ES2205484T3 - Producto de revestimiento acuoso. - Google Patents

Producto de revestimiento acuoso.

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ES2205484T3 ES98919146T ES98919146T ES2205484T3 ES 2205484 T3 ES2205484 T3 ES 2205484T3 ES 98919146 T ES98919146 T ES 98919146T ES 98919146 T ES98919146 T ES 98919146T ES 2205484 T3 ES2205484 T3 ES 2205484T3
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Christian Schade
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Hubert Baumgart
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BASF Coatings GmbH
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Abstract

La invención se refiere a un agente de recubrimiento acuoso que contiene una dispersión polimérica acuosa como componente de unión, que contiene (i) un polímero de acrilato basado en monómeros de (met)acrilato de alquilo C{sub,1-8} al 30-60% en peso, monómeros aromáticos de vinilo al 30-60% en peso y ácido (met)acrílico al 0,5-10% en peso, y (ii) un estabilizador reológico de acción no asociativa que es un copolímero de acrilato basado en (met)acrilato de alquilo C{sub,1-6} y ácido (met)acrílico, y (iii) como agente reticulante, tris(alcoxicarbonilamino)triazina, o una mezcla de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas.

Description

Producto de revestimiento acuoso.
La presente invención se refiere a un producto de revestimiento acuoso que contiene una dispersión polimerica consistente en
(i)
un polímero de acrilato a base de un 30 a un 60% en peso de monómeros de (met)acrilato de C_{1}-C_{8}-alquilo, un 30 a un 60% en peso de monómeros vinil-aromáticos y un 0,5 a un 10% en peso de ácido (met)acrílico, y
(ii)
un estabilizador de reología de efecto no asociativo que consiste en un copolímero de acrilato a base de (met)acrilato de (C_{1}-C_{6})-alquilo y ácido (met)acrílico, y
a un procedimiento para la producción de un revestimiento multicapa.
En el estado actual de la técnica se conocen procedimientos para el laqueado de carrocerías de vehículos, especialmente de carrocerías de automóviles, en los que, por regla general, el substrato se reviste primero con un laqueado electroforético por inmersión y/o capa intermedia contra el impacto de piedras o con una capa de material de carga y, a continuación, utilizando una laca que contiene como mínimo un pigmento, se aplica una capa de laca base pigmentada y, en caso dado, esta capa de laca base se sobrelaca con una laca transparente. A continuación, el laqueado monocapa o multicapa así obtenido se ahorna.
En el documento WO 96/36670 se describen lacas base resistentes a la oxidación que se obtienen a partir de dispersiones acuosas de copolímeros de acrilato / estireno y espesantes. Por otra parte, por ejemplo el documento US 5,565,243 da a conocer revestimientos formados por laca base y laca cubriente con resistencia mejorada a los ácidos, la abrasión y la exposición a la intemperie.
Las lacas base utilizadas para la producción de la capa de laca base son habitualmente sistemas a base de agua o a base de disolvente. Por regla general, como ligante principal contienen dispersiones de poliuretano o dispersiones de acrilato, combinadas con poliésteres reticulables miscibles con agua y resinas de melamina miscibles con agua que provocan una serie de problemas, como por ejemplo estabilidad de almacenamiento escasa, tendencia al amarilleo y viscosidad inestable.
Las lacas base pigmentadas requieren un comportamiento pseudoplástico en combinación con una determinada viscosidad intrínseca para una buena procesabilidad y un aspecto bueno y uniforme del substrato laqueado. Para una buena procesabilidad entran en consideración principalmente una buena capacidad de pulverización, estabilidad de almacenamiento, estabilidad de agitación y estabilidad en la conducción en circuito cerrado. El aspecto del substrato laqueado se caracteriza por un buen cubrimiento de las manchas de lijado, un fuerte efecto metálico, una buena adherencia con respecto al substrato y las otras lacas aplicadas en caso dado sobre ellas, resistencia a las salpicaduras de agua y resistencia a los agentes atmosféricos.
Las propiedades de este tipo son especialmente ventajosas en las lacas metálicas para desarrollar un fuerte efecto metálico.
En relación con los valores pH de las soluciones de ligante utilizadas, las lacas deberían desarrollar completamente el comportamiento pseudoplástico y la viscosidad intrínseca principalmente a partir de un valor pH entre 6 y aproximadamente 8. Para obtener este tipo de propiedades generalmente se utilizan espesantes o agentes auxiliares de reología, como silicatos en capas iónicos, goma de xantano, compuestos de diurea, espesantes de poliuretano, bentonita, ceras y copolímeros de ceras.
Sin embargo, la utilización de estos espesantes no conduce en todos los casos a los resultados de laqueado deseados y también puede causar problemas durante el procesamiento, es decir, durante el laqueado.
La presente invención tiene por objetivo poner a disposición un producto de revestimiento y un procedimiento para la producción de revestimientos multicapa sobre una superficie de substrato, en el que se utilicen reticulantes y agentes auxiliares de reología que otorguen al producto de revestimiento el comportamiento pseudoplástico y la viscosidad intrínseca deseados y que conduzcan a revestimientos con un aspecto excelente y con un fuerte efecto metálico en el caso de las lacas metálicas. Otro objetivo consistía en poner a disposición productos de revestimiento que pudieran ser sobrelaqueados con cualquier laca transparente usual.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención consiste en un producto de revestimiento acuoso que como componente de ligante contiene una dispersión polimerica consistente en
(i)
un polímero de acrilato a base de un 30 a un 60% en peso de monómeros de (met)acrilato de C_{1}-C_{8}-alquilo, un 30 a un 60% en peso de monómeros vinil-aromáticos y un 0,5 a un 10% en peso de ácido (met)acrílico, y
(ii)
un estabilizador de reología de efecto no asociativo que consiste en un copolímero de acrilato a base de (met)acrilato de (C_{1}-C_{6})-alquilo y ácido (met)acrílico, y
(iii)
tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazina o una mezcla de tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazinas como reticulante.
Sorprendentemente, de acuerdo con la invención, mediante la utilización de una combinación de un estabilizador de reología de efecto no asociativo, que consiste en un copolímero de acrilato a base de (met)acrilato de (C_{1}-C_{6})-alquilo y ácido (met)acrílico, y tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazina como reticulante, se puede lograr una notable mejora del efecto metálico y una reducción del fisurado por contracción ("mud-cracking"). Las lacas según la invención se pueden sobrelacar con lacas transparentes usuales, como lacas transparentes de 1 componente a base de acrilato / melamina, lacas transparentes de 1 componente a base de acrilato / melamina / poliuretano, lacas transparentes de 2 componentes de acrilato / poliuretano y lacas transparentes en polvo.
El producto de revestimiento según la invención contiene como reticulante tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazinas de la fórmula
1
siendo R grupos C_{1}-C_{6}-alquilo, preferentemente grupos metilo, etilo, propilo y butilo. También se pueden emplear derivados de los compuestos mencionados. Preferentemente se emplean tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazinas tal como se describen en el documento US-PS 5084541. Los reticulantes del componente (iii) pueden estar contenidos en una cantidad entre un 5 y un 35% en peso, preferentemente entre un 10 y un 20% en peso, con respecto al contenido de sólidos del producto total.
Los grupos carbamato reaccionan preferentemente con portadores de OH, es decir, grupos hidroxilo a ser posible poco trabados estéricamente. La tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazina no puede reticular grupos amino. Más bien se produce una disociación de los grupos carbalcoxilo.
El polímero de acrilato del componente (i) utilizado según la invención puede contener como unidades monoméricas de (met)acrilato de C_{1}-C_{8}-alquilo los derivados de cadena lineal y ramificada, siendo preferentes el (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo e iso-propilo, (met)acrilato de n-butilo e iso-butilo y (met)acrilato de 2-etil-hexilo. También se pueden utilizar como monómeros adicionales monómeros de (met)acril-amida y sus derivados.
Como monómeros vinil-aromáticos presentes como unidades monoméricas en el polímero de acrilato del componente (i) se pueden mencionar, por ejemplo: estireno, \alpha-alquil-estireno y vinil-tolueno.
El polímero de acrilato se puede producir mediante procedimientos conocidos del estado actual de la técnica, por ejemplo polimerización por emulsión. Preferentemente, el polímero de acrilato se utiliza en forma de una dispersión. Durante el proceso de producción, la relación entre la cantidad de monómeros y la cantidad de agua se ajusta preferentemente de tal modo que la dispersión resultante presente un contenido de sólidos entre un 30 y un 60% en peso, preferentemente entre un 35 y un 60% en peso, y pueda ser utilizada directamente para la producción del producto de revestimiento según la invención. En el mercado se puede obtener un polímero de acrilato especialmente adecuado en forma de una dispersión acuosa bajo la denominación Acronal 290 D (BASF AG: Ludwigshafen).
Como emulsionante para la preparación de una dispersión del polímero de acrilato se utiliza preferentemente un emulsionante aniónico solo o mezclado con otros.
Como ejemplos de emulsionantes aniónicos se mencionan las sales alcalinas de semiésteres de ácido sulfúrico de alquil-fenoles o alcoholes, además de los semiésteres de ácido sulfúrico de alquil-fenoles oxetilados o alcoholes oxetilados, preferentemente las sales alcalinas del semiéster de ácido sulfúrico de un nonil-fenol sometido a reacción con 4 a 5 moles de óxido de etileno por mol, sulfonato de alquilo o de arilo, lauril-sulfato de sodio, etoxilato-lauril-sulfato de sodio y alcano-sulfonatos de sodio secundarios, cuya cadena de carbono contenga 8 a 20 átomos de carbono. La cantidad de emulsionante aniónico oscila entre un 0,1 y un 5,0% en peso, con respecto a los monómeros, preferentemente entre un 0,5 y un 3,0% en peso. Para aumentar la estabilidad de las dispersiones acuosas se puede utilizar adicionalmente un emulsionante no iónico del tipo de un alquil-fenol etoxilado o alcohol graso, por ejemplo un producto de adición de 1 mol de nonil-fenol y de 4 a 30 moles de óxido de etileno, en mezcla con el emulsionante aniónico.
La temperatura de transición vítrea del polímero de acrilato oscila preferentemente entre 15ºC y 35ºC, de forma especialmente preferente entre 20ºC y 25ºC.
El polímero de acrilato utilizado según la invención tiene preferentemente una masa molar promedio en número (determinado por cromatografía de filtración en gel con poliestireno como estándar) de 200.000 a 2.000.000, preferentemente de 300.000 a 1.500.000.
Los productos de revestimiento según la invención contienen el polímero de acrilato en una cantidad que depende del uso previsto correspondiente de los productos de revestimiento según la invención. Los especialistas pueden calcular a base de ensayos preliminares sencillos la cantidad adecuada para el uso previsto correspondiente. De acuerdo con la invención resulta ventajoso que el producto de revestimiento según la invención contenga el polímero de acrilato en una cantidad entre un 1 y un 50% en peso, preferentemente entre un 2 y un 45% en peso y en particular entre un 4 y un 40% en peso, con respecto al contenido de sólidos.
De acuerdo con la invención, como componente estabilizador de reología (ii) en el producto de revestimiento se utilizan copolímeros de acrilato con grupos de efecto no asociativo, que como unidades monoméricas contienen (met)acrilato de (C_{1}-C_{6})-alquilo y ácido (met)acrílico. Un copolímero preferente contiene como unidades monoméricas ácido (met)acrílico y como mínimo dos monómeros de (met)acrilato de (C_{1}-C_{6})-alquilo diferentes. El ácido (met)acrílico está presente en el copolímero preferentemente en cantidades entre un 40% en peso y un 60% en peso, de forma especialmente preferente entre un 46% en peso y un 55% en peso, con respecto a la cantidad total de copolímero.
El primer monómero de (met)acrilato de (C_{1}-C_{6})-alquilo está presente preferentemente en cantidades entre un 30% en peso y un 50% en peso, en particular entre un 36% en peso y un 46% en peso, y el segundo polímero de (met)acrilato está presente preferentemente en cantidades entre un 1% en peso y un 10% en peso, en particular entre un 2% en peso y un 8 % en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del copolímero.
El agente auxiliar de reología debe conferir la viscosidad deseada a la composición de revestimiento base, en particular con el valor pH utilizado, por lo general alcalino. Un estabilizador de reología especialmente preferente es muy fluido cuando se encuentra en forma de dispersión y espesa con valor pH neutro o básico. El copolímero de acrilato se utiliza adecuadamente en forma de una dispersión preparada. Las dispersiones de este tipo contienen como emulsionantes preferentemente alcoxilatos de alcohol graso, en particular etoxilatos de C_{8}-C_{22}-alcohol graso. Una dispersión de copolímero de acrilato especialmente adecuada se puede obtener comercialmente bajo la denominación Viscalex HV 30 (Allied Corporation, Reino Unido).
El producto de revestimiento según la invención contiene el estabilizador de reología preferentemente en una cantidad entre un 0,5 y un 5,0% en peso, en particular entre aproximadamente un 0,3 y un 1,5% en peso, con respecto al contenido de sólidos. Habitualmente, el estabilizador de reología se utiliza en forma de una dispersión con una concentración entre un 5 y un 45% en peso, preferentemente entre un 7 y un 35% en peso.
El producto de revestimiento según la invención puede contener otros agentes auxiliares de reología adicionales, como silicatos en capas iónicos, goma de xantano, compuestos de diurea, espesantes de poliuretano, bentonita, ceras y copolímeros de ceras.
El producto de revestimiento según la invención puede contener además como ligantes auxiliares componentes con funcionalidad de epoxi y/o con funcionalidad de carboxilo, como compuestos de glicidilo habituales, por ejemplo acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo. Como reticulantes con funcionalidad de carboxilo se pueden utilizar, por ejemplo, ácidos carboxílicos, en particular ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados de cadena recta con 3 a 20 átomos de C en la molécula, preferentemente 1,12-dodecanodioico.
También se puede emplear alcohol polivinílico como ligante auxiliar adicional. Se ha comprobado que mediante la adición de alcohol polivinílico en una cantidad hasta un 10% en peso, preferentemente entre un 1 y un 5% en peso, se puede mejorar la compatibilidad con las composiciones de revestimiento cubriente aplicadas sobre la composición de revestimiento base. El alcohol polivinílico repele los disolventes, de modo que, gracias a este efecto repelente del alcohol polivinílico, el disolvente u otros componentes posiblemente contenidos en la composición de revestimiento cubriente no pueden penetrar en la composición de revestimiento base y modificar el color.
Como reticulantes adicionales se pueden utilizar los reticulantes conocidos en el campo de las lacas, como las resinas de melamina, que pueden reaccionar con grupos OH libres.
Además de los polímeros anteriormente descritos, los productos de revestimiento según la invención pueden contener otras resinas diluibles en agua compatibles, como por ejemplo resinas aminoplásticas, poliésteres, poliuretanos, así como poliuretanos acrilados y acrilatos uretanizados, en particular con contenido de grupos hidroxilo, que sirven como aditivos, en particular como componentes de reticulación para el componente (iii) utilizable según la invención para lograr determinadas propiedades técnicas de laca como por ejemplo mejora de la adherencia, o en general como resinas de molienda para los pigmentos.
El ligante auxiliar y/o los reticulantes se pueden utilizar en una cantidad hasta un 10% en peso, en particular entre un 0,5 y un 10% en peso.
Los productos de revestimiento según la invención presentan en general un contenido de sólidos entre aproximadamente un 15 y un 60% en peso. El contenido de sólidos varía en función del uso previsto de las composiciones de revestimiento. Por ejemplo, en el caso de las lacas metálicas oscila preferentemente entre un 12 y un 25% en peso. En el caso de las lacas de color único es superior, por ejemplo entre un 14 y un 55% en peso.
Para la neutralización de los componentes (i) y (ii) se pueden utilizar amoniaco y/o aminas (principalmente alquil-aminas), alcoholes amínicos y aminas cíclicas, como dietil-amina y trietil-amina, amino-metil-propanol, dimetil-etanol-amina, dimetil-amino-etanol-amina, diisopropanol-amina; morfolina, N-alquil-morfolina. Preferentemente, para la neutralización se utilizan aminas volátiles. El producto de revestimiento acuoso se ajusta normalmente a un valor pH entre 6 y 9, preferentemente entre 7 y 8,5.
El producto de revestimiento según la invención puede contener disolventes orgánicos en una cantidad hasta un 15% en peso. Como disolventes orgánicos se pueden utilizar, por ejemplo, naftalinas, bencinas y alcoholes. Las lacas base según la invención pueden contener como componentes volátiles adicionales alquilén-glicoles, como etilén-glicol, propilén-glicol, butilén-glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil-glicol y otros dioles, como dimetilol-ciclohexano.
Como pigmentos, el producto de revestimiento según la invención puede contener pigmentos habituales utilizados para el laqueado de carrocerías de automóviles, como por ejemplo pigmentos de efecto así como pigmentos cromóforos orgánicos e inorgánicos.
Como ejemplos de pigmentos de efecto adecuados se mencionan: bronces de aluminio comerciales, los bronces de aluminio cromados de acuerdo con el documento DE-OS 36 36 183, bronces de acero fino comerciales y otros pigmentos de plaquitas metálicas y copos metálicos habituales, así como pigmentos de efecto no metálicos, como por ejemplos pigmentos de brillo perlino o de interferencia. Como ejemplos de pigmentos cromóforos de base inorgánica adecuados se mencionan: dióxido de titanio, óxidos de hierro, hollín y similares. Como ejemplos de pigmentos cromóforos de base orgánica se mencionan: azul indanthren, rojo cromophthal, naranja irgazin, amarillo sicotrans, verde heliogen y similares.
La composición también puede contener pigmentos anticorrosivos, como por ejemplo fosfato de zinc.
Adicionalmente, el producto de revestimiento también puede contener materiales de carga habituales en el campo de la química de lacas. Entre éstos se cuentan el ácido silícico, silicato de magnesio, talco, bentonita, dióxido de titanio y sulfato de bario.
La proporción de los pigmentos y materiales de carga en el producto de revestimiento según la invención puede representar en total entre un 3 y un 25% en peso con respecto al contenido de sólidos. El pigmento se puede añadir en cualquier forma deseada, por ejemplo como una suspensión espesa acuosa o en forma una pasta. Los pigmentos se pueden moler por ejemplo con una resina de molienda, como un ligante adicional, un agente auxiliar de dispersión o agua. En el caso de las lacas de color único los pigmentos preferentemente se suspenden en agente auxiliar de dispersión y agua. Si se utiliza aluminio o copos, éstos se suspenden en caso dado en disolvente y eventualmente en una mezcla de agua y humectante, o se mezclan por molienda en el ligante principal o en otro ligante auxiliar.
La cantidad del componente (i) puede variar en función del pigmento utilizado. Si los pigmentos son pigmentos cromóforos orgánicos y/o inorgánicos, el contenido de la dispersión polimérica oscila preferentemente entre un 25 y un 50% en peso con respecto al contenido de sólidos. Si los pigmentos son pigmentos de efecto, el contenido de la dispersión polimérica oscila preferentemente entre un 15 y un 30% en peso con respecto al contenido de sólidos.
El producto de revestimiento puede contener agentes filmógenos auxiliares como componentes adicionales. Como agentes filmógenos auxiliares entran en consideración ésteres dialquílicos de ácido dicarboxílico, 1,2-propilén-glicol, bencinas de alto punto de ebullición y naftalinas, que presenten un punto de ebullición superior a 100ºC, preferentemente superior a 140ºC. El producto de revestimiento puede contener en caso dado otras sustancias auxiliares y aditivos. Como ejemplos se mencionan: catalizadores, sustancias auxiliares, antiespumantes, agentes auxiliares de dispersión, humectantes, dispersantes preferentemente con funcionalidad carboxilo, antioxidantes, absorbedores de UV, captadores de radicales, agentes de nivelación, biocidas y/o agentes de retención de agua.
Otro objeto de la presente invención consiste en un procedimiento para la producción de un revestimiento multicapa sobre una superficie de substrato.
En una primera realización:
(A)
sobre una superficie de substrato revestida con un material de carga habitual se aplica como composición de revestimiento base una composición de revestimiento acuosa que como agente filmógeno contiene el producto de revestimiento arriba descrito,
(B)
sobre la capa base así obtenida se aplica una composición de revestimiento cubriente transparente adecuada y
(C)
la capa base se ahorna junto con la capa cubriente.
En caso dado, antes de aplicarlo sobre la capa de material de carga, el producto de revestimiento según la invención se puede mezclar con agua para ajustar el contenido de sólidos, disolventes o agentes auxiliares de reología para ajustar las propiedades técnicas de aplicación y, dado el caso, una base para regular el pH. Si la viscosidad todavía no se encuentra en el rango deseado, se puede añadir de nuevo estabilizador de reología (ii) u otros espesantes, en caso dado en una cantidad entre un 0,001 y un 0,006% en peso con respecto al contenido de sólidos.
De acuerdo con la invención, la capa base aplicada sobre el substrato en el paso (A) se sobrelaca en el paso (B) con un revestimiento cubriente transparente adecuado. Ventajosamente, antes de aplicar el revestimiento cubriente transparente, el producto de revestimiento se deja evaporar brevemente, preferentemente entre 1 y 15 minutos, en particular entre 4 y 8 minutos, a una temperatura entre 60 y 100ºC, preferentemente entre 70 y 85ºC. El período de evaporación depende de la temperatura y se puede ajustar entre amplios márgenes.
Se pueden obtener revestimientos multicapa especialmente resistentes si el substrato obtenido en el paso (A) se somete a un secado previo antes de aplicar el revestimiento cubriente para que se produzca una formación de película o reticulación suficiente, de modo que el agua y/o los disolventes dado el caso contenidos en la composición de revestimiento cubriente aplicada en el paso (B) no puedan difundirse en la capa base.
Como revestimiento cubriente transparente se pueden utilizar todos los revestimientos cubrientes habituales. Preferentemente se emplean las lacas transparentes utilizadas en el campo de la química de lacas, como por ejemplo lacas transparentes a base de agua o de disolventes, lacas transparentes en polvo, lacas transparentes en polvo en suspensión espesa, lacas transparentes de dos componentes con contenido de disolventes y acuosas, etc.
El revestimiento cubriente transparente se puede aplicar mediante procedimientos habituales conocidos en el estado actual de la técnica.
En una segunda forma de realización se produce un revestimiento multicapa sobre una superficie de substrato, en el que
(D)
sobre una superficie de substrato revestida con una composición de revestimiento base acuosa (X) se aplica una composición de revestimiento base acuosa (Y) que contiene como material filmógeno una dispersión polimérica acuosa tal como se define más arriba,
(E)
sobre la composición obtenida en el paso (D) se aplica una composición de revestimiento cubriente transparente adecuada y
(F)
las composiciones de revestimiento base (X) e (Y) se ahornan junto con la composición de revestimiento cubriente.
En esta forma de realización, el producto de revestimiento según la invención se aplica en el paso (D) sobre una superficie de substrato revestida con una composición de revestimiento base acuosa (X). Como composición de revestimiento base acuosa (X) se utiliza preferentemente una formulación de capa de laca que a) como ligante contiene una resina de poliuretano diluible en agua que presenta un índice de acidez de 10 a 60 y un peso molecular promedio en número de 4.000 a 25.000 y que se puede preparar sometiendo a reacción entre sí aa) un poliéster-poliol y/o poliéter-poliol con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000 o una mezcla de poliéster-polioles y/o poliéter-polioles de este tipo, bb) un poliisocianato o una mezcla de poliisocianatos, cc) un compuesto que presenta en su molécula como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de aniones, o una mezcla de compuestos de este tipo, y dado el caso dd) un compuesto orgánico con contenido de grupos hidroxilo y/o amino con un peso molecular de 40 a 400, o una mezcla de compuestos de este tipo, y neutralizando como mínimo parcialmente el producto de reacción formado, y b) también contiene pigmentos y/o materiales de carga, oscilando la proporción entre el ligante y el pigmento entre 0,5 : 1 y 1,5 : 1.
Para esta formulación resulta especialmente ventajoso si la formulación de capa de laca se prepara a base de una dispersión de poliuretano de secado físico sin poliéster y resinas aminoplásticas. Se ha comprobado que la utilización de una laca consistente exclusivamente en resinas de poliuretano y pigmentos produce un material que se puede utilizar especialmente bien como capa de carga y capa intermedia protectora contra piedras, dado que es inesperadamente estable frente a los esfuerzos mecánicos, principalmente los golpes de piedras y los impactos.
El componente (a) se puede preparar a partir de aa), bb), cc) y dado el caso dd) de acuerdo con métodos de la química del poliuretano perfectamente conocidos por los especialistas (véase, por ejemplo, US-PS 4719132, DE-OS 36 28 124, EP-A-89497, EP-A-256540 y WO 87/03829). Como componente (aa) se pueden utilizar poliéster-polioles y/o poliéter-polioles saturados e insaturados, principalmente poliéster-dioles y/o poliéter-dioles con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000. Los poliéter-dioles adecuados son por ejemplo poliéter-dioles de la fórmula general H(-O-(CHR^{1})_{n}-)_{m}OH, en la que R^{1} = hidrógeno o un resto alquilo inferior, dado el caso sustituido, n = 2 a 6, preferentemente 3 a 4, y m = 2 a 100, preferentemente 5 a 50. Como ejemplos se mencionan poliéter-dioles lineales o ramificados, como poli(oxietilén)-glicoles, poli(oxipropilén)-glicoles y poli(oxibutilén)-glicoles. Los poliéter-dioles elegidos no deben aportar cantidades excesivas de grupos éter, ya que de lo contrario los polímeros formados se hinchan en el agua. Los poliéter-dioles preferentes son poli(oxipropilén)-glicoles en el rango de masa molar M_{n} de 400 a 3.000.
Los poliéster-dioles se producen mediante la esterificación de ácidos dicarboxílicos orgánicos o sus anhídridos con dioles orgánicos, o se derivan de un ácido hidroxi-carboxílico o una lactona. Para producir poliéster-polioles ramificados se pueden utilizar en pequeña escala polioles o ácidos policarboxílicos con una valencia superior. Los ácidos dicarboxílicos y dioles pueden ser ácidos dicarboxílicos o dioles alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos lineales o ramificados.
Los dioles utilizados para la producción de los poliésteres consisten por ejemplo en alquilén-glicoles, como etilén-glicol, propilén-glicol, butilén-glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil-glicol y otros dioles, como dimetilol-ciclohexano. Pero también se pueden utilizar pequeñas cantidades de polioles, como trimetilol-propano, glicerina, pentaeritrita. El componente ácido del poliéster consiste principalmente en ácidos dicarboxílicos de bajo peso molecular o sus anhídridos con 2 a 30, preferentemente 4 a 18, átomos de carbono en la molécula. Los ácidos adecuados son, por ejemplo, ácido o-ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidro-ftálico, ácido ciclohexano-dicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido glutárico, ácido hexacloro-heptano-dicarboxílico, ácido tetracloro-ftálico y/o ácidos grasos dimerizados. En lugar de estos ácidos también se pueden utilizar sus anhídridos, siempre que existan. En la formación de poliéster-polioles también pueden estar presentes cantidades menores de ácidos carboxílicos con 3 o más grupos carboxílicos, por ejemplo anhídrido de ácido trimelítico o el aducto de anhídrido de ácido maleico en ácidos grasos insaturados.
También se pueden utilizar poliéster-dioles obtenidos mediante la reacción de una lactona con un diol. Éstos se caracterizan por la presencia de grupos hidroxilo terminales y proporciones de poliéster recurrentes de la fórmula (-CO-(CHR^{2})_{n}-CH_{2}-0). En esta fórmula, n tiene preferentemente un valor de 4 a 6 y el sustituyente R^{2} = hidrógeno, un resto alquilo, cicloalquilo o alcoxilo.
Los sustituyentes pueden presentar hasta 18 átomos de carbono. Como ejemplos se mencionan: ácido hidroxi-caproico, ácido hidroxi-butírico, ácido hidroxi-decánico y/o ácido hidroxi-esterárico.
Para la producción de los poliéster-dioles es preferente la \varepsilon-caprolactona no sustituida en la que n tiene el valor 4 y todos los sustituyentes R son hidrógeno. La reacción con lactona se inicia mediante polioles de bajo peso molecular, como etilén-glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, dimetil-ciclohexano. Pero también se pueden someter a reacción con caprolactona otros componentes de reacción, como etilén-diamina, alquil-dialcanol-amina o también urea.
Como dioles de alto peso molecular también son adecuados los polilactama-dioles producidos, por ejemplo, mediante la reacción de \varepsilon-caprolactama con dioles de bajo peso molecular.
Como componente bb) se pueden utilizar poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos. Como ejemplos de poliisocianatos aromáticos se mencionan diisocianato de fenilén-diisocianato, toluilén-diisocianato, xililén-diisocianato, bifenilén-diisocianato, naftilén-diisocianato y difenil-metano-diisocianato.
Gracias a su buena resistencia frente a la luz ultravioleta, los poliisocianatos (ciclo)alifáticos dan como resultado productos con escasa tendencia al amarilleo. Como ejemplos se mencionan: isoforón-diisocianato, ciclopentilén-diisocianato, así como productos de hidrogenación de los diisocianatos aromáticos, como diisocianato de ciclohexilén-diisocianato, metil-ciclohexilén-diisocianato y diciclohexil-metano-diisocianato. Los diisocianatos alifáticos son compuestos de la fórmula OCN-(CR^{3}_{2})r-NCO, en la que r es un número entero de 2 a 20, en particular de 6 a 8, y R^{3}, que puede ser igual o diferente, representa hidrógeno o un resto alquilo inferior con 1 a 8 átomos de C, preferentemente 1 ó 2 átomos de C. Como ejemplos se mencionan: trimetilén-diisocianato, tetrametilén-diisocianato, pentametilén-diisocianato, hexametilén-diisocianato, propilén-diisocianato, etil-etilén-diisocianato, dimetil-etilén-diisocianato, metil-trimetilén-diisocianato y trimetil-hexano-diisocianato. De forma especialmente preferente, como diisocianatos se utilizan isoforón-diisocianato y diciclohexil-metano-diisocianato.
El componente bb) ha de estar compuesto en cuanto a la funcionalidad de los poliisocianatos de tal modo que no se obtenga ninguna resina de poliuretano reticulada. Además de los diisocianatos, el componente bb) también puede contener una porción de poliisocianatos con funcionalidades superiores a dos, como por ejemplo triisocianatos. Como triisocianato han dado buenos resultados productos formados mediante la trimerización u oligomerización de diisocianatos o mediante la reacción de diisocianatos con compuestos que contienen grupos OH o grupos NH polifuncionales. A este grupo pertenecen por ejemplo el biuret de hexametilén-diisocianato y agua, el isocianurato del hexametilén-diisocianato o el aducto de isoforón-diisocianato en trimetilol-propano. Dado el caso, la funcionalidad media se puede reducir mediante adición de monoisocianatos. Como ejemplos de estos monoisocianatos interruptores de cadena se mencionan: fenil-isocianato, ciclohexil-isocianato y estearil-isocianato.
Para asegurar la diluibilidad en agua de las resinas de poliuretano utilizadas, en la molécula de poliuretano se han de incorporar grupos aptos para la formación de aniones. Después de su neutralización, los grupos aptos para la formación de aniones hacen que la resina de poliuretano se pueda dispersar de forma estable en agua. La resina de poliuretano a) debe presentar un índice de acidez de 10 a 60, preferentemente de 20 a 35. A partir del índice de acidez se puede calcular la cantidad de grupos aptos para la formación de aniones que se debe incorporar en la molécula de poliuretano.
La introducción de grupos aptos para la formación de aniones en la molécula de poliuretano tiene lugar a través de la incorporación en la molécula de poliuretano de compuestos cc) que contienen en su molécula como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato y un grupo apto para la formación de aniones. Como componente cc) se utilizan preferentemente compuestos que contienen dos grupos reactivos frente a grupos isocianato en su molécula. Los grupos reactivos frente a grupos isocianato adecuados son principalmente grupos hidroxilo, así como grupos amino primarios y/o secundarios. Como grupos aptos para la formación de aniones se mencionan: grupos carboxílicos, grupos de ácido sulfónico y/o grupos de ácido fosfónico, siendo preferentes los grupos carboxilo. Como componente cc) se pueden utilizar, por ejemplo, ácidos alcánicos con dos sustituyentes en átomos de carbono en la posición \alpha. El sustituyente puede ser un grupo hidroxilo, un grupo alquilo o preferentemente un grupo alquiloilo. Estos ácidos alcánicos tienen como mínimo un grupo carboxilo en su molécula, en general de 1 a 3. Tienen entre dos y aproximadamente 25, preferentemente entre 3 y 10, átomos de carbono. Como ejemplos de componente cc) se mencionan: ácido dihidroxi-propiónico, ácido dihidroxi-succínico y ácido dihidroxi-benzoico. Un grupo especialmente preferente de ácidos alcánicos es el formado por los ácidos \alpha,\alpha-dimetilol- alcánicos de la fórmula general R^{4}-C(CH_{2}OH)_{2}COOH, en la que R^{4} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con hasta aproximadamente 20 átomos de carbono.
Como ejemplos de estos compuestos se mencionan: ácido 2,2-dimetilol-acético, ácido 2,2-dimetilol-propiónico, ácido 2,2-dimetilol-butírico y ácido 2,2-dimetilol-pentanoico. Un ácido dihidroxi-alcánico especialmente preferente es el ácido 2,2-dimetilol-propiónico. Los compuestos con contenido de grupos amino son, por ejemplo, ácido \alpha,\delta-diamino-valeriánico, ácido 3,4-diamino-benzoico, ácido 2,4-diamino-tolueno-sulfónico y ácido 2,4-diamino-difenil-éter-sulfónico.
En caso dado, las resinas de poliuretano a) preferentemente utilizadas se pueden preparar utilizando adicionalmente compuestos orgánicos con contenido de grupos hidroxilo y/o amino con un peso molecular de 40 a 400, o una mezcla de compuestos de este tipo (componente dd)). La utilización del componente dd) conduce a un aumento del peso molecular de las resinas de poliuretano. Como componente dd) se pueden utilizar, por ejemplo, polioles con hasta 20 átomos de carbono por molécula, como etilén-glicol, dietilén-glicol, trietilén-glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-butilén-glicol, 1,6-hexanodiol, trimetilol-propano, aceite de ricino o aceite de ricino hidrogenado, éter di-trimetilol-propánico, pentaeritrita, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, bisfenol A, bisfenol F, neopentil-glicol, éster neopentil-glicólico del ácido hidroxi-pivalínico, bisfenol A hidroxi-etilado o hidroxi-propilado, bisfenol A hidrogenado y sus mezclas.
Los polioles se utilizan en general en cantidades de hasta un 30% en peso, preferentemente entre un 2 y un 20% en peso, con respecto a la cantidad utilizada de los componentes aa) y dd). Como componente dd) también se pueden utilizar diaminas y/o poliaminas con grupos amino primarios y/o secundarios. Las poliaminas son esencialmente alquilén-poliaminas con 1 a 40 átomos de carbono, de forma preferente aproximadamente de 2 a 15 átomos de carbono. Pueden portar sustituyentes que no tengan ningún átomo de hidrógeno reactivo con grupos isocianato. Como ejemplos se mencionan: poliaminas con estructura alifática, cicloalifática o aromática lineal o ramificada y como mínimo dos grupos amino primarios. Como diaminas se mencionan: hidrazina, etilén-diamina, propilén-diamina, 1,4-butilén-diamina, piperazina, 1,4-ciclohexil-dimetil-amina, hexametilén-1,6-diamina, trimetil-hexametilén-diamina, metilén-diamina, isoforón-diamina, 4,4'-diamino-diciclohexil-metano y amino-etil-etanol-amina. Las diaminas preferentes son hidrazina, alquil-diaminas o cicloalquil-diaminas como propilén-diamina y 1-amino-3-amino-metil-2,5,5-trimetil-ciclohexano. Como componente dd) también se pueden utilizar poliaminas que contengan más de dos grupos amino en la molécula. Sin embargo, en este caso se ha poner un cuidado especial para no obtener resinas de poliuretano reticuladas, por ejemplo mediante la utilización adicional de monoaminas. Estas poliaminas utilizables son dietilén-triamina, trietilén-tetramina, dipropilén-triamina y dibutilén-triamina. Como ejemplo de monoamina se menciona la etil-hexil-amina.
La preparación del componente a) forma parte del estado actual de la técnica y se describe detalladamente por ejemplo en los documentos US-PS 4719132, DE-OS 3628124, EP-A-89497, EP-A-256540 y WO 87/03829.
Para la neutralización del componente a) se pueden utilizar amoniaco y/o aminas (principalmente alquil-aminas), alcoholes amínicos y aminas cíclicas, como dietil-amina y trietil-amina, dimetil-amino-etanol-amina, diisopropanol-amina, morfolina, N-alquil-morfolina. Para la neutralización son preferentes las aminas muy volátiles.
Como ejemplos de poliuretanos adecuados del tipo descrito se mencionan los poliéster-uretanos vendidos por BASF Coatings AG o BASF Aktiengesellschaft bajo la marca Parocryl®, en particular los tipos AW 51.6 y VP 856604.
Lo importante es principalmente la observación de la proporción en peso del ligante con respecto al pigmento o el material de carga. Esta proporción oscila preferentemente entre 0,5 : 1 y 1,5 : 1. El margen preferente oscila entre
0,6 : 1 y 1,2 : 1.
El talco ha dado buenos resultados como pigmento o como material de carga. Su proporción con respecto a la cantidad total de pigmentos y materiales de carga oscila entre un 20 y un 80% en peso, preferentemente entre un 30 y un 70% en peso.
Dado el caso se pueden añadir pequeñas cantidades de resinas aminoplásticas. Éstas no deberían representar más del 10% en peso con respecto a la cantidad total de la composición de revestimiento base (i). Es mejor permanecer por debajo de un 5% en peso. Los especialistas conocen bien este tipo de resinas ofrecidas por muchas empresas como productos de venta. Las resinas aminoplásticas son productos de condensación de aldehídos, principalmente formaldehído y por ejemplo urea, melamina, guanamina y benzoguanamina. Las resinas aminoplásticas contienen grupos alcohol, preferentemente grupos metilol, que por regla general están eterificados en parte o preferentemente por completo con alcoholes. Preferiblemente se utilizan resinas aminoplásticas diluibles en agua, principalmente resinas de melamina-formaldehído diluibles en agua.
La formulación de capa de laca también puede contener reticulantes de poliisocianato para la composición de revestimiento (X). La proporción de éstos es por regla general inferior a un 30% en peso, preferentemente inferior a un 10 % en peso. La reactividad del reticulante es generalmente inferior a 130 grados Celsius.
La utilización de la composición de revestimiento (X) anteriormente descrita permite el empleo de espesores de capa considerablemente menores que los de los materiales comparables según el estado actual de la técnica. Estos espesores son muy inferiores a 35 \mum, es decir, por regla general son inferiores a 15 \mum. A pesar de este espesor de capa reducido se logra una resistencia contra golpes de piedras que corresponde a los espesores de capa de 35 \mum y más.
Sobre la composición de revestimiento base (X) se puede aplicar la composición de revestimiento base (Y), dado el caso después de un secado previo a aproximadamente 70ºC, y a continuación un revestimiento cubriente transparente. A continuación, el revestimiento así obtenido se ahorna de forma conocida en sí, preferentemente a una temperatura entre 130 y 160ºC. En caso de una adaptación del color de la composición de revestimiento base (X) al color de la composición de revestimiento base (Y), los espesores de capa se pueden reducir aun más sin pérdida de calidad.
Además de las sustancias mencionadas, la composición de revestimiento base (X) descrita puede contener todas las sustancias auxiliares y adicionales conocidas en sí en la tecnología de lacas, tal como han sido mencionadas para la composición de revestimiento base (Y).
Después de la aplicación de la composición de revestimiento base (X) se aplica la composición de revestimiento base (Y) de forma conocida en sí, por ejemplo por pulverización, a brocha, por inmersión, por riego, con rasqueta o a rodillo, sobre el substrato, por ejemplo metal, plástico, madera o vidrio.
Antes de su aplicación sobre el revestimiento (X), la composición de revestimiento base (Y) se puede mezclar con agua para ajustar el contenido de sólidos, con disolventes o agentes auxiliares de reología para ajustar las propiedades técnicas de aplicación y, dado el caso, con una base para regular el pH. Si la viscosidad sigue sin estar dentro de los márgenes deseados, se puede añadir de nuevo estabilizador de reología del componente (ii) o más espesantes, dado el caso en una cantidad entre un 0,01 y un 0,06% en peso con respecto al contenido de sólidos.
La aplicación del revestimiento cubriente transparente en el paso (E) tiene lugar del mismo modo que en el paso (C) arriba descrito. Como revestimientos cubrientes transparentes se pueden utilizar las lacas transparentes conocidas en el estado actual de la técnica, como lacas transparentes de 1 componente a base de resinas de acrilato / melamina, lacas transparentes de 1 componente a base de resinas de acrilato / melamina / poliuretano, lacas transparentes de 2 componentes a base de resinas de acrilato / poliuretano y lacas transparentes en polvo.
Ejemplos
Ejemplo 1 (invención)
A. Laca madre
A1.
En un recipiente de reacción se cargaron 14 partes en peso de agua y 2 partes en peso de butil-glicol. Después se añadieron bajo agitación 20 partes en peso de Acronal® 290 D (dispersión acuosa, contenido de sólidos 50,0%).
A2.
A la mezcla obtenida en A1 se le añadió lentamente una mezcla de 12 partes en peso de agua y 2 partes en peso de Viscalex® HV 30 (contenido de sólidos 30,6%).
A3.
En un mezclador independiente se agitó a conciencia una mezcla de 5 partes en peso de copos de aluminio y 7 partes en peso de butil-glicol.
La suspensión de aluminio obtenida en A3 se añadió por porciones y bajo agitación intensa a la mezcla obtenida en A2.
La mezcla obtenida se ajustó a un valor pH 7,5 con dimetil-etanol-amina (DMEA).
B. Laca reticulante
Seis partes en peso de tris-(metoxi,butoxi(40:60)-carbonil-amino)-triazina (contenido de sólidos 50%, disuelta en n-butanol) se mezclaron con 15 partes en peso de Parocryl® AW 51.6 (resina de poliéster / uretano, contenido de sólidos 42%, disuelta en agua, producto comercial de la solicitante) y 10 partes en peso de agua.
Las mezclas obtenidas en A y B se mezclaron entre sí. La viscosidad de la mezcla obtenida se ajustó a 80 mPas/1000 seg^{-1} con 27 partes en peso de agua y 0,3 partes en peso de Viscalex® HV 30 (contenido de sólidos 30,6%), y su valor pH se ajustó a 7,5 con DMEA.
La laca acabada presentaba un contenido de sólidos de un 21,9%.
Ejemplo 2 (comparativo)
A. Laca madre
La laca madre se preparó tal como se describe en el Ejemplo 1.
B. Laca reticulante
Tres partes en peso de melamina Cymel® 327 (producto comercial de Cytec) se mezclaron con 15 partes en peso de Parocryl® AW 51.6 (resina de poliéster-uretano, contenido de sólidos 42%, disuelta en agua, producto comercial de BASF Coatings AG o BASF Aktiengesellschaft) y 10 partes en peso de agua.
Las mezclas obtenidas en A y B se mezclan entre sí. La viscosidad del preparado obtenido se ajusta a 80 mPas/1000 seg^{-1} con 26,7 partes en peso de agua y 0,3 partes en peso de Viscalex® HV 30 (contenido de sólidos 30,6%), y su valor pH se ajustó a 7,5 con DMEA.
La laca acabada presentaba un contenido de sólidos de un 21,95%.
Las lacas producidas en los Ejemplos 1 y 2 se aplicaron con un espesor de capa de 15 \mum mediante aplicación electrostática sobre un substrato de plástico revestido con una laca base acuosa pigmentada secada al aire. A continuación se aplicó una suspensión acuosa espesa de laca transparente en polvo con un espesor de capa de 45 \mum mediante aplicación electrostática. Después de un secado previo a 50 ºC durante 10 minutos, las capas se ahornaron conjuntamente a 150ºC.
Mientras que el laqueado producido con la laca base según el Ejemplo 1 presentaba una película bien nivelada, lisa y brillante, en el caso del Ejemplo 2 se produjo un fisurado por contracción ("mud-cracking"). El laqueado del Ejemplo 2 produjo una película que presentaba un dibujo de fisuras. Los lados de las figuras geométricas formadas por las fisuras tenían una longitud de 20 mm \pm 10.

Claims (9)

1. Producto de revestimiento que como componente de ligante contiene una dispersión polimerica consistente en
(i) un polímero de acrilato a base de un 30 a un 60% en peso de monómeros de (met)acrilato de C_{1}-C_{8}-alquilo, un 30 a un 60% en peso de monómeros vinil-aromáticos y un 0,5 a un 10% en peso de ácido (met)acrílico, y
(ii) un estabilizador de reología de efecto no asociativo que consiste en un copolímero de acrilato a base de (met)acrilato de (C_{1}-C_{6})-alquilo y ácido (met)acrílico, y
(iii) tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazina o una mezcla de tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazinas como reticulante.
2. Producto de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque contiene el reticulante en una cantidad entre un 5 y un 35% en peso con respecto al contenido de sólidos del producto total.
3. Producto de revestimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el componente (ii) consiste en una dispersión de acrilato con un contenido de sólidos entre un 5 y un 45% en peso, preferentemente entre un 7,0 y un 35% en peso.
4. Producto de revestimiento según la reivindicación 1 a 3, caracterizado porque como monómeros de (met)acrilato de C_{1}-C_{8}-alquilo del componente (i) se utilizan (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y (met)acrilato de 2-etil-hexilo.
5. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como monómeros vinil-aromáticos se utilizan estireno, \alpha-alquil-estireno y vinil-tolueno.
6. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el copolímero de acrilato del componente (ii) contiene como unidades monoméricas ácido (met)acrílico y como mínimo dos monómeros de acrilato diferentes, estando contenido el ácido (met)acrílico preferentemente en cantidades entre un 40% en peso y un 60% en peso, de forma especialmente preferente entre un 46% en peso y un 55 % en peso, con respecto a la cantidad del copolímero total, y estando contenido el primer monómero de (met)acrilato de (C_{1}-C_{6})-alquilo preferentemente en cantidades entre un 30% en peso y un 50% en peso, en particular entre un 36% en peso y un 46% en peso, y el segundo monómero de (met)acrilato preferentemente en cantidades entre un 1% en peso y un 10% en peso, en particular entre un 2% en peso y un 8% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad del copolímero total.
7. Procedimiento para la producción de un revestimiento multicapa sobre una superficie de substrato, en el que
(A)
sobre una superficie de substrato revestida con un material de carga habitual se aplica como composición de revestimiento base una composición de revestimiento acuosa que como agente filmógeno contiene una dispersión polimérica acuosa tal como se define en la reivindicación 1,
(B)
sobre la capa base así obtenida se aplica una composición de revestimiento cubriente transparente adecuada y
(C)
la capa base se ahorna junto con la capa cubriente.
8. Procedimiento para la producción de un revestimiento multicapa sobre una superficie de substrato, en el que
(D)
sobre una superficie de substrato revestida con una composición de revestimiento base acuosa (X) se aplica una composición de revestimiento base acuosa (Y) que contiene como material filmógeno una dispersión polimérica acuosa tal como se define en la reivindicación 1,
(E)
sobre la composición obtenida en el paso (D) se aplica una composición de revestimiento cubriente transparente adecuada y
(F)
las composiciones de revestimiento base (X) e (Y) se ahornan junto con la composición de revestimiento cubriente.
\newpage
9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque como composición de revestimiento cubriente se aplica una laca transparente del grupo formado por lacas transparentes de 1 componente a base de resinas de acrilato / melamina, lacas transparentes de 1 componente a base de resinas de acrilato / melamina / poliuretano, lacas transparentes de 2 componentes a base de resinas de acrilato / poliuretano y lacas transparentes en polvo.
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