に応じ、マイケル付加アクセプタとして適すると共に平均して１分子当たり１〜４個の二重結合を有する他の不飽和化合物と、
（ｃ） ２個の第一アミノ基を有する（シクロ）脂肪族ジアミンと、
（ｄ） 必要に応じ、マイケル付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物との反応生成物であるポリアミン。
【００４６】
２． （ｉ） 不飽和オリゴエステル（ａ）が無水マレイン酸と１０００未満の数平均分子量を有するジオールおよび１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールとの反応生成物からなり、
（ｉｉ） 不飽和化合物（ｂ）が１分子当たり２〜４個の二重結合を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルからなり、
（ｉｉｉ） （シクロ）脂肪族ジアミン（ｃ）が式
ＮＨ₂ −Ｒ−ＮＨ₂
［式中、Ｒは２〜２１個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族基を示す］
に対応する
上記第１項に記載のポリアミン。
３． 出発成分（ｂ）がトリメチロールプロパントリアクリレートからなる上記第１項に記載のポリアミン。
【００４７】
４． （ｉ） 不飽和オリゴエステル（ａ）が無水マレイン酸と１０００未満の数平均分子量を有するジオール、トリオールもしくはテトラオールおよび１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールとの反応生成物からなり、
（ｉｉ） （シクロ）脂肪族ジアミン（ｃ）が式
ＮＨ₂ −Ｒ−ＮＨ₂
［式中、Ｒは２〜２１個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族基を示す］
に対応する
上記第１項に記載のポリアミン。
５． （シクロ）脂肪族ジアミン（ｃ）が式
ＮＨ₂ −Ｒ−ＮＨ₂
［式中、Ｒは２〜１３個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族基を示す］
に対応する
上記第１項に記載のポリアミン。
６． 成分（ｃ）がイソホロンジアミンおよび／またはビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンからなる上記第１項に記載のポリアミン。
７． 必要に応じカルボン酸で中和した後にポリアミンを水に溶解もしくは分散させる上記第１項に記載のポリアミン。
【００４８】
８． 結合剤として、
（Ａ） 請求項１に記載のポリアミン、および
（Ｂ） 水分散性ポリイソシアネート
を含有する水性２−成分被覆組成物。
９． 結合剤として、
（Ａ） 請求項１に記載のポリアミン、および
（Ｂ） 水分散性ポリイソシアネート
を含有する水性２−成分被覆組成物で被覆された金属、プラスチック、木材もしくはガラス支持体。
【００４９】
以上、例示の目的で本発明を詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者には了解されよう。

Claims (2)

1. 結合剤として、
   （Ａ）（ａ） （ｉ）ジ−、トリ−もしくはテトラ−オールでのマレイン酸もしくはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルのエステル交換により或いはジ−、トリ−もしくはテトラ−オールおよびモノアルコールでの無水マレイン酸またはマレイン酸および／またはフマル酸のエステル化により製造され、（ｉｉ）平均して１分子当たり２〜４個の二重結合を有し、（ｉｉｉ）マイケル付加アクセプタとして機能する不飽和オリゴエステル、
   （ｂ） 必要に応じ、マイケル付加アクセプタとして機能する他の不飽和化合物、
   （ｃ） ２個の第一アミノ基（ＮＨ ₂ ）を有すると共にマイケル付加ドナーとして機能する（シクロ）脂肪族ジアミン、および
   （ｄ） 必要に応じ、マイケル付加ドナーとして機能する他のアミノ官能性化合物
   の反応生成物であるポリアミン、並びに
   （Ｂ） 水分散性未ブロックトポリイソシアネート
   を含有する水性２成分含有被覆組成物。
2. 請求項１に記載の２成分含有被覆組成物で被覆された金属、プラスチック、木材もしくはガラス支持体。