ES2206634T3

ES2206634T3 - Combinacion acuosa de aglutinantes compuesta de poliaminas, procedimiento para su fabricacion y su uso en barnices y recubrimientos.

Info

Publication number: ES2206634T3
Application number: ES97110472T
Authority: ES
Inventors: Christian Dr. Wamprecht; Hans-Josef Dr. Laas; Jurgen Dr. Meixner; Josef Dr. Pedain
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 2004-05-16
Anticipated expiration: 2017-06-26
Also published as: CA2209753A1; CA2209753C; EP0818492B1; EP0818492A3; ATE248878T1; DK0818492T3; JP3686501B2; DE59710678D1; EP0818492A2; DE19627826A1; US5925711A; JPH1081746A

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA NUEVA POLIAMINA, A UN PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE ESTAS POLIAMINAS MEDIANTE LA REACCION DE OLIGOESTERES INSATURADOS CON COMPUESTOS CON 2 A 4 DOBLES ENLACES POR MOLECULA EN UN AGENTE AL AZAR Y EVENTUALMENTE OTROS COMPUESTOS INSATURADOS CON DI Y/O POLIAMINAS (CICLO)ALIFATICAS DE BAJO PESO MOLECULAR Y EVENTUALMENTE OTROS COMPUESTOS AMINO Y EL USO DE LA POLIAMINA ASI PRODUCIDA, EVENTUALMENTE DESPUES DE LA NEUTRALIZACION CON ACIDOS CARBOXILICOS, EN COMBINACION CON POLIISOCIANATOS COMO AGLUTINANTES PARA BARNICES Y RECUBRIMIENTOS ACUOSOS.

Description

Combinación acuosa de aglutinantes compuesta de poliaminas, procedimiento para su fabricación y su uso en barnices y recubrimientos.

La presente invención trata de una combinación acuosa de aglutinantes compuesta de poliaminas, un procedimiento para la fabricación de esta combinación de aglutinantes y el uso de la combinación de aglutinantes así fabricados para barnices acuosos y recubrimientos.

Desde hace algunos años se conocen los agentes de recubrimiento acuosos de 2 componentes y se describen, por ejemplo, en las siguientes solicitudes de patente: EP-A 0358979 (poliacrilatopoliol como dispersión secundaria y poliisocianato), DE-A 4129951 (poliéster o dispersión de poliacrilato con diluyentes reactivos hidrófilos y poliisocianato), DE-A 4135571 (dispersión de una mezcla de poliéster hidrófilo y poliacrilato hidrófilo, combinado con un poliisocianato), DE-A 4226242 (dispersión de poliéster y poliisocianato), EP-A 0443138 (poliisocianatos iónicamente hidrofilizados diluibles en agua), EP-A 0496205 (dispersión poliéster/poliuretano y poliisocianato), EP-A 0540985 (poliisocianatos no iónicamente hidrofilizados diluibles en agua), EP-A 0543228 (dispersión poliéster/poliacrilato y poliisocianato), EP-A 0557844 (poliol copolimerizado en emulsión y poliisocianato), EP-A 0639594 (dispersión hidroxifuncional neutralizada al menos parcialmente con poliaminas y poliisocianato) y EP-A 0661320 (dispersión de poliacrilato estabilizado catiónicamente y poliisocianato).

En el documento EP-A 0505889 se describen dispersiones acuosas de poliisocianatos encapsulados. Éstos se fabrican mediante dispersión de poliisocianatos en agua y adición de poliaminas con varios grupos amino, de manera que mediante reacción se forma una cubierta gruesa de gotitas de poliisocianato con una cubierta de urea. Estas dispersiones estables de poliisocianato, tras la destrucción de la cubierta de urea, pueden producir otras reacciones en las gotitas de poliisocianato, por ejemplo con polioles. Los agentes de recubrimiento fabricados mediante el uso de estas dispersiones de poliisocianato conducen a recubrimientos que no presentan una resistencia suficiente al agua.

Las poliaminas como compañeras de reacción de poliisocianatos por regla general no son apropiadas para barnices de dos componentes, porque tiene lugar una reacción espontánea de formación de grupos urea.

Ahora se ha encontrado que los oligoésteres de bajo peso molecular que se fabrican por transesterificación de di(ciclo)alquilmaleatos o fumaratos con di-, tri- o tetraoles o mediante esterificación de anhídrido del ácido maleico, ácido maleico o fumárico con di-, tri- o tetraoles y monoalcoholes y presentan como media estadística 2 a 4 dobles enlaces por molécula, dado el caso en mezcla con otros compuestos insaturados reaccionan especialmente bien con diaminas (ciclo)alifáticas en el sentido de una adición de Michael, formándose nuevas poliaminas que dado el caso tras la neutralización con ácidos carboxílicos, se pueden diluir o disolver en agua y dado el caso pueden combinarse con poliisocianatos hidrofilizados dando agentes de recubrimiento acuosos de 2 componentes, presentando estos agentes de recubrimiento un tiempo suficiente de procesado de varias horas. A causa del hecho que las poliaminas producen una reacción espontánea en toda regla con poliisocianatos, la fabricación de estos nuevos agentes de recubrimiento acuosos de 2 componentes fue totalmente sorprendente e imprevista. Las películas de barniz basadas en estos nuevos agentes de recubrimiento se secan rápido y sin ampollas y tras un tiempo corto son resistentes frente a didisolventes usuales y agua.

Son objeto de la invención las poliaminas que se fabrican mediante reacción de

a): oligoésteres insaturados con 2 a 4 dobles enlaces por molécula como media estadística,

b): dado el caso otros compuestos insaturados apropiados como aceptores de Michael con 1 a 4 dobles enlaces por molécula como media estadística,

c): diaminas (ciclo)alifáticas con dos grupos amino primarios y

d): dado el caso otros compuestos aminofuncionales apropiados como dadores de Michael

y dado el caso, tras neutralización con ácidos carboxílicos se disuelven en agua, se dispersan o se diluyen con agua.

Además, es objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de poliaminas con grupos NH_{2} preferiblemente terminales mediante reacción de oligoésteres insaturados, fabricados mediante transesterificación de di(ciclo)alquilmaleatos o fumaratos con di-, tri- o tetraoles o mediante esterificación de anhídrido del ácido maleico, ácido maleico o fumárico con di-, tri- o tetraoles y monoalcoholes con 2 a 4 dobles enlaces por molécula como media estadística y dado el caso otros compuestos insaturados con diaminas (ciclo)alifáticas y dado el caso otros compuestos aminofuncionales en el sentido de una adición de Michael, pudiéndose estas poliaminas, dado el caso tras neutralización con un ácido carboxílico, disolver en agua, dispersar o diluir con agua.

Finalmente también es objeto de la invención el uso de las poliaminas según la invención como componentes aglutinantes A) en barnices y agentes de recubrimiento acuosos, especialmente como compañeros de reacción para poliisocianatos B) en barnices acuosos de 2 componenetes, así como los barnices y agentes de recubrimiento obtenidos con ellos.

Las poliaminas según la invención en los componentes aglutinantes A) se componen de las siguientes partes estructurales:

a): oligoésteres insaturados que se fabrican mediante transesterificación de di(ciclo)alquilmaleatos y/o fumaratos con di-, tri- y/o tetraoles o mediante esterificación de anhídrido del ácido maleico, ácido maleico y/o fumárico con di-, tri- y/o tetraoles y monoalcoholes y presentan 2 a 4 dobles enlaces por molécula como media estadística, que pueden funcionar como aceptores de Michael,

b): dado el caso otros compuestos insaturados que pueden funcionar como aceptores de Michael,

c): diaminas (ciclo)alifáticas con dos grupos amino primarios (NH_{2}) que pueden funcionar como aceptores de Michael y

d): dado el caso otros compuestos aminofuncionales que pueden funcionar como dadores de Michael.

Los oligoésteres insaturados a) son productos de transesterificación que se forman en la transesterificación de di(ciclo)alquilmaleatos y/o fumaratos con di-, tri- y/o tetraoles o bien productos de esterificación de anhídrido del ácido maleico, ácido maleico y/o fumárico con di-, tri- y/o tetraoles y monoalcoholes. Los oligoésteres insaturados a) presentan 2 a 4 dobles enlaces por molécula como media estadística, preferiblemente 2 a 3 dobles enlaces por molécula.

Los di(ciclo)alquilmaleatos o fumaratos apropiados para la transesterificación tienen 1 a 8 átomos de carbono en restos (ciclo)alquilo, como por ejemplo, dimetilmaleato, dietilmaleato, di-n-propilmaleato, diisopropilmaleato, di-n-butilmaleato, diisobutilmaleato, di-n-hexilmaleato, 2-etilhexilmaleato, diciclohexilmaleato y los correspondientes difumaratos. Son preferibles el dimetilmaleato, dietilmaleato y di-n-butilmaleato.

Son di-, tri- y/o tetraoles apropiados para la transesterificación alcoholes saturados lineales o ramificados, que dado el caso contienen átomos de oxígeno etérico, como por ejemplo etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol,

\hbox{1,4-,}

1,3- y 2,3-butilenglicol, 1,6- y 2,5-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles hasta un peso molecular de aproximadamente 2000, preferiblemente aproximadamente 1000, glicerina, trimetilolpropano y pentaeritrol. Es con especial preferencia el empleo de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicoles hasta un peso molecular de aproximadamente 800, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano y trimetilolpropano.

En la transesterificación se emplean di(ciclo)alquilmaleatos y/o fumaratos y di-, tri- y/o tetraoles en cantidades tales, que a cada grupo OH del componente alcohol le tocan 0,8 a 1,5, preferiblemente 0,9 a 1,3 mol de di(ciclo)al alquilmaleatos y/o fumaratos.

La transesterificación se lleva a cabo preferiblemente en sustancia, es decir, en presencia de un didisolvente, a temperaturas de 80 a 250ºC, preferiblemente 100 a 220ºC, destilándose el monoalcohol que se forma. Para ello se usan de manera adecuada catalizadores de transesterificación, por ejemplo ácidos, bases o compuestos metálicos orgánicos, como por ejemplo dioctoato de estaño II, óxido de dibutilestaño, bis-(2-etilhexilmercaptoacetato) de dibutilestaño, bis-(2-etilhexanoato) de dibutilestaño, cloruro de dibutilestaño, ácido de butilestaño o mezclas de estos catalizadores. La transesterificación transcurre por regla general casi cuantitativamente.

Para la fabricación de oligoésteres insaturados mediante esterificación de anhídrido del ácido maleico, ácido maleico y/o fumárico con di-, tri- y/o tetraoles y monoalcoholes es preferible el anhídrido del ácido maleico como componente ácido carboxílico.

Son di-, tri- y/o tetraoles apropiados para la esterificación compuestos como los que ya se han citado anteriormente para la transesterificación.

Son monoalcoholes apropiados para la esterificación los alcoholes monovalentes, alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos, que dado el caso presentan átomos de oxígeno etéricos, con 1 a 18, preferiblemente 1 a 12 y con especial preferencia 1 a 9 átomos de carbono, como por ejemplo metanol, etanol, 1- y 2-propanol, 1- y 2-butanol, isobutanol, butanol terciario, 1-, 2- y 3-pentanol, 2- y 3-metil-1-butanol, 2,2-dimetilpropanol, 1-, 2- y 3-hexanol, 4-metil-2-pentanol, 2-hexil-1-butanol, 2,2-dietilpropanol, 1-octanol, 2-etil-1-hexanol, 1-nonanol, 3,5,5-trimetil-1-hexanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, ciclohexanol, 2-, 3- y 4-metilciclohexanol, hidroximetilciclohexano, 3,3,5-trimetilciclohexanol, 4-butilciclohexanol terciario y alcohol benzílico. Igualmente pueden usarse mezclas de alcoholes de este tipo, así como monoalcoholes correspondientes que contienen átomos de oxígeno etéricos. Para conferir propiedades hidrófilas especiales a las poliaminas a fabricar pueden emplearse como monoalcoholes en la fabricación de los oligoésteres insaturados polietilenglicoles monoeterificados con un peso molecular de hasta 1000, preferiblemente 800.

\newpage

La esterificación se realiza en sustancia, con disociación de agua a temperaturas de 80 a 260ºC, preferiblemente 100 a 240ºC, destilándose el agua de reacción, dado el caso al vacío o en tubuladora de entrada para nitrógeno, o bien en solución, eliminándose azeotrópicamente el agua de reacción con un didisolvente adecuado, como por ejemplo benceno, tolueno, xileno, isoctano o ciclohexano. También aquí pueden emplearse catalizadores de esterificación usuales, por ejemplo ácidos, como por ejemplo ácido p-toluensulfónico y ácido sulfúrico o compuestos metálicos orgánicos, como por ejemplo dioctoato de estaño II u óxido de dibutilestaño.

Los otros compuestos b) insaturados co-utilizados dado el caso en la fabricación de las poliaminas A) según la invención son compuestos con 1 a 4, preferiblemente 1 a 3 y con especial preferencia 2 a 3 dobles enlaces por molécula, por ejemplo acril- y metacrilatos como, por ejemplo, etil(met)acrilato, etil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato, isobutil(met)acrilato, 2-etilhexil(met)acrilato, ciclohexil(met)acrilato, etandioldi(met)acrilato, butandioldi(met)acrilato, hexandioldi(met)acrilato, trimetilolpropantri(met)acrilato y pentaeritroltetra(met)acrilato o di(ciclo)alquilmaleatos o fumaratos, como por ejemplo los empleados en la transesterificación descrita anteriormente. También son apropiados como componente b) los productos de esterificación del ácido acrílico y/o metacrílico con alcoholes que presentan átomos de oxígeno etéricos 1 a 4-valentes, como por ejemplo polietilenglicoles hasta peso molecular de 2000.

Son preferibles los compuestos insaturados di- y trifuncionales, como por ejemplo etandioldi(met)acrilato, butandioldi(met)acrilato, haxandioldi(met)acrilato, trimetilolpropantri(met)acrilato y productos de esterificación del ácido acrílico y/o metacrílico con di- y trioles que presentan átomos de oxígeno etéricos, como por ejemplo polietilenglicoles hasta un peso molecular de aproximadamente 1000 y con especial preferencia etandioldiacrilato, butandioldiacrilato, hexandioldiacrilato, trimetilolpropantriacrilato y productos de esterificación del ácido acrílico con di- y trioles que presentan átomos de oxígeno etérico, como por ejemplo polietilenglicoles hasta un peso molecular de aproximadamente 800.

Las diaminas (ciclo)alifáticas son compuestos con dos grupos amino primarios con fórmula general (I)

(I),NH_{2}-R-NH_{2}

en la que R representa un resto alifático C_{2}-C_{24} o cicloalifático C_{3}-C_{24}.

Preferiblemente R representa un resto alifático con 2 a 15 átomos de carbono y un resto cicloalifático con 6 a 15 átomos de carbono, con especial preferencia un resto alifático con 2 a 12 átomos de carbono y un resto cicloalifático con 6 a 13 átomos de carbono.

Se citan a modo de ejemplo etilendiamina, 1,2- y 1,3-propilendiamina, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1,4-diaminociclohexano, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina), 2-(aminometil)-3,5,5-trimetilciclopentilamina, bis-(4-aminociclohexil)metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)metano, 1-amino-1-metil-3(4)-aminometilciclohexano, bis-(4-amino-3,5-dietilciclohexil)metano, bis-amino-metil-hexahidro-4,7-metanoindano, 2,3-, 2,4- y 2,6-diamino-1-metilciclohexano o mezclas de estas diaminas.

Dado el caso pueden emplearse otros compuestos d) aminofuncionales, como monoaminas alifáticas, cicloalifáticas y/o aralifáticas, que dado el caso presentan átomos de oxígeno etéricos, con un grupo amino primario o secundario, como por ejemplo metilamina, dimetilamina, etilamina, 2-metoxietilamina, dietilamina, 1-aminopropano, di-n-propilamina, 2-aminopropano, diisopropilamina, 1-aminobutano, di-n-butilamina, 2-aminobutano, isobutilamina, diisobutilamina, 1-aminohexano, dodecilamina, octadecilamina, ciclohexilamina, diciclohexilamina y bencilamina; como diaminas alifáticas, cicloalifáticas y/o heterocíclicas con un grupo amino primario, uno secundario y dado el caso uno terciario, pudiendo el grupo amino secundario formar parte también de un sistema anillo, como por ejemplo
N-metiletilendiamina, N-metilpropilendiamina, N-(2-aminoetil)piperazina y 3-amino-1,2,4-triazol; como diaminas alifáticas con dos grupos amino primarios y al menos uno secundario, como por ejemplo dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y bis-(3-aminopropil)amina; como diaminas alifáticas, cicloalifáticas y/o heterocíclicas con al menos dos grupos amino secundarios, como por ejemplo N,N'-dimetiletilendiamina, N,N'-dimetil-1,4-diaminociclohexano y 2,5-dimetilpiperazina, como monoaminas alifáticas, cicloalifáticas y/o aralifáticas con grupos hidroxilo adicionales, como por ejemplo 2-aminoetanol, 2-(metilamino)-etanol, dietanolamina, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol y 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol.

La fabricación de las poliaminas A) según la invención tiene lugar mediante reacción de oligoésteres insaturados a), dado el caso otros compuestos insaturados b), que pueden funcionar como aceptores de Michael, con diaminas (ciclo)alifáticas c) que contienen dos grupos amino primarios y dado el caso otros compuestos d) aminofuncionales que pueden funcionar como dadores de Michael a 20 hasta 160ºC, preferiblemente 30 a 140ºC y con especial preferencia a 40 hasta 120ºC en sustancia o preferiblemente en un didisolvente orgánico inerte o una mezcla de didisolventes que se pueden mezclar o diluir con agua.

Son didisolventes apropiados, por ejemplo, ésteres como por ejemplo metilglicolacetato o metoxipropilacetato, cetonas como por ejemplo acetona, metiletilcetona o metilisobutilcetona, alcoholéteres como por ejemplo metilglicol, etilglicol, isopropilglicol o butilglicol, éteres como por ejemplo etilenglicoldimetiléter, dietilenglicoldimetiléter o etilenglicol-metil-ter-butiléter y heterociclos como por ejemplo N-metilpirrolidona o mezclas de didisolventes de este tipo.

Las poliaminas A) fabricadas tienen como media estadística al menos una, preferiblemente al menos 2 y con especial preferencia 2 a 4 grupos amino primarios (NH_{2}), lo que puede conseguirse mediante relaciones apropiadas de cantidades de los componentes de partida a) a d).

Las poliaminas A) preferibles se fabrican mediante reacción de los componentes de partida a) a c). Presentan como media estadística 1 a 6, preferiblemente 1 a 4 y con especial preferencia de 2 a 4 grupos amino primarios (NH_{2}) y 3 a 12, preferiblemente 3 a 10 y con especial preferencia 4 a 10 grupos amino secundarios (NH) por molécula. A este respecto el contenido total de nitrógeno (N=14) se encuentra en 2,04 a 17,41%, preferiblemente 2,82 a 13,63% y con especial preferencia 3,66 a 12,36%. El contenido en grupos amino primarios (NH_{2}=16) se encuentra en 0,39 a 6,53%, preferiblemente 1,07 a 5,84% y con especial preferencia 1,39 a 5,30% y el contenido en grupos amino secundarios (NH=15) se encuentra en 1,82 a 10,20%, preferiblemente 2,01 a 9,12% y con especial preferencia 2,61 a 8,28%.

A las poliaminas A) también preferibles pertenecen los productos de reacción que se basan exclusivamente en los componentes de partida a) y c). Presentan como media estadística 2 a 6, preferiblemente 2 a 5 y con especial preferencia de 2 a 4 grupos amino primarios (NH_{2}) y 2 a 12, preferiblemente 2 a 10 y con especial preferencia 2 a 9 grupos amino secundarios (NH) por molécula. Con esto el contenido total de nitrógeno (N=14) se encuentra en 1,92 a 13,79%, preferiblemente 3,11 a 13,79% y con especial preferencia 3,94 a 13,79%. El contenido en grupos amino primarios (NH_{2}=16) se encuentra en 0,73 a 7,88%, preferiblemente 1,78 a 7,88% y con especial preferencia 2,25 a 7,88% y el contenido en grupos amino secundarios (NH=15) se encuentra en 1,37 a 7,39%, preferiblemente 1,76 a 7,39% y con especial preferencia 2,11 a 7,39%.

La reacción de los componentes a) a d), a) a c), a) y c) o a), c) y d) se lleva a cabo dado el caso en un didisolvente inerte durante el tiempo suficiente hasta que se alcanza casi o totalmente el contenido teórico en sólido.

Además, el orden de dosificación de los componentes a) a d) puede escogerse libremente. Los componentes a) y b) o c) y d) pueden dosificarse también como mezcla. Preferiblemente los componentes a), b), c) o d) o los componentes a) y b) o c) y d) se introducen juntos y los componentes restantes se dosifican simultáneamente o uno tras otro.

La reacción de los componentes a) a d), a) a c), a) y c) o a), c) y d) se lleva a cabo preferiblemente de manera que los componentes c) o c) y d) dado el caso se introducen en un didisolvente inerte y entonces los componentes a) o a) y b) se dosifican como mezcla o uno tras otro a la temperatura de reacción seleccionada. En una forma de realización preferible se introduce el componente c) en un didisolvente inerte, a continuación se dosifica el componente b) a la temperatura deseada que dado el caso se mantiene constante por refrigeración. Tras la reacción de los componentes b) y c), cuyo final se controla mediante determinación del contenido en sólido, tiene lugar la dosificación del componente a). Entonces se agita durante el tiempo suficiente a la temperatura seleccionada hasta que se alcanza casi o totalmente el contenido teórico en sólido.

Si se hacen reaccionar solo los componentes a) y c) entre sí, por regla general puede escogerse libremente qué componentes dado el caso se introducen en un didisolvente y cuáles se dosifican. Preferiblemente se introduce el componente c) y se dosifica el componente a).

Las nuevas poliaminas A) accesibles mediante el procedimiento según la invención son productos viscosos o sólidos, de incoloros a amarillos que se disuelven claramente en los didisolventes citados anteriormente a modo de ejemplo. En los didisolventes citados las poliaminas disueltas pueden diluirse con agua, en caso que su hidrofilia sea suficientemente elevada, de manera que las soluciones de estas poliaminas se encuentran en una mezcla de agua y didisolvente orgánico.

Si la hidrofilia de las poliaminas según la invención no es suficiente se pueden transformar parte de los grupos amino presentes con, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos en grupos iónicos. Son ácidos monocarboxílicos apropiados para la neutralización de los grupos amino, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o ácido láctico. En principio pueden neutralizarse todos los grupos amino de las poliaminas según la invención, aunque a menudo es totalmente suficiente con neutralizar sólo una parte, como por ejemplo 5 a 50%, preferiblemente 5 a 40% y con especial preferencia 5 a 30% de los grupos amino con ácidos carboxílicos. Tales poliaminas neutralizadas se disuelven bien en agua o mezclas didisolvente/agua. Por regla general estas soluciones claras del 30 al 50% son de baja viscosidad y estables durante un espacio de tiempo de varios meses.

Como compañeros de reacción de las poliaminas A) según la invención para la fabricación de barnizados o recubrimientos reticulados son apropiados poliisocianatos B) dispersables en agua basados en diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos como por ejemplo 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- ó 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano,
1-isocianato-5-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexano (isoforondiisocianato), 2,3-, 2,4- y 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano, 4,4' y 2,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-3(4)-isocianatometil-1-metil-ciclohexano o cualquier mezcla de tales diisocianatos. Especialmente también los poliisocianatos (I) fabricados a partir de ellos, preferiblemente con grupos biuret, grupos alofanato, grupos carbodiimida, estructuras uretdiona y estructuras isocianurato, pueden emplearse tras la hidrofilización como compuestos reticulantes B) dispersables en agua para las poliaminas A) según la invención. Tales compuestos base que presentan grupos isocianato se describen, por ejemplo, en los documentos de patentes EP-A 0003505, DE-A 1101394, US-PS 3358010, US-A 3903127, US-A 4324879, US-PS 4288586, DE-A 3100262, DE-A 3100263, DE-A 3033860 y DE-A 3144672.

Como poliisocianatos (B) dispersables en agua también pueden emplearse mezclas de poliisocianatos que no son autodispersables, con la ayuda de emulsionantes externos, iónicos o no iónicos como reticulantes.

Sin embargo, en una forma de realización preferible del procedimiento según la invención se emplean poliisocianatos autodispersantes, como por ejemplo mezclas de poliisocianatos (B1) no iónicas dispersables en agua a partir de poliisocianatos y poliisocianatos modificados con poliéteres con grupos isocianato unidos cicloalifática y/o alifáticamente.

Preferiblemente se emplean mezclas de poliisocianatos (B1) dispersables en agua con

i): una funcionalidad NCO media de 1,8 a 4,2,

ii): un contenido en grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente (calculado como NCO, peso molecular = 42) de 12,0 a 21,5% en peso referido a la mezcla de poliisocianatos (B1) y

iii): un contenido en unidades óxido de etileno situadas en el interior de cadenas poliéter (calculado como C_{2}H_{4}O, peso molecular = 44) de 2 a 20% en peso referido a la mezcla de poliisocianatos (B1), presentando la cadena de poliéter una media estadística de 5 a 70 unidades de óxido de etileno.

Las mezclas de poliisocianatos (B1) dispersables en agua pueden fabricarse de una forma conocida mediante reacción de un componente poliisocianato (I) con una funcionalidad NCO (media) de 2,1 a 4,4, preferiblemente 2,3 a 4,3, que consta de al menos un poliisocianato con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente con un polialquilenoxidopoliéteralcohol (II) mono o polihidroxílico que presenta 5 hasta 70 unidades de óxido de etileno como media estadística, manteniendo unas relaciones de equivalentes NCO/OH de al menos 2:1, en general de 4:1 hasta aproximadamente 1000:1, seleccionándose por otra parte las relaciones de tipo y cantidad de los citados componentes de partida de manera que los productos de reacción resultantes se correspondan con las condiciones citadas en i) hasta iii).

Los componentes poliisocianato (I) son aquellos que tienen estructuras de uretdiona y/o isocianurato, uretano y/o alofanato, biuret u oxadiazintriona, como los que se describen en los documentos DE-A 1670666, DE-A 3700209 y DE-A 3900053 o en EP-A 336205 y EP-A 339396, que pueden fabricarse por modificación de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos sencillos.

Son diisocianatos apropiados para la fabricación de tales componentes poliisocianato (I) fundamentalmente los de intervalo de pesos moleculares 140 a 400 con grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente, como los que ya se han citado anteriormente.

Preferiblemente, los componentes de partida (I) empleados en la fabricación de mezclas de poliisocianatos dispersables en agua son mezclas de poliisocianatos con un contenido en NCO de 19 a 24% en peso referido a los componentes (I) que presentan grupos isocianurato compuestos esencialmente de trímeros de 1,6-diisocianatohexano y dado el caso dímeros de 1,6-diisocianatohexano y dado el caso grupos uretdiona. De forma con especial preferencia se emplean como componentes (I) los poliisocianatos correspondientes, libres en gran parte de grupos uretdiona, que presentan grupos isocianurato, del citado contenido en NCO, como los que se obtienen en la conocida trimerización catalítica de 1,6-diisocianatohexano y que presentan preferiblemente una funcionalidad NCO (media) de 3,2 a 4,2.

Los componentes (II) son polialquilenoxidopoliéteralcoholes mono o polihidroxílicos que presentan como media estadística por molécula 5 a 70, preferiblemente 6 a 60 unidades óxido de etileno, como los accesibles de forma conocida mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras apropiadas.

Para la fabricación de poliéteralcoholes (II) puede emplearse cualquier alcohol mono o polihidroxílico del intervalo de pesos moleculares 32 a 150, como los que por ejemplo también se usan en el documento EP-A 206059 como moléculas iniciadoras.

Preferiblemente se usan como moléculas iniciadoras alcoholes monofuncionales con 1 a 4 átomos de carbono. Es con especial preferencia el metanol.

Son óxidos de alquilo apropiados para la reacción de alcoxilación especialmente óxido de etileno y óxido de propileno, que pueden emplearse en cualquier orden o también como mezcla en la reacción de alcoxilación.

Los polialquilenoxidopoliéteralcoholes (II) son polietilenoxidopoliéteres puros o bien mezcla de polialquilenoxidopoliéteres, que contienen respectivamente al menos una cadena poliéter que presenta al menos 5, en general 5 a 70, preferiblemente 6 a 60 y con especial preferencia 7 a 20 unidades de óxido de etileno y cuyas unidades de óxido de alquileno se componen al menos de 60% en moles, preferiblemente al menos 70% en moles de unidades de óxido de etileno.

Los poliéteralcoholes (II) preferibles para la fabricación de mezclas de poliisocianatos B) dispersables en agua son polialquilenoxidopoliéteres monofuncionales iniciados por un alcohol alifático que presenta 1 a 4 átomos de carbono, que contienen 6 a 60 unidades óxido de etileno como media estadística. Son poliéteralcoholes (II) con especial preferencias los polietilenglicolmonometileteralcoholes puros, que presentan 7 a 20 unidades óxido de etileno como media estadística.

Como poliisocianatos no autodispersables se emplean preferiblemente componentes poliisocianato (I) mezclados con emulsionantes iónicos o no iónicos externos. Tales emulsionantes se describen, por ejemplo, en Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, volumen XIV/1, parte 1, páginas 190-208, editorial Georg-Thieme, Stuttgart 1961 o en los documentos US-PS 3428592 o EP-A 13112. Los emulsionantes se emplean en una cantidad que garantice la dispersabilidad.

Los poliisocianatos dispersables en agua empleados en el procedimiento según la invención pueden disolverse, para facilitar la incorporación en la fase acuosa, dado el caso en un didisolvente inerte frente a los grupos isocianato. Son didisolventes apropiados, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, etilenglicolmonometil- o etileteracetato, 1-metoxipropil-2-acetato, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno o sus mezclas, pero también didisolventes como propilenglicoldiacetato, dietilenglicoldimetiléter, dietilenglicoletil- y butileteracetato, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama o mezclas de tales didisolventes. Estos didisolventes se añaden a los los poliisocianatos dispersables en agua dado el caso en cantidades hasta 90% en peso, preferiblemente a lo sumo 50% en peso y con especial preferencia a lo sumo 20% en peso, referido a la solución formada. Aunque es muy con especial preferencia el uso de poliisocianatos sin didisolventes, dispersables en agua.

Para la fabricación del aglutinante presente en el agente de recubrimiento según la invención se mezclan los componentes poliamina A) y los componentes poliisocianato (hidrofilizados) B), de manera que las relaciones de cantidades se corresponden a una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos amino primarios de 0,5:1 a 8:1, preferiblemente 0,75:1 a 6:1 y con especial preferencia 1,0:1 a 4:1.

Otros coadyuvantes y aditivos co-utilizados dado el caso son, por ejemplo, pigmentos y materiales de carga, como dióxido de titanio, sulfato de bario, yeso, hollín, catalizadores, como por ejemplo octoato de cinc, octoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño, agentes de nivelación, espesantes, agentes reticulantes y dispersantes, dado el caso estabilizantes, como fenoles sustituidos, así como agentes protectores de la luz, como por ejemplo aminas impedidas estéricamente, como las que se describen por ejemplo en los documentos DE-A 2417353 (=US-A 4123418 y US-A 4110304) y DE-A 2456864 (=US-A 3993655 y US-A 4221701).

Los agentes de recubrimiento según la invención forman a temperatura ambiente mezclas líquidas o dispersiones con una estabilidad al almacenamiento de varias horas.

Para la fabricación de revestimientos usando los agentes de recubrimiento según la invención, éstos se aplican según los métodos conocidos, por ejemplo, mediante aspersión, inmersión, inundación o con ayuda de rodillos o rasquetas, en una o varias capas sobre cualquier sustrato resistente al calor. Los agentes de recubrimiento según la invención son adecuados para la fabricación de revestimientos sobre metal, plásticos, madera o vidrio. Antes del recubrimiento los sustratos a recubrir pueden proveerse de imprimaciones apropiadas. Para el uso según la invención la cantidad de agente de recubrimiento empleado según la invención se calcula en general de manera que los grosores de capa seca se encuentran aproximadamente en 5 a 100 \mum. Aunque también es posible fabricar capas más gruesas.

El endurecimiento de los barnices y recubrimientos según la invención tiene lugar según la aplicación en un intervalo de temperaturas de 0 - 120ºC, preferiblemente entre 10 - 110ºC y con especial preferencia 20 - 100ºC. Los revestimientos endurecidos presentan propiedades técnicas de barniz extraordinarias, especialmente elevada dureza, así como muy buena resistencia a didisolventes y agua. Se aplican sobre todo en el barnizado de madera y muebles, en la industria del barniz en general, en la reparación de automóviles y el barnizado de grandes vehículos, en el sector de protección frente a la corrosión, así como en el sector del automóvil, como aparejo rellenador y barnizado de acabado.

Ejemplos

Todos los datos en porcentaje se refieren a porcentajes en peso.

I. Norma general de fabricación para los oligoésteres insaturados a) (procedimiento de esterificación)

El anhídrido del ácido maleico y el correspondiente diol o poliol se introducen en un matraz de tres bocas con agitador, refrigerante de reflujo, termómetro y tubuladora de entrada para nitrógeno y se agita a 80 hasta 150ºC durante el tiempo necesario hasta que la banda de anhídrido a aproximadamente 1845 cm^{-1} en el espectro IR ha desaparecido casi o totalmente. Entonces se añaden respectivamente el monoalcohol, un catalizador de esterificación y un disolvente acuoso. La adición tiene lugar a una temperatura que se encuentra por debajo de la temperatura de ebullición del monoalcohol y del disolvente. A continuación se calienta el separador de agua hasta que se ha separado la cantidad teórica de agua o hasta que ya no se separa más agua. Después el disolvente y dado el caso el monoalcohol en exceso se destilan completamente al vacío. El oligoéster insaturado queda como un líquido incoloro a ligeramente amarillo, de baja viscosidad.

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II. Norma general de fabricación para los oligoésteres insaturados a) (procedimiento de transesterificación)

El di(ciclo)alquilmaleato y el correspondiente diol o poliol y dado el caso un catalizador de transesterificación se introducen en un matraz de tres bocas con agitador, termómetro, tubuladora de entrada para nitrógeno y aparato de destilación y se calienta bajo agitación hasta que empieza la disociación del (ciclo)alcanol a aproximadamente 100 a 180ºC. La reacción prosigue durante el tiempo necesario hasta que se destila la cantidad teórica de (ciclo)alcanol o hasta que ya no tiene lugar más disociación del (ciclo)alcanol. Después se enfría a temperatura ambiente y se obtiene el oligoéster insaturado como un líquido casi incoloro. En la Tabla 1 siguiente se indican las composiciones y datos característicos de los oligoésteres insaturados fabricados. Los oligoésteres nº 1 a 3 se sintetizaron según el procedimiento de esterificación y los oligoésteres nº 4 y 5 según el procedimiento de transesterificación.

TABLA 1 Composiciones y datos característicos de los oligoésteres insaturados a); pesadas en g

1

: ^{1)} catalizador de transesterificación de Elf Atochem

III. Norma general de fabricación para las poliaminas A) según la invención

En un matraz de cuatro bocas de 2 litros, con agitador, refrigerante a reflujo, termómetro y tubuladora de entrada para nitrógeno se introduce la parte 1 y se calienta a 60-80ºC. A continuación se dosifica la parte II durante 1 hora. En caso que en la parte II se trate de un acrilato insaturado b) se agita 1 hora a 80ºC, a continuación se dosifica la parte III durante 1 hora y entonces se agita a 80ºC hasta obtener el contenido en sólido teórico. En caso que en la parte II se trate de un oligoéster insaturado a) se agita a 80ºC hasta obtener el contenido en sólido teórico y dado el caso a continuación, en caso previsto, se dosifica la parte III durante 1 hora y entonces se agita a 80ºC hasta obtener el contenido en sólido teórico. Después se añade la parte IV a 80ºC bajo agitación intensiva, se agita todavía aproximadamente 15 a 30 minutos más y entonces se enfría a temperatura ambiente, obteniéndose la poliamina A) como una solución de color amarillento.

En la tabla 2 se indican las composiciones y en la tabla 3 los datos característicos de las poliaminas obtenidas según la invención.

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2 Composiciones de las poliaminas acuosas A) según la invención, pesadas en g

2

TABLA 3 Datos característicos de las poliaminas acuosas A) según la invención

3

IV. Fabricación de un poliisocianato B) dispersable en agua

Se mezcla 1,0 eq. de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano con un contenido en NCO de 21,5% y una viscosidad de 3000 mPa\cdots (23ºC) a temperatura ambiente bajo agitación con 0,08 eq. De un polietilenoxidopoliéter monofuncional iniciado con metanol con un peso molecular medio de 350 g/mol. Después se calienta la mezcla a 100ºC y a continuación se agita 3 horas a 100ºC, teniendo lugar la reacción de adición. Tras enfriar a temperatura ambiente se obtiene una mezcla de poliisocianato transparente prácticamente incolora. El contenido en NCO asciende a 17,3%, la viscosidad a 3050 mPa\cdots (23ºC).

V. Ejemplo de uso

Las poliaminas A1 a A7 se combinan con el poliisocianato B) dispersable en agua de manera que existe una relación de grupos NH_{2}- + NH- + NH_{3}^{+} a grupos isocianato de aproximadamente 1: 1,5. Para ello se prepara en primer lugar una dispersión del poliisocianato en agua, en que el poliisocianato B) al 100% con una buena agitación, una cantidad de agua tal que se forme una dispersión al 30% del poliisocianato en agua. Esta dispersión de poliisocianato se mezcla íntimamente con la cantidad correspondiente de solución acuosa de poliamina y agua adicional con agitación intensa, de manera que resultan mezclas acuosas del 25 al 30%. Estas mezclas tienen una estabilidad al almacenamiento de aproximadamente 1 a 4 horas. Sobre superficies de vidrio se aplican películas de barniz de las mezclas con un espesor de la película húmeda de 240 \mum y se secan 24 horas a temperatura ambiente. Después se comprueba la resistencia al agua y al etanol. Esto se realiza mediante la aplicación de un tampón de algodón empapado con el líquido de ensayo correspondiente sobre la película de barniz, cubriéndose el tampón de algodón aplicado con un vidrio de reloj. De esta manera tiene lugar la carga con etanol 1 minuto y con agua 20 minutos. Tras el efecto se evalúa la película de barniz, significando la calificación 0 que la película de barniz está totalmente correcta y significando la calificación 5 que la película de barniz se ha dañado o disuelto en el lugar cargado.

Adicionalmente se ensaya también la resistencia de las películas frente a didisolventes con un tampón de algodón empapado en etanol mediante un ensayo de frotado. Se indica el número de dobles pasadas tras las que la película de barniz permanece sin cambios visibles. No se llevaron a cabo más de 200 dobles pasadas por película.

En la tabla 4 siguiente se indican las composiciones de las combinaciones de aglutinantes según la invención 1 a 7, así como las durezas y la resistencia a didisolventes de las correspondientes películas de barniz como grado de reticulación.

TABLA 4 Composición y resistencia a los didisolventes de los barnices basados en las poliaminas A1 a A7 según la invención. Datos de cantidades en g

4

: ^{1)}0 = mejor valor (película de barniz sin alteraciones visibles), 5 = peor valor (película de barniz disulelta).

Discusión de los resultados

Con barnices basados en las poliaminas A1 a A7 según la invención y un poliisocianato hidrofilizado no bloqueado se pueden fabricar recubrimientos transparentes, que se dispersan muy bien, que tras 24 horas a temperatura ambiente poseen una elevada dureza así como una muy buena resistencia frente a etanol y agua.

Claims

1. Combinación acuosa de aglutinante, compuesta de poliaminas A), que se fabrican mediante reacción de

a): oligoésteres insaturados basados en al anhídrido del ácido maleico y dioles con un peso molecular de < 1000 y monoalcoholes con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo con 2 a 4 dobles enlaces por molécula como media estadística,

c): diaminas (ciclo)alifáticas con dos grupos amino primarios y

y polisocianatos dispersables en agua con grupos isocianato libres.

2. Combinación acuosa de aglutinante según la reivindicación 1, caracterizada porque los poliisocianatos son mezclas de poliisocianatos (B1) no iónicos dispersables en agua a partir de poliisocianatos y poliisocianatos poliéter-modificados con grupos isocianato unidos cicloalifática y/o alifáticamente.

3. Combinación de aglutinantes acuosos según la reivindicación 2, caracterizada porque la mezcla de poliisocianatos (B1) presenta

i): una funcionalidad NCO media de 1,8 a 4,2

iii): un contenido en unidades óxido de etileno situadas en el interior de cadenas poliéter (calculado como C_{2}H_{4}O, peso molecular = 44) de 2 a 20% en peso referido a la mezcla de poliisocianatos (B1), presentando las cadenas de poliéter una media estadística de 5 a 70 unidades de óxido de etileno.

4. Procedimiento para la fabricación de una combinación de aglutinantes según la reivindicación 1, caracterizado porque los componentes poliamina A) y los componentes poliisocianato B) hidrofilizados se mezclaron de manera que las relaciones de cantidades de una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos amino primarios corresponde a 0,5:1 a 8:1.

5. Uso de las combinaciones de aglutinantes según la reivindicación 1 para la fabricación de recubrimientos endurecibles a temperaturas entre 0ºC y 120ºC.

6. Uso según la reivindicación 5 para barnices de reparación de automóviles y barnices para grandes vehículos.

7. Uso según la reivindicación 5 para aparejos rellenadores de automóvil y barnices de acabado de automóvil.

8. Uso según la reivindicación 5 para aplicaciones sobre madera, plástico, industria de barnices en general y protección frente a la corrosión.