ES2323774T3 - Poliuretano funcionalizado. - Google Patents
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Abstract
Poliuretano diluible en agua con al menos dos grupos OH libres que puede obtenerse a partir de una primera reacción de una alcanolamina primaria y/o secundaria con un compuesto de NCO para dar un producto intermedio, seguida de una adición de un anhídrido de ácido carboxílico cíclico al producto intermedio; - presentando el compuesto de NCO al menos un grupo NCO libre y ningún grupo NCO bloqueado; - convirtiéndose toda la alcanolamina en la primera reacción en el producto intermedio reaccionando el átomo de nitrógeno de la alcanolamina con uno de los grupos NCO libres del prepolímero con formación de un enlace urea; y - reaccionando el anhídrido de ácido carboxílico cíclico con apertura de anillo con el grupo OH procedente de la alcanolamina del producto intermedio.
Description
Poliuretano funcionalizado.
La presente invención se refiere a un nuevo
poliuretano diluible en agua, así como a su uso en el lacado en
serie de automóviles.
Se conoce el uso de poliuretanos como
aglutinantes para composiciones de recubrimiento valiosas. Los
recubrimientos resultantes presentan excelentes propiedades
mecánicas, especialmente en cuanto a la resistencia a la tensión
mecánica de la película de laca endurecida.
Por lo tanto, los poliuretanos se usan
frecuentemente en la preparación de capas de laca para automóviles
habituales.
Una capa de laca para automóviles tal está
constituida en general por en total cuatro capas diferentes entre
sí (estructura de cuatro capas). Estas cuatro capas se aplican una
después de la otra en instalaciones de lacado separadas.
La primera capa que se encuentra directamente
sobre la chapa del automóvil es una capa aplicada
electroforéticamente (capa de electrorrecubrimiento, capa LCI) que
se aplica mediante lacado electroforético por inmersión -
principalmente lacado catódico por inmersión (LCI) - con el fin de
la protección contra la corrosión y a continuación se seca al
horno.
La segunda capa que se encuentra sobre la capa
de electrorrecubrimiento y tiene aproximadamente 30 a 40 \mum de
espesor es una denominada capa de carga que, por una parte, ofrece
una protección contra ataques mecánicos (función protectora contra
el impacto de piedras), por otra parte garantiza un escurrimiento
suficiente de la laca de cubrición, es decir, alisa la superficie
rugosa de la carrocería para el posterior lacado de cubrición y
rellena irregularidades más pequeñas. Las lacas usadas para la
preparación de esta capa de carga también contienen, además de
aglutinantes, pigmentos. En este caso, la humectabilidad de los
pigmentos usados tiene una influencia sobre el escurrimiento de la
laca de cubrición de todo el lacado de varias capas y también sobre
el brillo de la capa de carga, como es requerido por algunos
fabricantes de automóviles. La capa de carga se produce en su mayor
parte mediante aplicación con campanas electrostáticas de alta
rotación y un posterior proceso de secado al horno a temperaturas
superiores a 130ºC.
La tercera capa que se encuentra sobre la capa
de carga es la capa de laca base, que da el color deseado a la
carrocería mediante los pigmentos correspondientes. La capa base se
aplica en el procedimiento de inyección habitual. El espesor de
capa de esta capa de capa base habitual se encuentra entre
aproximadamente 12 y 25 \mum, dependiendo del tono. La mayoría de
las veces, esta capa se aplica en dos etapas de procedimiento,
especialmente en el caso de lacas de efecto metálico. En una primera
etapa, la aplicación se realiza mediante campanas electrostáticas
de alta rotación, seguida de una segunda aplicación mediante
atomización neumática. Esta capa se seca entremedias con radiadores
infrarrojos y/o mediante convección con aire caliente (cuando se
usa laca base acuosa).
La cuarta capa y superior que se encuentra sobre
la capa de laca base es la capa de laca transparente, que la
mayoría de las veces se aplica en una aplicación mediante campanas
electrostáticas de alta rotación. Confiere a la carrocería el brillo
deseado y protege a la laca base de las influencias del
medioambiente (radiación UV, agua salada, etc.).
A continuación, la capa de laca base y la capa
de laca transparente se secan conjuntamente al horno.
Las cargas usadas para la preparación de un
lacado de varias capas para la industria del automóvil todavía se
basan en una proporción considerable de disolventes y alcanzan una
concentración de sólidos de hasta el 60%. Esta alta concentración
de sólidos garantiza una aplicación eficiente y, por tanto, un buen
escurrimiento de la laca de cubrición del lacado de varias capas
acabado. Ejemplos de tales cargas convencionales se conocen por el
documento DE 33 37 394 A1.
Las temperaturas de secado al horno se
encuentran generalmente entre 155 y 165ºC. Algunos fabricantes de
automóviles requieren además una denominada "estabilidad al
sobrecocido" hasta 190ºC. Esto significa que las propiedades
mecánicas, como la adhesión y la resistencia al impacto de piedras,
no deben empeorarse esencialmente a estas altas condiciones de
secado al horno. Para satisfacer este requisito, las composiciones
de aglutinante de los sistemas de carga correspondientes están
constituidas frecuentemente por poliésteres saturados combinados
con resinas de melamina altamente alquiladas como reticulantes.
También se conocen combinaciones con poliuretanos, especialmente
con poliisocianatos bloqueados. El agente de bloqueo más
frecuentemente usado para esto es la metiletilcetoxima. La ventaja
en el uso de la metiletilcetoxima en comparación con otros agentes
de bloqueo consiste en su favorable temperatura de desbloqueo, su
volatilidad y su buena disponibilidad. Es desventajosa su tendencia
al amarilleamiento, lo que limita fuertemente la utilidad práctica
para lacas de secado al horno claras.
La reticulación con poliisocianatos bloqueados
mejora concretamente la resistencia al impacto de piedras y la
estabilidad al sobrecocido, pero el uso conjunto de resinas de
melamina como reticulantes es imprescindible en cuanto a otras
propiedades importantes de la capa de carga, como buena abrasividad,
resistencia a ataques químicos, por ejemplo, a líquido de frenos.
Además, mediante la combinación de estos dos reticulantes también
se influyen positivamente el nivelado y el escurrimiento de la laca
de cubrición.
Sin embargo, tales sistemas híbridos de
poliisocianatos bloqueados y resinas de melamina son problemáticos
en cuanto al ajuste correcto de su reactividad: mientras que en los
poliuretanos la reacción de desbloqueo y la posterior reacción de
formación de uretanos se favorece con catalizadores básicos, la
reacción de reticulación de resinas de melamina sólo puede
acelerarse con catalizadores ácidos. Son inevitables influencias
negativas recíprocas.
A la luz de los disolventes utilizados en las
cargas convencionales y de la problemática medioambiental asociada
a ellos, debe observarse una intensificación de desarrollos en el
campo de las cargas diluibles en agua basadas en poliuretanos.
Para conseguir la dispersibilidad en agua de
poliuretanos, en la molécula se incorporan grupos carboxilo que -
frecuentemente al final del procedimiento de síntesis - se
convierten en aniones carboxilato mediante neutralización con
aminas (preferiblemente volátiles). Esta incorporación de grupos
carboxilo se realiza muy frecuentemente mediante reacción con ácido
dimetilolpropiónico. Ejemplos de tales cargas diluibles en agua, que
contienen los poliuretanos correspondientes, se conocen de los
documentos EP 0 726 919 A1, EP 0 594 685 B1, EP 1 110 983 A2 y EP 1
110 987 A1.
Además, en el documento DE 199 30 555 C1 se dan
a conocer poliuretanos con grupos isocianato bloqueados que pueden
obtenerse usando alcanolaminas como agentes extendedores de cadena.
En esta extensión de cadena, los grupos hidroxilo de la
alcanolamina reaccionan con los grupos NCO del poliisocianato
formando un enlace uretano. La dispersibilidad en agua de los
poliuretanos preparados también se consigue en este caso mediante la
incorporación de grupos carboxilo como consecuencia de una reacción
con ácido dimetilolpropiónico y posterior neutralización.
Pero se ha mostrado que, a escala industrial,
con estas composiciones de carga diluibles en agua basadas en
poliuretano sólo puede lograrse una concentración de sólidos de
hasta aproximadamente el 50%. En comparación con cargas
convencionales, esta diferencia produce una baja seguridad de
aplicación y deterioros claramente visibles del lacado de varias
capas resultante, especialmente con respecto al escurrimiento de la
laca de cubrición.
A la luz de más ahorros de energía y de un
acortamiento de las etapas de los procesos, por parte de la
industria del automóvil todavía existe además el requisito de una
reducción de la temperatura de secado al horno de la carga de la
actual de aproximadamente 160ºC. No obstante, tales cargas todavía
deben presentar una estabilidad al sobrecocido hasta 190ºC.
Una reducción de la temperatura de secado al
horno mediante el aumento de la reactividad de sistemas de carga
correspondientes, por ejemplo mediante el uso de resinas de melamina
de mayor reactividad, conduce a una fragilización a las condiciones
de sobrecocido, lo que tiene como consecuencia una pérdida total de
la protección contra el impacto de piedras.
Una reducción del contenido de resina de
melamina tendría la desventaja de que empeoraría la resistencia
contra los ataques químicos (por ejemplo, mediante líquido de
frenos).
Entonces, se produce una función protectora
suficiente contra el impacto de piedras de un lacado de varias
capas en el campo del lacado en serie de automóviles cuando se
cumplen tanto las condiciones del "ensayo de impacto único"
como también las del "ensayo de impacto múltiple".
En el denominado "ensayo de impacto único",
la fractura se localiza en la estructura del lacado de varias capas
bajo la acción de una tensión mecánica exactamente definida. En el
denominado "ensayo de impacto múltiple", la resistencia a la
tensión mecánica de una mayor superficie del recubrimiento acabado
se simula a diferentes tensiones mecánicas. En los ejemplos se
encuentran otras particularidades de ambos ensayos.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar un poliuretano que pueda usarse para la preparación de
composiciones de carga diluibles en agua con un contenido de sólidos
de más del 50% en peso, especialmente de más del 55% en peso, en el
lacado de varias capas de carrocerías de automóviles, conduciendo
estas composiciones de carga diluibles en agua ya a una temperatura
de secado al horno de 140ºC a capas de carga resultantes que
presentan tanto la resistencia al impacto de piedras requerida por
la industrial del automóvil como la estabilidad al sobrecocido.
Además, el lacado de varias capas resultante no
deberá presentar propiedades peores en lo referente a su nivel de
propiedades totales, comparadas con aquellas del estado de la
técnica, especialmente en cuanto a la seguridad de aplicación y la
resistencia al amarilleamiento de la capa de carga, así como el
escurrimiento de la capa de cubrición de la estructura total.
Este objetivo se alcanza según la invención
mediante un poliuretano diluible en agua con al menos dos grupos OH
libres que puede obtenerse a partir de una primera reacción de una
alcanolamina primaria y/o secundaria con un compuesto de NCO para
dar un producto intermedio, seguida de una adición de un anhídrido
de ácido carboxílico cíclico al producto intermedio;
- \bullet
- presentando el compuesto de NCO al menos un grupo NCO libre y ningún grupo NCO bloqueado;
\newpage
- \bullet
- convirtiéndose toda la alcanolamina en la primera reacción en el producto intermedio reaccionando el átomo de nitrógeno de la alcanolamina con uno de los grupos NCO libres del prepolímero con formación de un enlace urea; y
- \bullet
- reaccionando el anhídrido de ácido carboxílico cíclico con apertura de anillo con el grupo OH procedente de la alcanolamina del producto intermedio.
Fundamentalmente, como compuesto de NCO pueden
usarse todos los isocianatos conocidos. Para la elección de este
compuesto de NCO sólo es decisivo que, después de la reacción con la
alcanolamina, estos isocianatos den productos que sean solubles en
un disolvente inerte con respecto a los isocianatos o en la masa
fundida y así estén accesibles a la posterior reacción con el
anhídrido de ácido carboxílico cíclico.
En cuanto a una síntesis más sencilla es
ventajoso que el compuesto de NCO no presente ningún grupo OH.
El compuesto de NCO se convierte en un compuesto
de poliuretano funcionalizado/urea en una segunda etapa de
procedimiento mediante reacción con al menos una alcanolamina. En
cuanto a esta primera reacción para dar el producto intermedio debe
señalarse que la denominación "alcanolamina total" debe
entenderse de tal forma que la alcanolamina se hace reaccionar de
manera que en la mezcla de reacción que contiene los productos
intermedios está presente un contenido de alcanolamina libre
inferior al 0,5% en peso, referido al contenido de sólidos de la
resina.
La reacción de los componentes de partida se
realiza en este caso según los procedimientos muy conocidos de la
química orgánica (véase, por ejemplo,
Kunststoff-Handbuch, tomo 7: Polyurethane, editado
por Dr. Y. Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Viena 1983).
Dado el caso, la reacción se realiza en
presencia de disolventes miscibles con agua y ligeramente volátiles
que son inertes con respecto a los isocianatos. Preferiblemente se
usa metiletilcetona y/o acetona.
Para alcanzar la dispersibilidad en un medio
acuoso, a los grupos hidroxilo procedentes de la alcanolamina se
les añade en un modo de apertura de anillo al menos un anhídrido de
ácido carboxílico cíclico. La cantidad de anhídrido de ácido
carboxílico cíclico deberá elegirse de tal manera que el índice de
acidez resultante se encuentre entre 10 y 50, preferiblemente entre
20 y 30.
La conversión del poliuretano así obtenido en
una dispersión acuosa se realiza mediante la neutralización de los
grupos carboxilo mediante aminas y/o aminoalcoholes. Ejemplos de
compuestos adecuados son amoniaco, aminas terciarias, como
trimetilamina, trietilamina y/o aminoalcoholes como
dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina o
trietanolamina. La neutralización puede realizarse en fase orgánica
o en fase acuosa.
Como agente de neutralización se utiliza
preferiblemente dimetiletanolamina.
El poliuretano diluible en agua así preparado
destaca porque puede usarse en un lacado de varias capas en la
industria del automóvil en composiciones de carga diluibles en agua
que presentan una concentración de sólidos de más del 50%. Usando
reticulantes habituales, de las composiciones de carga que contienen
el poliuretano según la invención ya resultan capas a una
temperatura de secado al horno de 140ºC que presentan tanto la
resistencia al impacto de piedras requerida por la industria del
automóvil como una excelente estabilidad al sobrecocido.
Como ilustran los ejemplos, además de estas
características destacadas, los lacados de varias capas resultantes
no muestran al mismo tiempo ningún empeoramiento de las propiedades
en cuanto a la seguridad de aplicación y resistencia al
amarilleamiento de la capa de carga, así como al escurrimiento de la
capa de cubrición de la estructura total, comparado con un lacado
de varias capas habitual del estado de la técnica.
Para favorecer la dispersibilidad en agua puede
ser ventajoso modificar este compuesto de NCO antes de la reacción
con grupos estabilizantes no iónicos. Para esto se prefieren
especialmente alcoxipoli(oxialquilen)alcoholes. Los
alcoxipoli(oxialquilen)alcoholes especialmente
adecuados se seleccionan del grupo de los poli(óxidos de etileno)
monoalquilados como se comercializan bajo el nombre comercial
PLURIOL® A de la empresa BASF.
Según una forma de realización preferida de la
presente invención, como compuesto de NCO se usa un prepolímero que
puede obtenerse a partir de la reacción de al menos un poliol con al
menos un poliisocianato para dar un prepolímero de poliuretano que
contiene grupos isocianato. Ejemplos de polioles adecuados son
poliolésteres y/o polioléteres saturados u olefínicamente
insaturados con un peso molecular numérico medio de 100 a 5.000,
preferiblemente 500 a 2.000. También pueden usarse pequeñas
cantidades de un poliol con funcionalidad carboxi.
Mediante la elección de compuestos de partida
adecuados para este prepolímero pueden ajustarse
correspondientemente las propiedades físico-técnicas
del lacado de varias capas resultante.
El compuesto de NCO puede presentar
preferiblemente dos grupos NCO libres. De esta manera se consigue
una distribución de masas molares más estrecha, comparada con
compuestos polifuncionales.
\newpage
Como alcanolaminas pueden usarse todos los
compuestos adecuados. Debe considerarse que las alcanolaminas usadas
según la invención presentan un átomo de hidrógeno unido al átomo
de nitrógeno. Entre éstas figuran, por ejemplo,
1-amino-3-propanol,
1-amino-2-propanol
(isopropanolamina),
1-amino-4-butanol,
1-amino-5-pentanol,
1,1'-iminodi-2-propanol
(diisopropanolamina) y/o
2-(2-aminoetoxi)-etanol.
En el sentido de la presente invención no deben
usarse alcanolaminas terciarias.
Preferiblemente se utilizan aquellas
alcanolaminas en las que al menos un grupo OH de la alcanolamina
está unido con el átomo de nitrógeno mediante un grupo alquilo
sustituido o no sustituido con 2 a 6 átomos de carbono en la cadena
principal.
Como ejemplos son de mencionar aminobutanol,
1-amino-5-pentanol,
aminohexanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol,
isopropanolamina, diisopropanolamina,
2-amino-2-metil-1-propanol
y
2-amino-2-metil-1,
3-propanodiol.
En particular, los grupos OH procedentes de la
alcanolamina pueden ser completa o parcialmente secundarios.
Ejemplos de tales compuestos son isopropanolamina y
diisopropanolamina. También pueden usarse otras alcanolaminas con
grupos OH primarios, como por ejemplo,
N-(2-aminoetil)etanolamina y/o
butiletanolamina.
Con especial preferencia, para la preparación
del poliuretano según la invención se usan dietanolamina y/o
diisopropanolamina como alcanolamina.
En cuanto a una dispersibilidad en agua
suficiente, el poliuretano de la presente invención deberá presentar
un índice de acidez de al menos 10 mg de KOH/g, especialmente de al
menos 20 mg de KOH/g.
El peso molecular numérico medio del poliuretano
según la invención se encuentra preferiblemente entre 500 y 10.000,
especialmente entre 1.000 y 4.000.
El anhídrido de ácido carboxílico cíclico puede
seleccionarse del grupo de anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de
ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico,
anhídrido de ácido metilhexahidroftálico, anhídrido de ácido
succínico y anhídrido de ácido maleico.
Como anhídrido de ácido carboxílico cíclico se
usa con especial preferencia anhídrido de ácido trimelítico.
Según otro objeto de la presente invención
también reivindicado, el poliuretano diluible en agua previamente
descrito se usa en combinación con una resina de melamina para la
preparación de composiciones de recubrimiento curables en caliente.
Para esto pueden usarse fundamentalmente todos los reticulantes
adecuados.
Se prefieren especialmente resinas de melamina
altamente alquiladas que sean compatibles con el poliuretano según
la invención. Para esto se prefieren especialmente resinas de
melamina sin grupos NH, especialmente hexametoximetilmelamina
(HMMA).
Tales composiciones de recubrimiento pueden
reticularse a una temperatura de más de 180ºC, que ilustra una
estabilidad al sobrecocido suficiente en el sentido de la presente
solicitud.
Siempre y cuando para la aplicación de una
composición de recubrimiento que contiene el poliuretano según la
invención no se requiera ninguna estabilidad al sobrecocido, también
pueden usarse resinas de melamina altamente reactivas para reducir
la temperatura de secado al horno por debajo de 140ºC. Tales resinas
de melamina altamente reactivas se comercializan, por ejemplo, por
la empresa BASF bajo el nombre LUWIPAL® 062.
Los poliuretanos diluibles en agua previamente
descritos se usan especialmente para la preparación de composiciones
de recubrimiento en la industria del automóvil, con especial
preferencia de composiciones de carga.
La aplicación de las capas de carga se realiza
en general mediante el procedimiento de lacado por pulverización,
por ejemplo, mediante pulverización con aire comprimido, en caliente
o sin aire, o mediante el procedimiento de lacado electrostático,
por ejemplo, mediante campanas de rotación rápida (minicampanas),
mediante pistolas de pulverización automáticas o manuales con
aporte de aire o mediante rodillos, por ejemplo, en el procedimiento
de lacado de bandas.
Los siguientes ejemplos sirven para explicar la
invención, sin limitarla a éstos:
En un matraz de vidrio con un volumen de 4 l,
equipado con un agitador, una columna con material de relleno y un
condensador de reflujo, así como con una medición de la temperatura
para la mezcla de reacción y la cabeza de la columna, se pesaron
los siguientes productos de partida: 1730 g de
1,6-hexanodiol y 1622 g de ácido isoftálico. La
mezcla de reacción se fundió a una temperatura de 120ºC y a
continuación la temperatura de reacción se elevó con agitación en
el plazo de cuatro horas hasta 230ºC. La subida de temperatura se
reguló mediante la medición de la temperatura de la cabeza de la
columna con material de relleno. En este caso, la temperatura de la
cabeza se delimitó como máximo a 99ºC. La masa fundida se condensó
12 horas a una temperatura de 230ºC hasta que el índice de acidez
cayó hasta un valor de 2 mg de KOH/g de resina sólida. A
continuación, el producto de reacción se mantuvo una hora a vacío a
una temperatura de 180ºC.
El peso molar numérico medio calculado asciende
a 614 g/mol.
En un matraz de vidrio con un volumen de 4 l,
equipado con un agitador, un condensador de reflujo, así como con
una medición de la temperatura, se dispusieron 850,0 g del
poliésterdiol (A), así como 409,8 g de isoforondiisocianato, 839,8
g de metiletilcetona y 2,0 g de dilaurato de dibutilestaño y se
calentó con agitación hasta 80ºC y la reacción se siguió realizando
hasta que el contenido de NCO alcanzó un valor constante. A
continuación, la disolución de resina se enfría hasta 40ºC y se
añaden 96,9 g de dietanolamina. La relación molar de isocianato
respecto a dietanolamina ascendió a 1:1 para este ejemplo. Después
de extinguirse la reacción exotérmica, la temperatura se elevó en
el plazo de media hora hasta 80ºC. Media hora después de alcanzar la
temperatura se añadieron 57,6 g de anhídrido de ácido trimelítico.
Después de un tiempo de reacción de una hora se dosificaron 53,4 g
de dimetiletanolamina y 2766,4 g de agua desionizada, bajando la
temperatura no por debajo de 60ºC. Después de eliminarse la
metiletilcetona a vacío se obtuvo una dispersión opaca estable con
una concentración de sólidos del 43%.
En un matraz de vidrio con un volumen de 4 l,
equipado con un agitador, un separador de agua y un condensador de
reflujo, así como con una medición de la temperatura para la mezcla
de reacción, se pesaron los siguientes productos de partida: 1918,8
g de
2,2-bis-[p(\beta-hidroxi-trietoxi)-fenil]-propano,
431,6 g de ácido isoftálico y 200 g de xileno. La mezcla de
reacción se subió con agitación en el plazo de dos horas hasta una
temperatura de reacción de 180ºC. Se elevó cada hora 10ºC hasta
210ºC. La masa fundida se condensó luego durante 12 horas a una
temperatura de 230ºC hasta que el índice de acidez cayó hasta un
valor de 2 mg de KOH/g. A continuación, el producto de reacción se
mantuvo durante una hora a vacío a una temperatura de 180ºC. El peso
molar numérico medio calculado asciende a 1736 g/mol.
En un matraz de vidrio con un volumen de 4 l,
equipado con un agitador, un condensador de reflujo, así como con
una medición de la temperatura, se dispusieron 1041,6 g del
poliésterdiol (B), así como 266,4 g de isoforondiisocianato, 872 g
de metiletilcetona y 2,0 g de dilaurato de dibutilestaño y se
calentó con agitación hasta 80ºC y la reacción se siguió realizando
hasta que el contenido de NCO alcanzó un valor constante. A
continuación, la disolución de resina se enfrió hasta 40ºC y se
añadieron 94,4 g de dietanolamina. La relación molar de isocianato
respecto a dietanolamina ascendió a 1 respecto a 0,75 para este
ejemplo. Después de extinguirse la reacción exotérmica, la
temperatura se elevó en el plazo de media hora hasta 80ºC. Media
hora después de alcanzar la temperatura se añadieron 57,6 g de
anhídrido de ácido trimelítico. Después de un tiempo de reacción de
una hora se dosificaron 53,4 g de dimetiletanolamina y 1858,2 g de
agua desionizada, bajando la temperatura no por debajo de 60ºC.
Después de eliminarse la metiletilcetona a vacío se obtuvo una
dispersión opaca estable con una concentración de sólidos del
45%.
En un recipiente con agitación de acero
inoxidable se pesaron los siguientes componentes en la secuencia
mencionada y después de cada adición se homogeneizaron mediante
agitación: 443,6 g de la dispersión de poliuretano del ejemplo 1,
7,7 g de Surfynol 104E (aditivo reticulante y dispersante), 15,7 g
de Additol XL 250, 13,0 g de Drewplus, 7,7 g de Aerosil R 972
(Degussa), 433 g de sulfato de bario (Blanc Fixe® micro), 49,5 g de
dióxido de titanio (Tiona RCL 628), 23,5 g de Printex G, 26 g de
talco IT extra, así como 66,7 g de agua desionizada. La mezcla se
dispersó previamente durante treinta minutos en un equipo de
disolución y a continuación se molió en un molino de arena hasta
una finura de grano < 10 \mum. La temperatura se mantuvo
durante el proceso de molienda por debajo de 40ºC.
En un recipiente con agitación de acero
inoxidable se pesaron los siguientes componentes en la secuencia
mencionada y después de cada adición se homogeneizaron mediante
agitación: 423,8 g de la dispersión de poliuretano del ejemplo 2,
7,7 g de Surfynol 104E (aditivo reticulante y dispersante), 15,7 g
de Additol XL 250, 13,0 g de Drewplus, 7,7 g de Aerosil R 972
(Degussa), 433 g de sulfato de bario (Blanc Fixe® micro), 49,5 g de
dióxido de titanio (Tiona RCL 628), 23,5 g de Printex G, 26 g de
talco IT extra, así como 86,5 g de agua desionizada. La mezcla se
dispersó previamente durante treinta minutos en un equipo de
disolución y a continuación se molió en un molino de arena hasta
una finura de grano < 10 \mum. La temperatura se mantuvo
durante el proceso de molienda por debajo de 40ºC.
La carga se preparó mediante mezclado de 523 g
de la pasta de pigmento según el ejemplo 3.1 y 343 g de la
dispersión de poliuretano del ejemplo 1 con 122,4 g de una resina de
melamina de bajo peso molecular eterificada con metanol altamente
alquilada, 26 g de N-metilpirrolidona y 13 g de una
mezcla de hidrocarburos alifáticos con un punto de ebullición de
180ºC y 210ºC, así como 6,5 g de BYK 381 (aditivo nivelante,
BYK-Chemie). La viscosidad se ajustó con agua
desionizada a 120 mPas a una velocidad de cizallamiento de 1000
s^{-1} con un viscosímetro rotacional. La concentración de
sólidos ascendió al 55%.
La carga se preparó mediante mezclado de 523 g
de la pasta de pigmento según el ejemplo 3.2 y 304,9 g de la
dispersión de poliuretano del ejemplo 2 con 122,4 g de una resina de
melamina de bajo peso molecular eterificada con metanol altamente
alquilada, 26 g de N-metilpirrolidona y 13 g de una
mezcla de hidrocarburos alifáticos con un punto de ebullición de
180ºC y 210ºC, así como 6,5 g de BYK 381 (aditivo nivelante,
BYK-Chemie). La viscosidad se ajustó con agua
desionizada a 125 mPas a una velocidad de cizallamiento de 1000
s^{-1} con un viscosímetro rotacional. La concentración de
sólidos ascendió al 54%.
La preparación se realizó análogamente al
ejemplo 4.2, usándose en lugar de la dispersión de poliuretano del
ejemplo 2 la dispersión de poliuretano habitual en el comercio
Resydrol VAZ 6600 de la empresa Solutia, tanto para la composición
de carga como también para la preparación de la pasta de
pigmento.
La concentración de sólidos obtenida ascendió al
48% a una viscosidad de 125 mPas (velocidad de cizallamiento de
1000 s^{-1}).
Para la preparación del lacado de varias capas
se usaron planchas de ensayo de acero habituales y conocidas que se
recubrieron con un lacado electroforético por inmersión de 20 \mum
de espesor preparado a partir de una laca electroforética catiónica
por inmersión habitual en el comercio.
Las planchas de ensayo se recubrieron
neumáticamente con las cargas según el ejemplo 4.1, 4.2 ó 4.3. Las
capas de carga resultantes se secaron previamente durante ocho
minutos a 80ºC y a continuación se secaron al horno a 140ºC; 160ºC
y 190ºC durante 20 min. Se obtuvo una capa de carga con un espesor
de capa de 35 \pm 2 \mum.
Sobre la capa de carga se aplicó neumáticamente
una capa de cubrición única convencional habitual en el comercio y,
después de una ventilación de diez minutos a temperatura ambiente,
se secó al horno durante 30 min a 140ºC. La capa de cubrición única
del lacado de varias capas resultante tenía un espesor de capa de 30
\mum.
Los lacados de varias capas preparados de esta
forma se investigaron correspondientemente al siguiente ensayo
descrito. Los resultados de las investigaciones se resumen en las
siguientes tablas:
En ellas, en la tabla I se representan las
propiedades mecánicas, mientras que en la tabla II los efectos de
las condiciones de sobrecocido.
La determinación de sólidos se realizó en un
horno con circulación de aire mediante secado al horno a una
temperatura de 120ºC. Para esto, 1 g de la sustancia que iba a
probarse se aplicó sobre tapas de palanca (diámetro 75 mm),
homogéneamente distribuida sobre la superficie, y se secaron al
horno una hora. La proporción no volátil se determinó a continuación
volviendo a pesar las tapas. Se realizó una determinación por
triplicado.
La determinación del espesor de capa se realizó
usando el instrumento Surfix de la empresa Phynix.
\vskip1.000000\baselineskip
La determinación del grado de brillo se realizó
usando el instrumento haze-gloss de la
empresa BYK Gardner con un ángulo de 20º ó 60º.
\vskip1.000000\baselineskip
El ensayo de la resistencia al impacto de
piedras se realizó usando un instrumento de ensayo de impacto de
piedras según VDA, modelo 508, de la empresa Erichsen GmbH + Co
KG.
Las chapas ensayo se bombardearon 2 veces a una
presión de 2 bar (0,2 MPa) con respectivamente 500 g de perdigones
de hierro enfriados bruscamente "Diamant", angulares, tamaño
4-5 mm.
\vskip1.000000\baselineskip
La determinación se realiza según la instrucción
de ensayo BMW PA 15063-L de abril de 1997. En este
caso se bombardeó una probeta de ensayo cónica según el borrador
621-428 de la hoja de ensayos de VDA con una presión
de 2 bar (0,2 MPa) sobre el lacado de varias capas acabado. Se
determinaron el desconchado y el sitio de fractura en la
estructura.
\vskip1.000000\baselineskip
La dureza del péndulo se determinó con un
pendulum hardness tester (durómetro de péndulo) de la empresa
BYK-Gardner.
\vskip1.000000\baselineskip
^{a)} Evaluación visual
\vskip1.000000\baselineskip
De los valores citados en la tabla I es evidente
que la carga preparada usando el reticulante según la invención
presenta propiedades mejoradas con respecto a la concentración de
sólidos de las formulaciones de carga listas para uso, a la
resistencia al impacto de piedras y al escurrimiento de la laca de
cubrición del lacado de varias capas acabado, comparada con las
cargas del estado de la técnica.
La tabla II ilustra que esta superioridad
también se garantiza en condiciones de sobrecocido.
Claims (18)
-
\global\parskip0.930000\baselineskip
1. Poliuretano diluible en agua con al menos dos grupos OH libres que puede obtenerse a partir de una primera reacción de una alcanolamina primaria y/o secundaria con un compuesto de NCO para dar un producto intermedio, seguida de una adición de un anhídrido de ácido carboxílico cíclico al producto intermedio;- \bullet
- presentando el compuesto de NCO al menos un grupo NCO libre y ningún grupo NCO bloqueado;
- \bullet
- convirtiéndose toda la alcanolamina en la primera reacción en el producto intermedio reaccionando el átomo de nitrógeno de la alcanolamina con uno de los grupos NCO libres del prepolímero con formación de un enlace urea; y
- \bullet
- reaccionando el anhídrido de ácido carboxílico cíclico con apertura de anillo con el grupo OH procedente de la alcanolamina del producto intermedio.
- 2. Poliuretano diluible en agua según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de NCO no presenta ningún grupo OH.
- 3. Poliuretano diluible en agua según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto de NCO está modificado por al menos un alcoxipoli(oxialquilen)alcohol.
- 4. Poliuretano diluible en agua según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el compuesto de NCO es un prepolímero.
- 5. Poliuretano diluible en agua según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto de NCO presenta al menos dos grupos NCO libres.
- 6. Poliuretano diluible en agua según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos un grupo OH de la alcanolamina está unido con su átomo de nitrógeno mediante un grupo alquilo sustituido o no sustituido con 2 a 6 átomos de carbono en la cadena principal.
- 7. Poliuretano diluible en agua según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los grupos OH procedentes de la alcanolamina son completa o parcialmente secundarios.
- 8. Poliuretano diluible en agua según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la alcanolamina es dietanolamina y/o diisopropanolamina.
- 9. Poliuretano diluible en agua según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque presenta un índice de acidez de al menos 10 mg de KOH/g, especialmente de al menos 20 mg de KOH/g.
- 10. Poliuretano diluible en agua según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el poliuretano presenta un peso molecular numérico medio de entre 500 y 10.000, especialmente de entre 1.000 y 4.000.
- 11. Poliuretano diluible en agua según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el anhídrido de ácido carboxílico cíclico se selecciona del grupo de anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido metilhexahidroftálico, anhídrido de ácido succínico y anhídrido de ácido maleico.
- 12. Poliuretano diluible en agua según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el anhídrido de ácido carboxílico cíclico es anhídrido de ácido trimelítico.
- 13. Uso de un poliuretano diluible en agua según una de las reivindicaciones precedentes en combinación con una resina de melamina para la preparación de composiciones de recubrimiento curables en caliente.
- 14. Uso de un poliuretano diluible en agua según la reivindicación 13, caracterizado porque la resina de melamina es una resina de melamina altamente alquilada.
- 15. Uso según la reivindicación 14, caracterizado porque la resina de melamina es una tal sin grupos NH, especialmente hexametoximetilmelamina (HMMA).
- 16. Uso según una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque la temperatura de reticulación asciende a menos de 145ºC.
- 17. Uso según una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque la temperatura de reticulación asciende a más de 180ºC.
- 18. Uso de un poliuretano diluible en agua según una de las reivindicaciones precedentes para la preparación de composiciones de recubrimiento, especialmente de cargas, en la industria del automóvil.
\global\parskip1.000000\baselineskip
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