JP2001517257A

JP2001517257A - 水性被覆剤

Info

Publication number: JP2001517257A
Application number: JP54112598A
Authority: JP
Inventors: ザパーエッケハルト; シャーデクリスティアン; ヴェンデルクルト; バウムガルトフーベルト
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 2001-10-02
Also published as: BR9807893A; EP0970155B1; DE19712940C2; WO1998044060A1; EP0970155A1; ATE247697T1; DE59809345D1; US6146707A; ES2205484T3; DE19712940A1

Abstract

(57)【要約】結合剤成分として水性ポリマー分散液を含有し、（ｉ）Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレートモノマー３０〜６０重量％、ビニル芳香族モノマー３０〜６０重量％および（メタ）アクリル酸０.５〜１０重量％を基礎とするアクリレートポリマーおよび（ｉｉ）Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸を基礎とするアクリレートコポリマーである非会合作用するレオロジー安定剤、および（ｉｉｉ）架橋剤としてトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンまたはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの混合物を含有する水性被覆剤。

Description

【発明の詳細な説明】水性被覆剤本発明は、（ｉ）Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレートモノマー３０〜６０重量％、ビニル芳香族モノマー３０〜６０重量％および（メタ）アクリル酸０.５〜１０重量％を基礎とするアクリレートポリマーおよび（ｉｉ）Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸を基礎とするアクリレートコポリマーである非会合作用するレオロジー安定剤を含有する、水性ポリマー分散液を含有する水性被覆剤、これよりなる多層塗膜の製造方法およびこれにより得られる塗膜に関する。技術水準から、一般に支持体に最初に電着塗料および／または落石防止用中間層もしくは充填層を被覆し、引き続き少なくとも１種の顔料を含有する塗料を使用して着色した下塗り層を塗布し、この下塗り層に場合により透明な塗料を上塗りすることによる自動車、特に自動車車体の塗装法が公知である。こうして得られる単層もしくは多層塗膜を引き続き焼き付ける。下塗り層を製造するために使用される下塗り塗料は一般に水もしくは溶剤を基礎とする系である。これは主要結合剤として一般に水と混和可能な架橋可能なポリエステルおよび水と混和可能なメラミン樹脂と組み合わせたポリウレタン分散液またはアクリレート分散液を含有し、これが、例えば低い保存安定性、黄変傾向および不安定の粘度のような多くの問題を生じる。着色した下塗り塗料は塗装した支持体の良好な加工可能性および良好で均一な外見のために決められた非ニュートン挙動と組み合わせた疑似塑性が必要である。良好な加工可能性には、特に良好な噴霧能力、保存安定性、撹拌安定性および閉じた管路での安定性が挙げられる。塗装した支持体の外見は良好な研磨した箇所の被覆、高い金属効果、支持体および支持体の上に塗布された他の塗料の良好な付着、噴水安定性および耐侯性によりすぐれている。このような特性は特に金属塗料において高い金属効果を生じるために有利である。疑似塑性および非ニュートン挙動は使用される結合剤溶液のｐＨ値に関して特にｐＨ６から約８までの塗料を完全に生じるべきである。このような特性を達成するために、一般にイオン性層状珪酸塩、キサンタンガム、ジ尿素化合物、ポリウレタン増粘剤、ベントナイト、ワックスおよびワックスコポリマーのような増粘剤もしくはレオロジー助剤が使用される。しかしながらこれらの増粘剤の使用はすべての場合に所望の塗装効果を生じるのではなく、加工の際に、すなわち塗装の際に問題を生じることがある。本発明の課題は、架橋剤およびレオロジー助剤を使用し、これらが被覆剤に所望の疑似塑性および非ニュートン挙動を付与し、すぐれた外見および金属塗料の場合に高い金属効果を有する被覆を生じる被覆剤および支持体表面に多層塗膜を製造する方法を提供することである。本発明のもう１つの課題は、任意の通常の透明塗料を上塗りできる被覆剤を提供することである。これにより、本発明の対象は、結合剤成分として水性ポリマー分散液を含有し、（ｉ）Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレートモノマー３０〜６０重量％、ビニル芳香族モノマー３０〜６０重量％および（メタ）アクリル酸０.５〜１０重量％を基礎とするアクリレートポリマーおよび（ｉｉ）Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸を基礎とするアクリレートコポリマーである非会合作用するレオロジー安定剤、および（ｉｉｉ）架橋剤としてトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンまたはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの混合物を含有する水性被覆剤である。意想外にも、本発明により、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸を基礎とするアクリレートコポリマーである非会合作用するレオロジー安定剤、および架橋剤としてトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの組み合わせを使用することにより、金属効果の明らかな改良および泥割れの減少を達成できる。本発明の塗料は、アクリレート／メラミンを基礎とする１成分透明塗料、アクリレート／メラミン／ポリウレタンを基礎とする１成分透明塗料、アクリレート／ポリウレタン２成分透明塗料および粉末透明塗料のような通常の透明塗料を上塗りすることができる。本発明の被覆剤は、架橋剤として、一般式：（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、有利にはメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基を表す）で表されるトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを含有する。同様に前記化合物の誘導体を使用することができる。有利には米国特許第５０８４５４１号明細書に記載されているようなトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用する。成分（ｉｉｉ）の架橋剤は全部の被覆剤の固体含量に対して５〜３５重量％の量で、有利には１０〜２０重量％の量で含有されていてもよい。カルバメート基は、有利にはＯＨ担体、立体的に可能なかぎり少なく傷害されるヒドロキシル基と反応する。アミノ基はトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンと架橋することができない。その代わりにカルボアルコキシ基を分離する。本発明に使用される成分（ｉ）のアクリレートポリマーは、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位として、線状および分枝鎖状の誘導体を含有することができ、その際メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートおよびイソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよびイソブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが有利である。他のモノマーとして（メタ）アクリルアミドモノマーおよびその誘導体が含有されていてもよい。成分（ｉ）のアクリレートポリマー中にモノマー単位として存在するビニル芳香族モノマーとして、例えばスチレン、α−アルキルスチレンおよびビニルトルエンが挙げられる。アクリレートポリマーは、技術水準から公知の方法、例えば乳化重合により製造することができる。有利にはアクリレートポリマーを分散液の形で使用する。製造工程中にモノマーと水の量比を、有利には生じる分散液が固体含量３０〜６０重量％、有利には３５〜６０重量％を有し、本発明の被覆剤の製造に直ちに使用できるように調節する。特に適当なアクリレートポリマーは、Ａｃｒｏｎａｌ２９０Ｄ（ＢＡＳＦ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）の名称で水性分散液として市販されている。アクリレートポリマーの分散液を製造するために、乳化剤として、有利にはアニオン性乳化剤を単独でまたは他のものとの混合物で使用する。アニオン性乳化剤の例は、アルキルフェノールまたはアルコールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩、更にオキシエチル化アルキルフェノールまたはオキシエチル化アルコールの硫酸半エステルであり、有利には１モルあたりエチレンオキシド４〜５モルと反応させたノニルフェノール、アルキルスルホネートまたはアリールスルホネートの硫酸半エステルのアルカリ金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエトキシラート硫酸ナトリウムおよび炭素鎖が８〜２０個の炭素原子を有する第二級アルカンスルホン酸ナトリウムである。アニオン性乳化剤の量はモノマーの量に対して０.１〜５.０重量％、有利には０.５〜３.０重量％である。更に水性分散液の安定性を高めるために、付加的にエトキシル化アルキルフェノールまたは脂肪アルコールの種類の非イオン性乳化剤、例えばノニルフェノール１モルとエチレンオキシド４〜３０モルの付加生成物をアニオン性乳化剤との混合物に使用することができる。アクリレートポリマーのガラス転移温度は、有利には１５〜３５℃、特に有利には２０〜２５℃である。本発明により使用されるアクリレートポリマーは有利には数平均分子量（標準としてポリスチレンを用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定）２０００００〜２００００００、有利には３０００００〜１５０００００を有する。本発明による被覆剤中にアクリレートポリマーは本発明の被覆剤のそれそれの使用目的に従った量で含有される。それぞれの使用目的に適した量を、当業者は簡単な予備試験により求めることができる。本発明により、アクリレートポリマーが本発明の被覆剤中に、固体含量に対して１〜５０重量％、有利には２〜４５重量％、特に４〜４０重量％含有されている場合が有利である。被覆剤中のレオロジー安定剤成分（ｉｉ）として、非会合性に作用する基を有する本発明のアクリレートコポリマーを使用し、これはモノマー単位として（Ｃ₁ 〜Ｃ₆）−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸を含有する。有利なコポリマーはモノマー単位として（メタ）アクリル酸および少なくとも２個の異なる（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有する。コポリマー中に（メタ）アクリル酸は全部のコポリマーの量に対して有利には４０〜６０重量％、特に有利には４６〜５５重量％の量で存在する。第一の（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、有利には３０〜５０重量％、特に３６〜４６重量％の量で、および第二の（メタ）アクリレートポリマーは、有利には１〜１０重量％、特に２〜８重量％の量で、それぞれ全部のコポリマーの量に対して含有されている。レオロジー助剤は下塗り被覆組成物に、特に使用される通常のアルカリ性のｐＨ値において所望の粘度を付与するべきである。特に有利なレオロジー安定剤は、分散液として存在する場合に、きわめて流動しやすく、中性または塩基性のｐＨ値で濃縮される。アクリレートコポリマーは好ましくは製造した分散液として使用する。乳化剤としてこの種の分散液は、有利には脂肪アルコールアルコキシラート、特にＣ₈〜Ｃ₂₂−脂肪アルコールエトキシラートを含有する。特に適したアクリレートコポリマー分散液はＶｉｓｃａｌｅｘＨＶ３０（ＡｌｌｉｅｄＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、英国）の名称で市販されている。レオロジー安定剤は本発明の被覆剤中に、固体含量に対して有利には０.３〜５.０重量％、特に約０.５〜１.５重量％の量で含有される。一般にはレオロジー安定剤を濃度５〜４５重量％、有利には７〜３５重量％を有する分散液として使用する。本発明の被覆剤はイオン性層状珪酸塩、キサンタンガム、ジ尿素化合物、ポリウレタン増粘剤、ベントナイト、ワックスおよびワックスコポリマーのような更に他のレオロジー助剤を含有してもよい。補助結合剤として、本発明の被覆剤は、常用のグリシジル化合物、例えばグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのようなエポキシ官能性および／またはカルボキシ官能性成分を含有してもよい。カルボキシ官能性架橋剤として、例えばカルボン酸、特に分子中に３〜２０個の炭素原子を有する飽和の、直鎖の脂肪族ジカルボン酸が適しており、その際ドデカン−１、１２−ジ酸が有利に使用される。他の補助結合剤としてポリビニルアルコールを使用することができる。１０重量％まで、有利には１〜５重量％の量でポリビニルアルコールを添加することにより、下塗り被覆組成物の上に被覆される上塗り被覆組成物との相容性を改良できることが判明した。ポリビニルアルコールは溶剤反発作用し、従って上塗り被覆組成物中に可能な限り含有される溶剤または他の成分がポリビニルアルコールの反発作用により下塗り被覆組成物に浸入せず、色が変化することがない。他の架橋剤として、遊離ＯＨ基と反応することができるメラミン樹脂のような塗料の分野で公知の架橋剤が使用できる。本発明の被覆剤は前記のポリマーの他に更に他の相溶性の、水で希釈可能な樹脂、例えばアミノプラスト樹脂、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル化ポリウレタンおよびウレタン化アクリレート、特にヒドロキシル基を含有するものを含有してもよく、これらは添加剤として、特に本発明により使用すべき成分（ｉｉｉ）の架橋成分として、決められた塗装技術特性、例えば付着の改良を達成するために、または一般に顔料の磨砕樹脂として使用される。補助結合剤および／または他の架橋剤は１０重量％まで、特に０.５〜１０重量％の量で使用することができる。本発明の被覆剤は一般に固体含量約１５〜６０重量％を有する。固体含量は被覆組成物の使用目的とともに変動する。金属塗料に関しては、例えば有利には１２〜２５重量％である。単色塗料に関してはこれより高く、例えば１４〜５５重量％である。成分（ｉ）および（ｉｉ）を中和するために、アンモニアおよび／またはアミン（特にアルキルアミン）、アミノアルコールおよび環状アミン、例えばジエチルアミンおよびトリエチルアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリンを使用することができる。中和のために易揮発性アミンが有利である。水性被覆剤はｐＨ値６〜９、有利には７〜８.５に調節する。本発明の被覆剤は有機溶剤を１５重量％までの量で含有してもよい。有機溶剤として、例えばナフタリン、ベンジンおよびアルコールが適している。本発明の下塗り塗料は、他の液体成分として、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび他のジオール、例えばジメチロールシクロヘキサンを含有してもよい。本発明の被覆剤は、顔料として自動車車体塗装に一般に使用される顔料、例えば効果顔料および有機および無機の着色顔料を含有してもよい。適当な効果顔料の例は市販のアルミニウムブロンズ、ドイツ特許第３６３６１８３号明細書によるクロム酸化アルミニウムブロンズ、市販の特殊鋼ブロンズおよび他の常用の金属プレートおよび金属フレーク顔料および非金属性効果顔料、例えば真珠光沢顔料または干渉顔料である。適当な無機ベースの着色顔料の例は二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等である。有機ベースの着色顔料の例はインダンスレンブルー、クロモフタルレッド、イルガジンオレンジ、シコトランスイエロー、ヘリオゲングリーン等である。更に腐食防止顔料、例えば燐酸亜鉛が含有されていてもよい。被覆剤は付加的に塗料化学の分野で常用の充填剤を含有してもよい。これには珪酸、珪酸マグネシウムタルク、ベントン、二酸化チタンおよび硫酸バリウムが挙げられる。本発明の被覆剤中の顔料および充填剤の割合は全部で固体含量に対して３〜２５重量％である。顔料は任意の方法で、例えば水性スラリーとしてまたはペーストとして添加することができる。顔料は、例えば練磨型樹脂、例えば補助結合剤、分散助剤または水とともに練磨することができる。単色塗料の場合は顔料を分散助剤および水に懸濁することが有利である。アルミニウムまたはフレークを使用する場合は、これを場合により溶剤および場合により水と湿潤材の混合物に懸濁させるかまたは主要結合剤または他の補助結合剤に磨砕して溶かす。成分（ｉ）の量は使用される顔料に依存して変動してもよい。顔料が有機および／または無機着色顔料である場合は、ポリマー分散液は有利には固体含量に対して２５〜５０重量％の量で含有されている。顔料が効果顔料である場合は、ポリマー分散液は固体含量に対して有利には１５〜３０重量％の量で含有されている。被覆剤は、他の成分として、塗膜形成助剤を含有してもよい。塗膜形成助剤として、１００℃より高い、有利には１４０℃より高い沸点を有するジカルボン酸ジアルキルエステル、１、２−プロピレングリコール、高沸点ベンジンおよびナフタリンが該当する。被覆剤は場合により更にほかの助剤および添加剤を含有してもよい。このための例は触媒、助剤、消泡剤、分散助剤、湿潤剤、有利にはカルボキシ官能性分散剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、流展剤、殺生物剤および／または水分保留剤である。本発明のもう１つの対象は、支持体表面に多層塗膜を製造する方法である。第一の実施態様においては、（Ａ）常用の充填剤を被覆した支持体表面に、塗膜形成剤として前記の被覆剤を含有する水性被覆剤組成物を下塗り被覆組成物として被覆し、（Ｂ）こうして得られた下塗り層に適当な透明な上塗り被覆組成物を被覆し、かつ（Ｃ）下塗り層を上塗り層と一緒に焼き付ける。本発明の被覆剤は場合により充填層に被覆する前に更に、固体含量を調節するために水を、適用技術特性を調節するために溶剤またはレオロジー助剤を、および場合によりｐＨ値を調節するために塩基を添加してもよい。粘度がなお所望の範囲に存在しない場合は、再びレオロジー安定剤（ｉｉ）または他の増粘剤を固体含量に対して場合により０.００１〜０.００６重量％の量で添加してもよい。工程（Ａ）で支持体に被覆された下塗り層に、本発明により工程（Ｂ）で適当な透明な上塗り層を上塗りする。透明な上塗り層を被覆する前に被覆剤を有利には短時間、有利には１〜１５分、特に４〜８分、６０〜１００℃、有利には７０〜８５℃で蒸発する・蒸発時間は温度に依存し、広い範囲で調節できる。工程（Ａ）で得られた支持体を上塗り層を被覆する前に乾燥する場合に特に安定な多層塗膜が得られ、従って十分な塗膜形成または架橋性が存在し、場合により工程（Ｂ）で被覆された上塗り被覆組成物に含有される水および／または溶剤が下塗り層に浸透することがない。透明な上塗り被覆としてすべての通常の上塗り被覆を使用することができる。有利には塗装化学の分野で使用される透明塗料、たとえば水または溶剤を基礎とする透明塗料、粉末透明塗料、粉末スラリー状透明塗料、溶剤含有および水性２成分透明塗料等が使用される。透明な上塗り被覆を通常の技術水準で知られた方法により被覆することができる。第二の実施態様においては、（Ｄ）水性下塗り被覆組成物（Ｘ）を被覆した支持体表面に、塗膜形成剤として前記のような水性ポリマー分散液を含有する水性下塗り被覆組成物（Ｙ）を被覆し、（Ｅ）工程（Ｄ）で得られた組成物に適当な透明な上塗り被覆組成物を被覆し（Ｆ）下塗り被覆組成物（Ｘ）および（Ｙ）を上塗り被覆組成物と一緒に焼き付けることにより、支持体表面に多層塗膜を製造する。この実施態様においては、本発明の被覆剤を工程（Ｄ）で水性下塗り被覆組成物（Ｘ）を被覆した支持体表面に被覆する。水性下塗り被覆組成物（Ｘ）として、有利には（ａ）結合剤として水で希釈可能なポリウレタン樹脂を含有し、かつｂ）顔料および／または充填剤を含有し、顔料に対する結合剤の比が０.５：１〜１.５：１である塗料層組成物を使用し、前記ポリウレタン樹脂は酸価１０〜６０および数平均分子量４０００〜２５０００を有し、ａａ）数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールまたはこれらのポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールの混合物、ｂｂ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物、ｃｃ）分子中に少なくとも１個のイソシアネートに対して反応性の基および少なくとも１個のアニオン形成可能の基を有する化合物またはこれらの化合物の混合物および場合によりｄｄ）分子量４０〜４００を有するヒドロキシル基および／またはアミノ基を含有する有機化合物またはこれらの化合物の混合物を互いに反応さぜ、生じる反応生成物を少なくとも一部分中和することにより製造可能である。この組成物に関して、ポリエステルおよびアミノプラスト樹脂を有しない物理的に乾燥するポリウレタン分散液を基礎とする塗料層組成物を製造する場合が特に有利である。ポリウレタン樹脂および顔料のみからなる塗料の使用が充填層および落石用中間支持体層としてとくにすぐれて使用可能である物質を生じることが判明した、それというのもこの物質は機械的負荷、特に落石および衝突に対して予想外に安定である。成分ａ）を成分ａａ）、ｂｂ）、ｃｃ）および場合によりｄｄ）から当業者によく知られたポリウレタン化学の方法により製造することができる（例えば米国特許第４７１９１３２号明細書、ドイツ特許第３６２８１２４号明細書、欧州特許第８９４９７号明細書、欧州特許第２５６５４０号明細書、ＷＯ８７／０３８２９号明細書を参照）。成分ａａ）として飽和および不飽和のポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、特に数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールを使用することができる。適当なポリエーテルジオールは、例えば一般式Ｈ（−Ｏ−（ＣＨＲ¹）_n−）_mＯＨで表されるポリエーテルジオールであり、式中のＲ¹は水素または場合により置換された低級アルキル基であり、ｎは２〜６、有利には３〜４であり、ｍは２〜１００、有利には５〜５０である。例として直鎖または分枝のポリエーテルジオール、例えばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン）グリコールが挙げられる。選択されるポリエーテルジオールは過度の量のエーテル基を導入すべきでない、それというのもそうでなければ形成されるポリマーが水中で膨張する。有利なポリエーテルジオールは分子量範囲Ｍｎ４００〜３０００のポリ（オキシプロピレン）グリコールである。ポリエステルジオールは有機ジカルボン酸またはその無水物を有機ジオールでエステル化することにより製造するかまたはヒドロキシカルボン酸またはラクトンから誘導される。分枝のポリエステルポリオールを製造するために、少ない範囲で高い原子価を有するポリオールまたはポリカルボン酸を使用することができる。ジカルボン酸およびジオールは直鎖または分枝の脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはジオールであってもよい。ポリエステルを製造するために使用されるジオールは例えばアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび他のジオール、例えばジメチロールシクロヘキサンからなる。しかしながら少量のポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリットを添加してもよい。ポリエステルの酸成分は第一に分子中に２〜３０個、有利には４〜１８個の炭素原子を有する低分子ジカルボン酸またはその無水物からなる。適当な酸は例えばｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸および／または二量化脂肪酸である。これらの酸の代わりに酸の無水物を、これが存在するかぎり使用してもよい。ポリエステルポリオールを形成する際に少量の３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、例えばトリメリット酸無水物または不飽和脂肪酸への無水マレイン酸のアダクトが存在してもよい。ラクトンとジオールの反応により得られるポリエステルジオールを使用することができる。これは末端ヒドロキシル基および式（−ＣＯ−（ＣＨＲ²）_n−ＣＨ₂ −Ｏ）の繰り返しのポリエステル成分の存在により特徴づけられる。この場合にｎは有利には４〜６であり、置換基Ｒ²は水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基である。置換基は１８個までの炭素原子を有してもよい。このための例はヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／またはヒドロキシステアリン酸である。ポリエステルジオールを製造するために、ｎが４の値を有し、すべてのＲ置換基が水素である非置換のε−カプロラクトンが有利である。ラクトンとの反応を低分子のポリオール、例えばエチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサンにより開始する。しかしながら他の反応成分、例えばエチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミンまたは尿素をカプロラクトンと反応させてもよい。高分子ジオールとして、例えばε−カプロラクタムを低分子ジオールと反応することにより製造されるポリラクタムジオールも適している。成分ｂｂ）として脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリイソシアネートを使用することができる。芳香族ポリイソシアネートの例としてフェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。紫外線に対する良好な安定性により（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートは少ない黄変傾向を有する生成物を生じる。このための例はイソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートの水素化生成物、例えばシクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートは式ＯＣＮ−（ＣＲ³ ₂）_r−ＮＣＯで表される化合物であり、式中のｒは２〜２０、特に６〜８の整数であり、Ｒ³は同じかまたは異なっていてもよく、水素または１〜８個、有利には１〜２個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す。このための例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネート、およびトリメチルヘキサンジイソシアネートである。ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に有利である。成分ｂｂ）はポリイソシアネートの官能価に関して架橋したポリウレタン樹脂が得られないように構成されなければならない。成分ｂｂ）はジイソシアネートの他に２以上の官能価を有するポリイソシアネート成分、例えばトリイソシアネートを含有してもよい。トリイソシアネートとしてジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化によりまたはジイソシアネートと多官能性のＯＨ基またはＮＨ基を含有する化合物との反応により生じる生成物が有利である。これには、例えばヘキサメチレンジイソシアネートおよび水のビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートまたはトリメチロールプロパンへのイソホロンジイソシアネートのアダクトが属する。平均官能価を場合によりモノイソシアネートの添加により低下することができる。この連鎖停止モノイソシアネートの例はフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートおよびステアリルイソシアネートである。使用されるポリウレタン樹脂の水希釈可能性を保証するために、ポリウレタン分子にアニオン形成可能な基を導入しなければならない。アニオン形成可能な基は中和後にポリウレタン樹脂が水中に安定に分散できることを配慮する。ポリウレタン樹脂ａ）は酸価１０〜６０、有利には２０〜３５を有するべきである。酸価からポリウレタン分子に導入されるべきアニオン形成可能な基の量を計算することができる。ポリウレタン分子へのアニオン形成可能な基の導入は、ポリウレタン分子に、分子中にイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基および少なくとも１個のアニオン形成可能な基を含有する化合物ｃｃ）を導入することにより行う。成分ｃｃ）として有利には分子中にイソシアネート基に対して反応性の２個の基を有する化合物を使用する。適当なイソシアネート基に対して反応性の基は特にヒドロキシル基および第一級および／または第二級アミノ基である。適当なアニオン形成可能な基はカルボキシル基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基であり、カルボキシル基が有利である。成分ｃｃ）として、例えばα位の炭素原子に２個の置換基を有するアルカン酸を使用してもよい。置換基はヒドロキシル基、アルキル基または有利にはアルキロール基であってもよい。このアルカン酸は分子中に少なくとも１個の、一般には１〜３個のカルボキシル基を有する。これは２個から約２５個までの、有利には３〜１０個の炭素原子を有する。成分ｃｃ）の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸およびジヒドロキシ安息香酸である。アルカン酸の特に有利な基は一般式Ｒ⁴−Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂ＣＯＯＨで表されるα、α−ジメチロールアルカン酸であり、式中のＲ⁴は水素原子または約２０個までの炭素原子を有するアルキル基を表す。これらの化合物の例は、２,２−ジメチロール酢酸、２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロール酪酸、および２,２−ジメチロールペンタン酸である。特に有利なジヒドロキシアルカン酸は２、２−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基含有化合物は、例えばα,δ−ジアミノバレリアン酸、３,４ −ジアミノ安息香酸、２,４−ジアミノトルエンスルホン酸および２,４−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸である。有利に使用されるポリウレタン樹脂ａ）は場合により分子量４０〜４００を有するヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する有機化合物またはこの化合物からなる混合物を併用して製造することができる（成分ｄｄ））。成分ｄｄ）の使用はポリウレタン樹脂の分子量の増加を生じる。成分ｄｄ）として例えば分子１個あたり２０個までの炭素原子を有するポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−プロパンジオール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、２−ブチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油または水素化ヒマシ油、ジ−トリメチロールプロパンエーテル、ペンタエリスリット、１、２−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシエチル化またはヒドロキシプロピル化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡおよびこれらの混合物を使用することができる。ポリオールは使用される成分ａａ）およびｄｄ）の量に対して一般に３０重量％まで、有利には２〜２０重量％の量で使用する。成分ｄｄ）として第一級および／または第二級アミノ基を有するジアミンおよび／またはポリアミンを使用することができる。ポリアミンは主に１〜４０個、有利には約２から１５個までの炭素原子を有するアルキレンポリアミンである。これはイソシアネート基と反応性の水素原子を有しない置換基を有してもよい。例としては直鎖または分枝の脂肪族、脂環式または芳香族の構造を有し、少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミンである。ジアミンとして、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１、４− ブチレンジアミン、ピペラジン、１、４−シクロヘキシルジメチルアミン、１、６−ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メチレンジアミン、イソホロンジアミン、４、４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびアミノエヂルエタノールアミンが挙げられる。有利なジアミンはヒドラジン、アルキルジアミン、シクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミンおよび１−アミノ−３−アミノメチル−２，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。成分ｄｄ）として分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミンを使用することができる。しかしながらこの場合に例えばモノアミンを併用することにより、架橋したポリウレタン樹脂が得られないことに配慮しなければならない。これらの使用可能なポリアミンはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジピロピレントリアミンおよびジブチレントリアミンである。モノアミンの例としてエチルヘキシルアミンが挙げられる。成分ａ）の製造は技術水準に属し、例えば米国特許第４７１９１３２号明細書、ドイツ特許第３６２８１２４号明細書、欧州特許第８９４９７号明細書、欧州特許第２５６５４０号明細書およびＷＯ８７／０３８２９号明細書に記載されている。成分ａ）を中和するために、アンモニアおよび／またはアミン（特にアルキルアミン）、アミノアルコールおよび環状アミン、例えばジエチルアミンおよびトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリンを使用してもよい。中和のために易揮発性のアミンが有利である。前記種類の適当なポリウレタンの例はＢＡＳＦＣｏａｔｉｎｇ社またはＢＡＳＦ社から商標名Ｐａｒｏｃｒｙｌ（Ｒ）、特にＡＷ５１.６およびＶＰ８５６６０４の種類で市販されているポリエステルウレタンである。特に結合剤と顔料もしくは充填剤との重量比を守ることが重要である。これは有利には０.５：１〜１.５：１である。０.６：１〜１.２：１の範囲が有利である。顔料もしくは充填剤としてタルクが有利である。顔料および充填剤の全部の量中のこの成分の割合は２０〜８０重量％である。３０〜７０重量％の範囲が有利である。場合により少量のアミノプラストを添加することが可能である。これは下塗り被覆組成物（ｉ）の全部の量に対して１０重量％より多くならないようにする。５重量％未満で残ることが更によい。この種の樹脂は当業者によく知られており、多くの会社から販売製品として提供される。アミノプラスト樹脂はアルデヒド、特にホルムアルデヒドと、例えば尿素、メラミン、グアナミンおよびベンゾグアナミンからなる縮合生成物である。アミノプラスト樹脂はアルコール基、有利にはメチロール基を有し、これは一般に部分的にまたは完全にアルコールでエーテル化されている。有利には水で希釈可能なアミノプラスト樹脂、特に水で希釈可能なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用する。ポリイソシアネート架橋剤が同様に被覆組成物（Ｘ）のための塗料被覆組成物中に含有されていてもよい。その割合は一般的に３０重量％末満、有利には１０重量％未満である。架橋剤の反応性は一般に１３０℃より低い。前記の被覆組成物（Ｘ）の使用は技術水準による匹敵する物質よりかなり少ない層厚を可能にする。これは広くは３５μｍ未満であり、一般には１５μｍ未満である。この少ない層厚にもかかわらず３５μｍ以上の層厚に相当する落石に対する安定性が達成される。下塗り被覆組成物（Ｘ）上に、場合により約７０℃で予め乾燥後、本発明の被覆剤を含有する下塗り被覆組成物（Ｙ）を被覆し、引き続き透明な上塗り被覆を被覆することができる。こうして得られた塗膜を、引き続き自体公知の方法で有利には１３０〜１６０℃の温度で焼き付ける。下塗り被覆組成物（Ｙ）の色に下塗り被覆組成物（Ｘ）の色を合わせる際に、品質の損失を生じることなく層厚を更に減少することが可能である・前記の下塗り被覆組成物（Ｘ）は前記の物質のほかに塗料工業で知られているすべての助剤および添加剤、たとえば下塗り被覆組成物（Ｙ）に使用すべき本発明の被覆剤のために記載されているような物質を含有してもよい。下塗り被覆組成物（Ｘ）を被覆後、下塗り被覆組成物（Ｙ）を公知の方法で、例えば噴霧、塗布、浸漬、流し込み、刷毛塗りまたは圧延により、支持体、例えば金属、プラスチック、木材またはガラスに塗布する。下塗り被覆組成物（Ｙ）に、場合により被覆組成物（Ｘ）を被覆する前に、固体含量を調節するために水を、適用技術特性を調節するために溶剤またはレオロジー助剤を、および場合によりｐＨを調節するために塩基を添加してもよい。粘度がなお所望の範囲に存在しない場合は、新たに成分（ｉｉ）のレオロジー安定剤またはほかの増粘剤を、場合により固体含量に対して０.０１〜０.０６重量％の量で添加してもよい。工程（Ｅ）での透明な上塗り被覆の塗布は前記工程（Ｃ）に関するのと同じ方法で行う。透明な上塗り被覆として技術水準で知られている透明塗料、例えばアクリレート樹脂／メラミン樹脂を基礎とする１成分透明塗料、アクリレート樹脂／メラミン樹脂／ポリウレタン樹脂を基礎とする１成分透明塗料、アクリレート樹脂／ポリウレタン樹脂を基礎とする２成分透明塗料および粉末透明塗料を使用することができる。例例１（本発明による）Ａ基本塗料Ａ１.反応容器に水１４重量部およびブチルグリコール２重量部を入れた。撹拌下でＡｃｒｏｎａｌ（Ｒ）２９０Ｄ（水性分散液、固体含量５０.０％）２０重量部を添加した。Ａ２.Ａ１で得られる混合物に水１２重量部およびＶｉｓｃａｌｅｘ（Ｒ）ＨＶ３０（固体含量３０.６％）２重量部からなる混合物を徐々に添加した。Ａ３.別の混合機中でアルミニウムフレーク５重量部およびブチルグリコール７重量部からなる混合物を円滑に撹拌した。激しく撹拌してＡ３で得られるアルミニウムスラリーを少量ずつＡ２で得られる混合物に添加した。得られる混合物のｐＨ値をジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を用いて７ .５に調節した。Ｂ架橋剤塗料トリス（メトキシ、ブトキシ（４０：６０）カルボニルアミノ）トリアジン（固体含量５０％、ｎ−ブタノールに溶解した）６重量部をＰａｒｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＷ５１.６（ポリエステルウレタン樹脂、固体含量４２％、水に溶解した、ＢＡＳＦ社の市販の製品）１５重量部および水１０重量部と混合した。ＡおよびＢで得られる混合物を互いに混合した。得られる混合物の粘度を水２７重量部およびＶｉｓｃａｌｅｘ（Ｒ）ＨＶ３０（固体含量３０.６％）０.３重量部を用いて８０ｍＰａｓ／１０００秒^-1に調節し、ＤＭＥＡを用いてｐＨ値を７.５に調節した。製造した塗料は固体含量２１.９％を有した。例２（比較例）Ａ基本塗料例１に記載されたと同様に基本塗料を製造した。Ｂ.架橋剤塗料ＭｅｌａｍｉｎＣｙｍｅｌ（Ｒ）３２７（Ｃｙｔｅｃ社の市販の製品）３重量部をＰａｒｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＷ５１.６（ポリエステルウレタン樹脂、固体含量４２％、水に溶解した、ＢＡＳＦＣｏａｔｉｎｇ社またはＢＡＳＦ社の市販の製品）１５重量部および水１０重量部と混合した。ＡおよびＢで得られる組成物を互いに混合した。得られた組成物の粘度を水２６.７重量部およびＶｉｓｃａｌｅｘ（Ｒ）ＨＶ３０（固体含量３０.６％）０. ３重量部を用いて８０ｍＰａｓ／１０００秒^-1に調節し、ＤＭＥＡを用いてｐＨ値を７.５に調節した。製造した塗料は固体含量２１.９５％を有した。例１および２で製造した塗料を、静電塗装を用いて、層厚１５μｍを有する、空気乾燥し、着色した、水を基礎とする塗料を被覆したプラスチック支持体に塗布した。引き続き静電塗装を用いて、層厚４５μｍを有する水性粉末透明スラリーを塗布した。５０℃で１０分間にわたり予め乾燥した後に層を１５０℃で一緒に焼き付けた。例１による下塗り塗料を用いて製造した塗料は良好に延びる滑らかな光沢のある塗膜を示したが、例２による塗料の場合は泥割れを生じた。例２により製造した塗料は亀裂のパターンを示す塗膜を生じた。亀裂により生じる幾何学形状はエッジ長さ２０ｍｍ±１０を有した。

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Claims

【特許請求の範囲】 1. 結合剤成分として水性ポリマー分散液を含有し、（ｉ）Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレートモノマー３０〜６０重量％、ビニル芳香族モノマー３０〜６０重量％および（メタ）アクリル酸０.５〜１０重量％を基礎とするアクリレートポリマーおよび（ｉｉ）Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸を基礎とするアクリレートコポリマーである非会合作用するレオロジー安定剤、および（ｉｉｉ）架橋剤としてトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンまたはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの混合物を含有する被覆剤。 2. 全部の被覆剤の固体含量に対して架橋剤が５〜３５重量％の量で含有されている請求項１記載の被覆剤。 3. 成分（ｉｉ）が固体含量５〜４５重量％、有利には７.０〜３５重量％を有するアクリレート分散液である請求項１または２記載の被覆剤。 4. 成分（ｉ）のＣ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆剤。 5. ビニル芳香族モノマーとしてスチレン、α−アルキルスチレンおよびビニルトルエンを使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆剤。 6. 成分（ｉｉ）のアクリレートコポリマーがモノマー単位として（メタ）アクリル酸および少なくとも２個の異なるアクリレートモノマーを含有し、この場合に（メタ）アクリル酸が有利には全部のコポリマーの量に対して４０〜６０重量％、特に有利には４６〜５５重量％の量で含有されており、第一のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル（メタ）アクリレートモノマーが有利には３０〜５０重量％、特に３６〜４６重量％、第二の（メタ）アクリレートモノマーが有利には１〜１０重量％、特に２〜８重量％の量でそれぞれ全部のコポリマーの量に対して含有されている請求項１から５までのいずれか１項記載の被覆剤。 7. 支持体表面に多層塗膜を製造する方法において、（Ａ）常用の充填剤を被覆した支持体表面に、塗膜形成剤として請求項１記載の水性ポリマー分散液を含有する水性被覆剤組成物を下塗り被覆組成物として被覆し、（Ｂ）こうして得られた下塗り層に適当な透明な上塗り被覆組成物を被覆し、かつ（Ｃ）下塗り層を上塗り層と一緒に焼き付けることを特徴とする支持体表面に多層塗膜を製造する方法。 8. 支持体表面に多層塗膜を製造する方法において、（Ｄ）水性下塗り被覆組成物（Ｘ）を被覆した支持体表面に、塗膜形成剤として請求項１記載の水性ポリマー分散液を含有する水性下塗り被覆組成物（Ｙ）を被覆し、（Ｅ）工程（Ｄ）で得られた組成物に適当な透明な上塗り被覆組成物を被覆し、かつ（Ｆ）下塗り被覆組成物（Ｘ）および（Ｙ）を上塗り被覆組成物と一緒に焼き付けることを特徴とする、支持体表面に多層塗膜を製造する方法。 9. 上塗り被覆組成物としてアクリレート樹脂／メラミン樹脂を基礎とする１成分透明塗料、アクリレート樹脂／メラミン樹脂／ポリウレタン樹脂を基礎とする１成分透明塗料、アクリレート樹脂／ポリウレタン樹脂を基礎とする２成分透明塗料、および粉末透明塗料の群からなる透明塗料を被覆する請求項７または８記載の方法。