ES2220399T3 - Suspension espesa de polvo endurecible termicamente o mediante radiacion actinica, metodo para producir dicha suspension y utilizacion de la misma. - Google Patents
Suspension espesa de polvo endurecible termicamente o mediante radiacion actinica, metodo para producir dicha suspension y utilizacion de la misma.Info
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Abstract
Suspensión espesa de polvo endurecible térmicamente y por radiación actínica que incluye: (I) componentes que contienen grupos funcionales (A) que los hacen endurecibles por radiación actínica y componentes que contienen grupos funcionales complementarios (B) que los hacen endurecibles térmicamente, en una proporción de pesos de 50 : 1 a 1 : 50, y/o (II) componentes que contienen grupos funcionales (A) y (B) que los hacen endurecibles térmicamente y por radiación actínica, en una proporción molar de 100 : 1 a 1 : 100.
Description
Suspensión espesa de polvo endurecible
térmicamente o mediante radiación actínica, método para producir
dicha suspensión y utilización de la misma.
La presente invención se refiere a una nueva
suspensión espesa de polvo endurecible térmicamente y por radiación
actínica. Igualmente, la presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento para la preparación de dicha suspensión espesa de
polvo. Así mismo, la invención se refiere a la utilización de la
nueva suspensión espesa de polvo para la producción de lacas
transparentes en los sectores automovilístico e industrial.
Actualmente, para el revestimiento de carrocerías
de automóviles se emplean preferentemente lacas líquidas, es decir,
lacas aplicadas por pulverización. Éstas generan numerosos
problemas medioambientales debido a su contenido de disolventes. Lo
mismo ocurre cuando se utilizan lacas transparentes acuosas, ya que
éstas siguen conteniendo ciertas cantidades de disolventes
orgánicos.
El documento de patente alemán
DE-A-196 23 371 da a conocer lacas
acuosas transparentes endurecibles térmicamente de este tipo.
Inmediatamente después de su aplicación, las lacas transparentes
acuosas usuales no se secan en forma de polvo, sino que fluyen
formando una película. Contienen dispersiones acuosas secundarias y
se utilizan en el sector del automóvil para lacados multicapa
acuosos o en lacados acuosos transparentes de uno o dos componentes.
En este contexto, son preferibles aquellas dispersiones estables a
la sedimentación con un tamaño de partícula medio de entre
aproximadamente 10 y aproximadamente 200 nm. Como es sabido por los
especialistas por experiencia, ello se debe a que las partículas en
dispersión tienden menos a la sedimentación cuanto más estabilizadas
estén y cuanto menor sea su tamaño. Sin embargo, para lograr un
comportamiento de aplicación seguro y reducir la tendencia a la
formación de burbujas es necesario utilizar además hasta un 20% en
peso de disolventes.
Por este motivo, en los últimos años se han
multiplicado los esfuerzos por emplear lacas en polvo para los
revestimientos. Sin embargo, los resultados obtenidos hasta ahora
no son satisfactorios, principalmente porque para lograr un aspecto
uniforme se requieren grandes espesores de capa.
Otros problemas de las lacas en polvo
endurecibles térmicamente se derivan de la necesidad de estabilidad
de los bloques durante el almacenamiento y que también sea posible
dicho almacenamiento en caso de temperaturas estivales. Para
asegurar esto, el punto de reblandecimiento de las lacas en polvo
ha de ser alto. Sin embargo, en caso de un alto punto de
reblandecimiento, la reacción de reticulación activada térmicamente
comienza ya al fundirse el polvo sobre el sustrato, incluso antes
de que la superficie de la laca haya alcanzado una nivelación
óptima.
Para resolver este problema, en los documentos de
patente alemanes DE-A-24 36 186 o
DE-A-26 47 700, los documentos de
patente europeos EP-A-0 098 655,
EP-A-0 286 594,
EP-A-0 410 242,
EP-A-0 522 648,
EP-A-0 585 742,
EP-A-0 636 669 o
EP-A-0 650 979, la solicitud de
patente internacional WO 93/25596 o los documentos de patente de
EE.UU. US-A-4,064,161,
US-A-4,129,488,
US-A-4,163,810,
US-A-4,208,3130 o
US-A-5,639,560 se proponen lacas en
polvo endurecibles por UV, en las que se pueden separar los
procesos de fusión y reticulación. Todas las lacas en polvo
endurecibles por UV dadas a conocer hasta el momento se basan en
sustancias acrílica o vinílicamente insaturadas que, debido a la
elevada temperatura de fusión necesaria para una buena estabilidad
de bloques, también se pueden polimerizar térmicamente antes de su
irradiación con UV. Para garantizar la estabilidad de bloques, en
las lacas en polvo endurecibles por UV se han de utilizar como
ligantes polímeros completamente libres de disolventes, cuya
obtención es muy problemática debido a su tendencia a la
polimerización térmica.
Un problema de las lacas en polvo endurecibles
por UV consiste en que son de aplicación limitada para el lacado de
objetos tridimensionales, ya que, en este caso, existen zonas de
sombra en las que las lacas en polvo endurecibles por UV no se
endurecen o sólo lo hacen en escasa medida. Lo mismo ocurre con las
lacas en polvo endurecibles por UV que contienen pigmentos
cubrientes.
Se ha intentado resolver este problema mediante
lacas en polvo endurecibles térmicamente y por radiación actínica.
El documento de patente europeo
EP-A-0 844 286 da a conocer una laca
en polvo de este tipo denominada laca en polvo "dual cure" (de
endurecimiento doble). Dicha laca contiene un ligante insaturado y
una segunda resina copolimerizable con éste, así como un
fotoiniciador y un iniciador térmico y, en consecuencia, se puede
endurecer térmicamente y por radiación actínica. Sin embargo, esta
laca en polvo "dual cure" se utiliza como laca cubriente
pigmentada que se endurece con luz UV en superficie y térmicamente
en aquellas áreas cercanas al sustrato. El documento de patente no
indica si esta laca en polvo ya conocida también se puede utilizar
para generar capas de laca transparente en lacados multicapa.
Sin embargo, con la laca en polvo "dual
cure" tampoco se resuelve el problema general de las lacas en
polvo, consistente en que, debido a su diferente tecnología de
aplicación, éstas no se pueden emplear en las instalaciones
existentes diseñadas para lacas líquidas.
Este problema fue el motivo para desarrollar
lacas en polvo endurecibles térmicamente en forma de dispersiones
acuosas, que se puedan procesar con tecnologías de laca líquida.
Estas dispersiones de laca transparente en polvo, que en el campo
técnico se denominan suspensiones espesas de polvo o suspensiones
espesas de laca transparente en polvo, su producción y aplicación
se describen en los documentos de patente alemanes DE 196 13 547, DE
196 17 086, DE 196 18 657, DE 195 40 977 o DE 195 18 392, el
documento de patente europeo EP-A-0
652 264, la solicitud de patente internacional WO 80/00447 o el
documento de patente de EE.UU.
US-A-4,268,542.
Por ejemplo, en el procedimiento presentado en el
documento de patente US-A-4,268,542
se utiliza una suspensión espesa de laca transparente en polvo
basada en resinas de acrilato adecuada para el revestimiento de
automóviles. En este procedimiento, primeramente se aplica una capa
de polvo convencional sobre la carrocería y después se aplica la
dispersión de laca en polvo como laca transparente. En esta
suspensión espesa de laca transparente en polvo se utilizan
espesantes iónicos que conllevan una sensibilidad relativamente
alta de la capa de laca transparente aplicada ante la humedad,
principalmente ante el agua de condensación. Además hay que trabajar
con temperaturas de ahornado elevadas (superiores a 160ºC).
La suspensión espesa de laca transparente en
polvo dada a conocer en el documento de patente europeo
EP-A-0 652 264 se prepara mediante
una primera extrusión conjunta de los componentes sólidos ligante y
reticulante, y en caso dado sustancias adicionales y aditivos, como
es habitual en la producción de lacas en polvo, y moliéndolos a
continuación en seco. Después, en el siguiente paso, se transforman
en una suspensión espesa de laca transparente en polvo mediante una
molienda en húmedo con ayuda de emulsionantes y humectantes.
A diferencia de las lacas transparentes en polvo,
estas suspensiones espesas de laca transparente en polvo se pueden
procesar en instalaciones de lacado en húmedo convencionales y se
aplican con espesores de capa considerablemente menores
(aproximadamente 40 \mum frente a los aproximadamente 80 \mum
en el caso de las lacas en polvo) con buena nivelación y con una
resistencia a las sustancias químicas comparable a la de las lacas
en polvo.
Sin embargo, esta tecnología sigue sin resolver
el problema general de la reticulación activada térmicamente al
evaporarse el agua y fundirse la capa de laca en polvo resultante,
ya que la reticulación no comienza a una temperatura claramente
definida, sino que lo hace paulatinamente incluso antes de que se
haya evaporado el agua por completo y se haya formado una superficie
óptima. Una vez iniciada la reacción de reticulación, el agua que
sigue saliendo debido a las altas temperaturas necesarias es la
causa de burbujas y cráteres.
El objetivo de la presente invención consiste en
poner a disposición una nueva suspensión espesa de polvo que no
presente las desventajas del estado actual de la técnica. Al
contrario que las lacas transparentes acuosas conocidas, las nuevas
suspensiones espesas de polvo han de garantizar un comportamiento
de aplicación seguro en lo que respecta a la formación de burbujas
con los espesores de película exigidos de aproximadamente 40 - 50
\mum. Además, las nuevas suspensiones espesas de polvo han de
combinar las ventajas de la exposición a la luz actínica con las
del endurecimiento térmico sin presentar las desventajas de ambos
métodos, y han de producir lacados con una alta estabilidad
química.
Por todo ello se ha descubierto la nueva
suspensión espesa de polvo endurecible térmicamente y por radiación
actínica que incluye:
- (I)
- componentes con grupos funcionales (A) que hacen posible el endurecimiento por radiación actínica y componentes que contienen grupos funcionales complementarios (B) que hacen posible el endurecimiento térmico, en una proporción en pesos de 50 : 1 a 1 : 50, y/o
- (II)
- componentes que contienen los grupos funcionales (A) y (B) que posibilitan el endurecimiento térmico y por radiación actínica, en una proporción en moles de 100 : 1 a 1 : 100.
La nueva suspensión espesa de polvo endurecible
térmicamente y por radiación actínica se denominará en lo sucesivo
"suspensión espesa según la invención" para abreviar.
También se ha descubierto un nuevo procedimiento
para preparar una suspensión espesa de polvo endurecible
térmicamente y por radiación actínica mediante la combinación de
sus componentes en una masa en fusión, molienda de la mezcla
resultante en partículas sólidas, dado el caso seguida de una
molienda en húmedo de las partículas sólidas, y dispersión de las
partículas sólidas en una fase acuosa, en el que se emplean:
- (I)
- componentes con grupos funcionales (A) que hacen posible el endurecimiento por radiación actínica y componentes con grupos funcionales complementarios (B) que permiten el endurecimiento térmico, y/o
- (II)
- componentes con grupos funcionales (A) y (B) que posibilitan el endurecimiento térmico y por radiación actínica.
Además se ha descubierto un nuevo procedimiento
para preparar una suspensión espesa de polvo de viscosidad
intrínseca mediante los pasos consistentes en:
- 1)
- emulsionar una solución orgánica que contiene
- 1.1)
- componentes endurecibles térmicamente y
- 1.2)
- componentes endurecibles por radiación actínica y/o
- 1.3)
- componentes endurecibles térmicamente y por radiación actínica,
- con
- lo que se obtiene una emulsión de tipo aceite en agua,
- 2)
- retirar el o los disolventes orgánicos y
- 3)
- sustituir parcial o totalmente el volumen de disolvente retirado por agua, con lo que se obtiene una suspensión espesa de polvo con partículas esféricas sólidas,
procedimiento en el que a la
suspensión espesa de
polvo
- 4)
- se le añade además como mínimo un espesante iónico, en particular aniónico, y como mínimo un espesante asociativo no iónico.
Las ventajas técnicas de la suspensión espesa
según la invención radican en la posibilidad de combinar las
ventajas bien conocidas de la suspensión espesa de polvo
endurecible térmicamente (en particular su aplicación por
pulverización) con las ventajas de las lacas en polvo endurecibles
por UV (en particular la separación de los procesos de fusión y
reticulación). Sorprendentemente se ha comprobado que el
endurecimiento por UV tiene lugar de un modo especialmente rápido y
completo con un pequeño contenido de agua residual de la película
fundida. El equilibrio natural entre el contenido de agua de la
película y el aire ambiente, que depende del carácter hidrófilo de
las películas de laca reticuladas, se establece después rápidamente
ya durante el enfriamiento.
La suspensión espesa según la invención se puede
endurecer por radiación actínica. En el marco de la presente
invención, por el concepto "radiación actínica" se ha de
entender haz electrónico o radiación UV, principalmente radiación
UV.
La suspensión espesa según la invención contiene
grupos funcionales (A) que la hacen endurecible por radiación
actínica y grupos funcionales (B) que la hacen endurecible
térmicamente.
Los grupos funcionales (A) y (B) se pueden
encontrar en el mismo componente, en cuyo caso éste se endurece
tanto por radiación actínica como térmicamente. En ese caso, ambos
se encuentran en una proporción molar de 100 : 1 a 1 : 100
principalmente, preferentemente de 80 : 1 a 1 : 80, especialmente de
60 : 1 a 1 : 60, de forma totalmente preferente de 40 : 1 a 1 : 40
y particularmente de 20 : 1 a 1 : 20.
No obstante, los grupos funcionales (A) y (B)
también se pueden encontrar en componentes diferentes, de modo que
la suspensión espesa según la invención contiene como mínimo un
componente endurecible por radiación actínica debido a sus grupos
funcionales (A) y como mínimo un componente endurecible
térmicamente debido a sus grupos funcionales (B). De acuerdo con la
invención, resulta ventajoso utilizar el componente endurecible por
luz actínica y el componente endurecible térmicamente en una
proporción en peso de 50 : 1 a 1 : 50, preferentemente de 40 : 1 a
1 : 40, especialmente de 30 : 1 a 1 : 30, de forma totalmente
preferente de 20 : 1 a 1 : 20 y en particular de 10 : 1 a 1 :
10.
De acuerdo con la invención, el componente
endurecible por radiación actínica también contiene ventajosamente
grupos funcionales (B) que enlazan más estrechamente la red formada
en el endurecimiento por irradiación con la red formada en la
reticulación térmica.
Los propios componentes endurecibles térmicamente
y/o por radiación actínica tienen diferentes funciones en la
suspensión espesa de polvo según la invención. Pueden consistir en
ligantes, reticulantes, diluyentes reactivos o aditivos, por
ejemplo.
De acuerdo con la invención, presenta más
ventajas el que los componentes endurecibles térmicamente sean en
ligantes y reticulantes, y en caso dado diluyentes reactivos, y los
componentes endurecibles por radiación actínica sean en ligantes y
aditivos, y en caso dado diluyentes reactivos.
Los componentes endurecibles térmicamente y/o por
radiación actínica se pueden encontrar en las partículas sólidas
y/o en la fase acuosa de la suspensión espesa de polvo según la
invención.
En consecuencia, la suspensión espesa de polvo
según la invención puede contener partículas sólidas endurecibles
térmicamente y por radiación actínica. No obstante, la suspensión
espesa de polvo según la invención también puede contener
partículas sólidas que sólo sean endurecibles térmicamente y
partículas sólidas que sólo sean endurecibles por radiación
actínica. La fase acuosa puede contener adicionalmente otros
componentes, preferentemente en forma de dispersión y/o emulsión,
que igualmente son endurecibles térmicamente y/o por radiación
actínica.
En otra variante, la suspensión espesa de polvo
según la invención puede contener partículas sólidas que
exclusivamente sean endurecibles térmicamente. En este caso, la
fase acuosa ha de contener adicionalmente otros componentes,
preferentemente en forma de dispersión y/o emulsión, que sean
endurecibles por radiación actínica.
En otra variante más, la suspensión espesa de
polvo según la invención puede contener partículas sólidas que
exclusivamente sean endurecibles por radiación actínica. En este
caso, la fase acuosa ha de contener adicionalmente otros
componentes, preferentemente en forma de dispersión y/o emulsión,
que sean endurecibles térmicamente.
En estas últimas variantes se debe tener en
cuenta que las dispersiones y/o emulsiones endurecibles
térmicamente y/o por radiación actínica añadidas no han de atacar a
las partículas sólidas de la suspensión espesa de polvo según la
invención, ya que, en determinadas circunstancias, esto podría
conducir a la pérdida de las propiedades de la suspensión.
De acuerdo con la invención, resulta ventajoso
que los componentes endurecibles térmicamente y/o por radiación
actínica se encuentren en las partículas sólidas de la suspensión
espesa de polvo según la invención. Si las partículas sólidas
presentan componentes endurecibles térmicamente y por radiación
actínica se logran otras ventajas especiales.
Los grupos funcionales (A) que presentan
propiedades de endurecimiento por radiación consisten, en
particular, en grupos (A) etilénicamente insaturados o en grupos
(A) aptos para la abstracción fotoquímica de H. Los grupos (A)
etilénicamente insaturados adecuados son, por ejemplo, grupos
(met)acrilato, éter vinílico, éster vinílico, alílico o
vinil-aromático. Un grupo (A) adecuado apto para la
abstracción fotoquímica de H es, por ejemplo, el grupo
dihidrodiciclopentadienol. De acuerdo con la invención, los grupos
acrilato son ventajosos y, en consecuencia, éstos se utilizan de
forma especialmente preferente.
Los grupos funcionales complementarios (B) que
posibilitan la reticulación térmica se pueden encontrar únicamente
en los ligantes. En este caso, los ligantes son autorreticulantes.
De acuerdo con la invención, resulta ventajoso que los grupos
funcionales complementarios (B) estén incluidos en los ligantes y
los reticulantes. De la siguiente sinopsis se desprenden otros
ejemplos de grupos funcionales complementarios (B) adecuados. En la
sinopsis, la variable R representa un grupo alifático acíclico o
cíclico, un grupo aromático y/o aromático-alifático
(aralifático), las variables R^{1} y R^{2} representan grupos
alifáticos iguales o diferentes o están unidas entre sí formando un
anillo alifático o heteroalifático.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Ejemplos de grupos funcionales
complementarios en ligantes y reticulantes o reticulantes y
ligantes.
De acuerdo con la invención y de forma totalmente
preferente, se utilizan grupos carboxilo y grupos epóxido como
grupos complementarios (B). En este contexto resulta especialmente
ventajoso que los grupos carboxilo se encuentren en los
reticulantes y los grupos epóxido en los ligantes.
Como componentes endurecibles térmicamente para
la síntesis de la suspensión espesa según la invención entran en
consideración todos los utilizados en las suspensiones espesas de
polvo habituales y conocidas, descritas en los documentos de
patente alemanes DE 196 13 547, DE 196 17 086, DE 196 18 657, DE
195 40 977 o DE 195 18 392, el documento de patente europeo
EP-A- 0 652 264, la solicitud de patente
internacional WO 80/00447 o el documento de patente de EE.UU.
US-A-4,268,542.
En una forma de realización ventajosa de la
suspensión espesa según la invención, en las partículas sólidas se
utilizan ligantes con grupos hidroxilo como componentes
endurecibles térmicamente, en particular los diluyentes reactivos
poliméricos descritos más abajo y los reticulantes convencionales
descritos más abajo, así como, en caso dado, las
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas descritas más
abajo.
En otra forma de realización ventajosa de la
suspensión espesa según la invención, las partículas sólidas
contienen como componentes endurecibles térmicamente:
- (1)
- como mínimo un ligante con contenido epóxido que contiene entre un 0,5 y un 40% en peso con respecto al ligante de monómeros con grupos glicidilo incorporados por polimerización y
- (2)
- como mínimo una tris(alcoxicarbonilamino)triazina y como mínimo un ácido policarboxílico, en particular un ácido dicarboxílico de cadena lineal, y/o un poliéster con funcionalidad carboxilo como reticulante,
o
alternativamente
- (1)
- como mínimo una tris(alcoxicarbonilamino)triazina y como mínimo un reticulante oligomérico o polimérico con grupos epóxido que contiene entre un 0,5 y un 40% en peso con respecto al reticulante de monómeros con grupos glicidilo incorporados por polimerización y/o un reticulante con grupos epóxido de bajo peso molecular y
- (2)
- como mínimo un polímero con grupos carboxilo como ligante.
Como ligantes con funcionalidad epóxido (1) son
adecuados, por ejemplo, resinas de poliacrilato que contienen
grupos epóxido que se pueden preparar mediante copolimerización de
al menos un monómero etilénicamente insaturado que a su vez
contiene como mínimo un grupo epóxido en la molécula, con como
mínimo otro monómero etilénicamente insaturado que no contiene
ningún grupo epóxido en la molécula, siendo al menos uno de los
monómeros un éster de ácido acrílico o metacrílico. Este tipo de
resinas de poliacrilato con grupos epóxido se conoce, por ejemplo,
por los documentos de patente EP-A-0
299 420, DE-B-22 14 650,
DE-B-27 49 576,
US-A-4,091,048 o
US-A-3,781,379.
Como ejemplos de monómeros adecuados que no
contienen ningún grupo epóxido en la molécula se mencionan: ésteres
alquílicos de ácido acrílico y metacrílico, en particular acrilato
de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de
etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de
n-butilo, acrilato de butilo secundario,
metacrilato de butilo secundario, acrilato de
terc-butilo, metacrilato de
terc-butilo, acrilato de neopentilo, metacrilato de
neopentilo, acrilato de 2-etilhexilo o metacrilato
de 2-etilhexilo; amidas de ácido acrílico y
metacrílico, en particular acrilamida y metacrilamida; compuestos
vinilaromáticos, en particular estireno, metilestireno o
viniltolueno; nitrilos de ácido acrílico y metacrílico; haluros de
vinilo y vinilideno, en particular cloruro de vinilo o fluoruro de
vinilideno; ésteres vinílicos, en particular acetato de vinilo y
propionato de vinilo; éteres vinílicos, en particular
n-butil vinil éter; o monómeros con grupos
hidroxilo, en particular acrilato de hidroxietilo, metacrilato de
hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de
hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo o
metacrilato de 4-hidroxibutilo.
Como ejemplos de monómeros con funcionalidad
epóxido adecuados se mencionan: acrilato de glicidilo, metacrilato
de glicidilo o alil glicidil éter.
La resina de poliacrilato con grupos epóxido (1)
presenta habitualmente un peso equivalente en epóxido de 400 a
2.500, preferentemente de 420 a 700, un peso molecular promedio en
número Mn (determinado por cromatografía de permeabilidad en gel
utilizando un patrón de poliestireno) de 2.000 a 20.000,
preferentemente de 3.000 a 10.000, y una temperatura de transición
vítrea Tg de 30 a 80, preferentemente de 40 a 70, especialmente de
40 a 60 y en particular de 48 a 52ºC (medida mediante Differential
Scanning Calorimetry (DSC) - calorimetría de exploración
diferencial).
La producción de la resina de poliacrilato con
grupos epóxido (1) no presenta ninguna particularidad sino que se
realiza siguiendo los métodos de polimerización habituales y
conocidos.
El otro componente térmicamente endurecible
esencial es el reticulante (1) o (2).
En esta forma de realización en cuestión se
utilizan como mínimo dos reticulante diferentes (1) o (2).
El primer reticulante (1) consiste en
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y sus derivados. En
los documentos de patente
US-A-4,939,213,
US-A-5,084,541 o
EP-A-0 624 577 se describen ejemplos
de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adecuadas.
Principalmente se utilizan
tris(metoxicarbonilamino)triazina,
tris(butoxicarbonilamino)triazina y/o
tris(2-etilhexoxicarbonilamino)triazina.
Son preferentes los ésteres mixtos de
metilo-butilo, los ésteres mixtos de
butilo-2-etilhexilo y los ésteres de
butilo. Éstos tienen la ventaja de una mayor solubilidad en las
masas poliméricas fundidas en comparación con los ésteres metílicos
puros.
Las
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y sus derivados
también se pueden utilizar mezcladas con reticulantes
convencionales. Reticulantes convencionales adecuados son, por
ejemplo, resinas de melamina-formaldehído
eterificadas, resinas de benzo-guanaminas,
compuestos o resinas con contenido de grupos anhídrido, compuestos
o resinas con contenido de grupos epóxido, poliisocianatos
bloqueados o no bloqueados, beta-hidroxialquilamidas
como
N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida
o
N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida,
con compuestos con un promedio de como mínimo dos grupos aptos para
la transesterificación, por ejemplo productos de reacción de
ésteres de ácido malónico y poliisocianatos o de ésteres y ésteres
parciales de alcoholes polivalentes de ácido malónico con
monoisocianatos, tal como se describen en el documento de patente
europeo EP-A-0 596 460.
Los reticulantes de este tipo son muy conocidos
por los especialistas y existen numerosas firmas que los ofrecen
como productos comerciales.
Se ha comprobado que resulta ventajoso utilizar
conjuntamente poliisocianatos bloqueados. En los documentos de
patente alemanes DE-A-196 17 086 ó
196 31 269, en los documentos de patente europeos
EP-A-0 004 571 ó 0 582 051 o en el
documento de patente de EE.UU.
US-A-4,444,954 se describen ejemplos
de poliisocianatos bloqueados adecuados.
El segundo reticulante (2) consiste en ácidos
carboxílicos, en particular ácidos dicarboxílicos alifáticos
saturados de cadena lineal y de 3 a 20 átomos de carbono en la
molécula. En su lugar, o adicionalmente, también se pueden utilizar
poliésteres con funcionalidad carboxilo. De forma totalmente
preferente se utiliza ácido 1,12-dodecanodioico.
Para modificar las propiedades de las lacas en
polvo y suspensiones espesas según la invención también se pueden
emplear cantidades menores de otros reticulantes que contienen
grupos carboxilo. Como ejemplos de reticulantes adicionales
adecuados de este tipo se mencionan: ácidos dicarboxílicos y
policarboxílicos saturados ramificados o insaturados de cadena
lineal, así como los polímeros con grupos carboxilo descritos
detalladamente más abajo como ligantes (2).
En la segunda variante de la forma de realización
especialmente preferente, las suspensiones espesas de polvo según
la invención pueden contener un reticulante con funcionalidad
epóxido (1) y un ligante con grupos carboxilo (2).
Los ligantes (2) con grupos carboxilo adecuados
son, por ejemplo, resinas de poliacrilato producidas mediante
copolimerización de como mínimo un monómero etilénicamente
insaturado que contiene al menos un grupo ácido en la molécula con
como mínimo otro monómero etilénicamente insaturado que no contiene
ningún grupo ácido en la molécula.
Como ejemplos de ligantes con grupos carboxilo
(2) muy adecuados se mencionan los poliacrilatos y polimetacrilatos
con un contenido de ácido acrílico y/o ácido metacrílico
incorporado por polimerización >0% en peso descritos más
abajo.
Como ejemplos de reticulantes oligoméricos y
poliméricos con funcionalidad epóxido (1) adecuados se mencionan los
ligantes con contenido de grupos epóxido (1) anteriormente
descritos.
Como ejemplos de reticulantes con funcionalidad
epóxido de bajo peso molecular (1) adecuados a utilizar según la
invención se mencionan los compuestos de bajo peso molecular que
contienen como mínimo dos grupos glicidilo, principalmente
tetraglicidil pentaeritrita éter o isocianurato de
triglicidilo.
El ligante con grupos epóxido (1) y el
reticulante con grupos carboxilo (2) de la primera variante, o el
ligante con grupos carboxilo (2) y el reticulante con funcionalidad
epóxido (1) de la segunda variante de la forma de realización
especialmente preferente, se utilizan, en general, en una proporción
tal que por cada equivalente de grupos epóxido haya entre 0,5 y
1,5, preferentemente entre 0,75 y 1,25, equivalentes de grupos
carboxilo. La cantidad de grupos carboxilo presentes se puede
determinar sencillamente mediante titulación con una solución
alcohólica de KOH.
De acuerdo con la invención, el ligante con
funcionalidad epóxido (1) o el reticulante oligomérico o polimérico
con funcionalidad epóxido (1) contiene compuestos vinilaromáticos,
como estireno, incorporados por polimerización. Sin embargo, para
limitar el riesgo de formación de grietas con la exposición a la
intemperie, dicho contenido no es superior al 35% en peso con
respecto al ligante (1) o el reticulante (1). Preferentemente se
incorpora por polimerización entre un 10 y un 25% en peso.
La suspensión espesa según la invención contiene
componentes endurecibles por radiación actínica, en particular
radiación UV. Son adecuados todos los compuestos oligoméricos y/o
poliméricos de bajo peso molecular endurecibles por radiación
conocidos en el campo de las lacas endurecibles por UV,
preferentemente ligantes endurecibles por radiación, en particular
los basados en prepolímeros etilénicamente insaturados y/u
oligómeros etilénicamente insaturados, dado el caso diluyentes
reactivos y dado el caso uno o más fotoiniciadores. Los ligantes
endurecibles por radiación adecuados son, por ejemplo, copolímeros
(met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo,
poliéter-acrilatos,
poliéster-acrilatos, poliésteres insaturados,
epoxi-acrilatos, acrilatos de uretano,
aminoacrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y sus
metacrilatos correspondientes. Preferentemente se utilizan ligantes
libres de unidades estructurales aromáticas.
Lo esencial es que no reduzcan la temperatura de
transición vítrea Tg de las partículas de la suspensión espesa
según la invención hasta tal punto que exista un riesgo de unión de
las mismas.
De forma especialmente adecuada se utilizan
resinas de acrilato con grupos funcionales laterales, como por
ejemplo grupos epóxido o grupos hidroxilo, con pesos moleculares Mn
entre 1.000 y 10.000 y con distribuciones de pesos moleculares <
4, tal como se describen por ejemplo en el documento
DE-A-42 03 278, que posteriormente
reaccionan con ácido acrílico o derivados del mismo, como cloruro
de ácido acrílico, para obtener los acrilatos acrilados
correspondientes (EP-A-0 650
979).
Como fase previa con funcionalidad de epóxido
para los acrilatos acrilados endurecidos por radiación actínica son
adecuadas, por ejemplo, resinas de poliacrilato con grupos epóxido
que se pueden preparar mediante copolimerización de como mínimo un
monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo
epóxido en la molécula, con como mínimo otro monómero
etilénicamente insaturado que no contiene ningún grupo epóxido en la
molécula, siendo al menos uno de los monómeros un éster de ácido
acrílico o metacrílico. Este tipo de resinas de poliacrilato con
contenido de grupos epóxido se conoce por ejemplo por los
documentos de patente EP-A- 299 420,
DE-B-22 14 650,
DE-B-27 49 576,
US-A-4,091,048 y
US-A-3,781,379.
Como ejemplos de monómeros etilénicamente
insaturados que no contienen ningún grupo epóxido en la molécula se
mencionan: ésteres alquílicos de ácido acrílico y metacrílico con 1
a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, en particular acrilato
de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de
etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de
2-etilhexilo y metacrilato de
2-etilhexilo. Otros ejemplos de monómeros
etilénicamente insaturados que no contienen ningún grupo epóxido en
la molécula son amidas ácidas, como por ejemplo amida de ácido
acrílico y amida de ácido metacrílico, amida de ácido maleico
(MSA); compuestos vinilaromáticos, como estireno, metilestireno y
viniltolueno; nitrilos, como acrilonitrilo y metacrilonitrilo;
haluros de vinilo y vinilideno, como cloruro de vinilo y fluoruro
de vinilideno; ésteres vinílicos, como acetato de vinilo; y
monómeros con grupos hidroxilo, como por ejemplo acrilato de
hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo.
Los monómeros con funcionalidad epóxido
utilizados en los ligantes con funcionalidad epóxido son,
preferentemente, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo,
éster alílico y alil glicidil éter.
La resina de poliacrilato que contiene grupos
epóxido presenta habitualmente un peso equivalente de epóxido de
entre 400 y 2.500, preferentemente entre 420 y 700, un peso
molecular promedio en número (determinado por cromatografía de
permeabilidad en gel utilizando un patrón de poliestireno) de entre
2.000 y 20.000, preferentemente entre 1.000 y 10.000, y una
temperatura de transición vítrea Tg de entre 30 y 80ºC,
preferentemente entre 40 y 70ºC, especialmente entre 40 y 60ºC
(medida mediante Differential Scanning
Calorimetrie (DSC) (calorimetría de exploración
diferencial)). De forma totalmente preferente, la temperatura de
transición vítrea es de aproximadamente 50ºC. Las distribuciones de
pesos moleculares son preferentemente inferiores a 6, de forma
especialmente preferente inferiores a 3. Por ejemplo, el documento
de patente alemán DE-A-42 03 278
describe resinas de acrilato adecuadas. También se pueden utilizar
mezclas de dos o más resinas de acrilato.
La resina de poliacrilato con grupos epóxido se
puede preparar por polimerización de acuerdo con métodos generales
conocidos.
Además, las resinas funcionales también pueden
presentar compuestos aromáticos. Su proporción debería ser inferior
a un 30%, preferentemente inferior a un 20%.
Se puede tratar, por ejemplo, de compuestos
vinilaromáticos. Un ejemplo de ello es el estireno.
También se pueden utilizar:
- \bullet
- Polímeros insaturados diversos con 0,5 a 3,5 enlaces dobles de un peso molecular de 1.000 Dalton, que se obtienen mediante reacción polimérica análoga de polímeros con sustancias insaturadas (DE-A-24 36 186).
- \bullet
- Polimetacrilatos de bajo peso molecular (500 a 25.000 Dalton) en distribución estrecha, que se obtienen mediante polimerización aniónica y se funcionalizan mediante reacción polimérica análoga con enlaces dobles (US-A-4,064,161).
- \bullet
- Mezclas de epoxiacrilatos sólidos, tal como se obtienen mediante reacción de resinas diepóxido con ácido acrílico, y poliésteracrilatos sólidos parcialmente cristalinos, tal como se obtienen a partir de poliésteres terminados con carboxilo mediante reacción con acrilatos de glicidilo (US-A-4, 129, 488).
- \bullet
- Acrilatos de poliuretano insaturados con un intervalo de fusión de 50 a 180ºC (EP-A-0 410 242).
- \bullet
- Mezclas de acrilatos de poliuretano insaturados con poliésteres cristalinos insaturados para mejorar la estabilidad de bloques (EP-A-0 585 742).
- \bullet
- Mezclas de poliésteres o poliacrilatos insaturados con éteres vinílicos de poliuretano (EP-A-636 669).
- \bullet
- Poliacrilatos funcionales de monómeros olefínicamente insaturados mediante reacción de poliacrilatos complementarios funcionales (EP-A-0 650 978).
- \bullet
- Una forma de realización de acuerdo con el documento EP-A-0 650 978, preparándose los polímeros base mediante polimerización a temperatura elevada.
- \bullet
- Poliacrilatos libres de enlaces dobles que se pueden reticular a través de una transferencia de H a fotoiniciadores copoliméricos de tipo Norrish II estimulados fotoquímicamente (DE-A-44 13 436).
- \bullet
- Poliacrilatos libres de enlaces dobles con acrilato de dihidrodiciclopentadienol que se pueden reticular a través de una transferencia de H a fotoiniciadores copoliméricos de tipo Norrish II estimulados fotoquímicamente (DE-A-196 00 147).
Otros ejemplos de componentes adecuados
endurecibles por radiación actínica se desprenden de las solicitudes
de patente internacionales:
- PCT/EP 96/05769:
- Compuestos poliméricos reticulados con como mínimo un enlace doble etilénico, mezclados con compuestos orgánicos que contienen como mínimo un átomo H con una energía de enlace de como máximo 397 kJ/mol.
- PCT/EP 97/07074:
- Polímeros de acrilato reticulables por radiación, que se pueden preparar mediante reacción polimérica análoga de poliacrilatos con sustancias a través de las cuales se introduce un grupo que forma radicales al ser sometido a irradiación actínica.
La suspensión espesa según la invención contiene
como mínimo uno de los componentes arriba descritos.
Generalmente, los fotoiniciadores necesarios para
la reticulación por UV ya están contenidos en los ligantes arriba
descritos y, por regla general, se seleccionan entre compuestos
conocidos del estado actual de la técnica. En particular se
utilizan fotoiniciadores de tipo Norrish II.
Los fotoiniciadores de este tipo son habituales y
conocidos. Su mecanismo de acción se basa en una variante
intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, tal
como se producen de múltiples formas en las reacciones
fotoquímicas. Véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición
ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, tomo 4,
1991.
Un ejemplo de fotoiniciador adecuado de este tipo
es 4-hidroxibenzofenona. No obstante, también se
pueden utilizar fotoiniciadores para la polimerización catiónica.
Véase por ejemplo Römpp Lexikon Lacke un Druckfarben, Georg Thieme
Verlag Stuttgart, Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446.
Los polímeros según los documentos
DE-A-44 13 436 y
DE-A-196 00 147 se pueden endurecer
por UV sin adición de fotoiniciadores. Se pueden obtener películas
con una reticulación especialmente buena mediante mezclas de
polímeros insaturados y polímeros según los documentos
DE-A-44 13 436 y
DE-A-196 00 147 con una proporción
especialmente alta de fotoiniciadores copoliméricos estimulables
fotoquímicamente de tipo Norrish II.
De acuerdo con la invención, resulta ventajoso
que los componentes arriba descritos se encuentren principal o
exclusivamente en las partículas sólidas.
En particular, las partículas sólidas de la
suspensión espesa según la invención pueden contener además como
mínimo un diluyente reactivo endurecible térmicamente y/o como
mínimo un diluyente reactivo endurecible por radiación
actínica.
Como diluyentes reactivos endurecibles
térmicamente entran en consideración todos los compuestos oligómeros
y polímeros de bajo peso molecular que presenten como mínimo dos,
preferentemente como mínimo tres, grupos hidroxilo primarios y/o
secundarios y no perjudiquen el estado sólido de la laca en polvo
según la invención y la suspensión espesa según la invención.
Como ejemplos de diluyentes reactivos
oligoméricos y poliméricos endurecibles térmicamente adecuados se
mencionan: poli(met)acrilatos lineales y/o
ramificados y/o a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticos,
poliésteres, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres
acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, dioles de
(met)acrilato, poliureas o polioles oligoméricos.
Si estos oligómeros y polímeros se utilizan como
diluyentes reactivos endurecibles térmicamente, preferentemente no
contienen ningún grupo carboxilo.
Estos oligómeros y polímeros son conocidos por
los especialistas y en el mercado se pueden obtener numerosos
compuestos adecuados.
Entre estos diluyentes reactivos oligoméricos y
poliméricos endurecibles térmicamente, los poliacrilatos, los
poliésteres y/o los poliuretanos acrilados son ventajosos y, por
consiguiente, se utilizan de forma preferente.
Como ejemplos de diluyentes reactivos
oligoméricos y poliméricos endurecibles térmicamente especialmente
preferentes se mencionan:
- 1.
- Poliacrilatos con un índice de hidroxilo entre 40 y 240, preferentemente entre 60 y 210, en particular entre 100 y 200, un índice de acidez entre 0 y 35, temperaturas de transición vítrea entre -35 y +85ºC y pesos moleculares promedio en número Mn de entre 1.500 y 300.000.
- La temperatura de transición vítrea de los poliacrilatos se determina de forma conocida mediante el tipo y la cantidad de los monómeros utilizados. El especialista puede elegir los monómeros recurriendo a la fórmula I siguiente, con la que se puede calcular de forma aproximada las temperaturas de transición vítrea:
Tg = | Temperatura de transición vítrea de la resina de poliacrilato. |
W_{n} = | Proporción en peso del enésimo monómero. |
Tg_{n} = | Temperatura de transición vítrea del homopolímero del enésimo monómero. |
x = | Cantidad de los diferentes monómeros. |
- Las medidas para controlar el peso molecular (por ejemplo selección de los iniciadores de polimerización correspondientes, utilización de agentes de transmisión de cadena o procedimientos de polimerización especiales, etc.) forman parte de los conocimientos profesionales y no es necesario explicarlas aquí más detalladamente.
- 1.1
- Se pueden producir poliacrilatos especialmente preferentes polimerizando: (a1) entre un 10 y un 92% en peso, preferentemente entre un 20 y un 60% en peso, de un metacrilato de alquilo o de cicloalquilo de 1 a 18, preferentemente 4 a 13, átomos de carbono en el grupo alquilo o cicloalquilo, o mezclas de monómeros de este tipo; (a2) entre un 8 y un 60% en peso, preferentemente entre un 12,5 y un 50,0% en peso, de un acrilato de hidroxialquilo o un metacrilato de hidroxialquilo de 2 a 4 átomos de carbono en el grupo hidroxialquilo, o mezclas de monómeros de este tipo; (a3) entre un 0 y un 5% en peso, preferentemente entre un 0,7 y un 3% en peso, de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de monómeros de este tipo; y (a4) entre un 0 y un 50% en peso, preferentemente hasta un 30% en peso, de monómeros etilénicamente insaturados diferentes de (a1), (a2) y (a3) y copolimerizables con (a1), (a2) y (a3), o mezclas de monómeros de este tipo, para obtener poliacrilatos de la especificación anteriormente indicada.
- Como ejemplos de componentes (a1) adecuados se mencionan: acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo o 2-etilhexilo, así como acrilato o metacrilato de ciclohexilo, terc-butilciclohexilo o isobornilo.
- Como ejemplos de componentes (a2) adecuados se mencionan: acrilato o metacrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo o hidroximetilciclohexilo o aductos de ácido (met)acrílico y epóxidos como éster glicidílico de ácido Versatic®.
- Como ejemplos de componentes (a4) adecuados se mencionan: compuestos vinilaromáticos como estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, alfa-etilestireno, dietilestirenos de núcleo sustituido, isopropilestireno, butilestireno y metoxiestirenos; éteres vinílicos como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter o isobutil vinil éter; ésteres vinílicos como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo o los ésteres vinílicos del ácido 2-etil-2-metilheptanoico; o éteres alílicos como trimetilolpropano monoalil, dialil o trialil éter, o alcohol alílico etoxilado o propoxilado.
- 1.2
- En la solicitud de patente europea EP-A-0 767 185 y los documentos de patente americanos US-A-5 480 493, 5 475 073 ó 5 534 598 se describen otros ejemplos de poliacrilatos especialmente preferentes.
- 1.3
- Otros ejemplos de poliacrilatos especialmente preferentes son los vendidos bajo la marca Joncryl®, como por ejemplo Joncryl® SCX 912 y 922,5.
- 1.4
- Otros ejemplos de poliacrilatos especialmente preferentes son aquellos que se pueden obtener polimerizando: (a1) entre un 10 y un 51% en peso, preferentemente entre un 25 y un 41% en peso, de acrilato o metacrilato de 4-hidroxi-n-butilo o una mezcla de éstos, pero principalmente acrilato de 4-hidroxi-n-butilo; (a2) entre un 0 y un 36% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 20% en peso, de un éster de ácido acrílico o metacrílico que contiene grupos hidroxilo diferente de (a1) o una mezcla de éstos; (a3) entre un 28 y un 85% en peso, preferentemente entre un 40 y un 70% en peso, de un éster de ácido metacrílico alifático o cicloalifático diferente de (a1) y (a2) de como mínimo cuatro átomos de carbono en el grupo alcohólico, o una mezcla de monómeros de este tipo; (a4) entre un 0 y un 3% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 2% en peso, de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o una mezcla de ácidos de este tipo; y (a5) entre un 0 y un 20% en peso, preferentemente entre un 5 y un 15% en peso, de un monómero insaturado diferente de (a1), (a3) y (a4) o una mezcla de monómeros de este tipo, para obtener un poliacrilato con un índice de hidroxilo de 60 a 200, preferentemente de 100 a 160, un índice de acidez de 0 a 35 y un peso molecular promedio en número Mn de 1.500 a 10.000, eligiéndose la composición del componente (a3) de tal modo que en caso de polimerización exclusiva de este componente (a3) se obtenga un polimetacrilato con una temperatura de transición vítrea de entre +10 y +100ºC, preferentemente de entre +20 y +60ºC.
- Como ejemplos de componentes (a2) adecuados se mencionan: ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico y metacrílico, como acrilato o metacrilato de hidroxietilo o hidroxipropilo, debiendo realizarse la elección de tal modo que en caso de polimerización exclusiva de dicho componente (a2) se obtenga un poliacrilato con una temperatura de transición vítrea de entre 0 y +80ºC, preferentemente entre +20 y +60ºC.
- Como ejemplos de componentes (a3) adecuados se mencionan: ésteres alifáticos de ácido metacrílico de cuatro a 20 átomos de carbono en el grupo alcohólico, como metacrilato de n-butilo, isobutilo, terc-butilo, 2-etilhexilo, estearilo y laurilo; o ésteres cicloalifáticos de ácido metacrílico como metacrilato de ciclohexilo.
- Como ejemplos de componentes (a4) adecuados se mencionan ácido acrílico y/o ácido metacrílico.
- Como ejemplos de componentes (a5) adecuados se mencionan: hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, alfa-alquilestireno o viniltolueno; amidas de ácido acrílico y metacrílico como metacrilamida y acrilamida; nitrilos de ácido acrílico y metacrílico; éteres vinílicos o ésteres vinílicos, debiendo elegirse la composición de este componente (a5) preferentemente de tal modo que en caso de polimerización exclusiva del componente (a5) se obtenga un poliacrilato con una temperatura de transición vítrea de entre +70 y +120ºC, en particular entre +80 y +100ºC.
- 1.5
- La producción de estos poliacrilatos es conocida y se describe, por ejemplo, en la obra de referencia de Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo 14/1, páginas 24 a 255, 1961.
- 2.
- Resinas de poliéster que se pueden producir haciendo reaccionar: (b1) como mínimo un ácido policarboxílico cicloalifático o alifático, (b2) como mínimo un poliol alifático o cicloalifático con más de dos grupos hidroxilo en la molécula, (b3) como mínimo un diol alifático o cicloalifático, y (b4) como mínimo un ácido monocarboxílico alifático, lineal o ramificado saturado en una proporción molar (b1) : (b2) : (b3) : (b4) = 1,0 : 0,2 a 1,3 : 0,0 a 1,1 : 0,0 a 1,4, preferentemente 1,0 : 0,5 a 1,2 : 0,0 a 0,6 : 0,2 a 0,9, para obtener un poliéster o resina alquídica.
Como ejemplos de componentes (b1) adecuados se
mencionan: ácido hexahidroftálico, ácido
1,4-ciclohexanodioico, ácido
endometilentetrahidroftálico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido
subérico, ácido acelaico o ácido sebácico.
Como ejemplos de componentes (b2) adecuados se
mencionan: pentaeritrita, trimetilolpropano, trietiloletano y
glicerina.
Como ejemplos de componentes (b3) adecuados se
mencionan: etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol,
neopentilglicol,
2-metil-2-propil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-metil-1,3-propanodiol,
2,2,4-trimetil-1,5-pentanodiol,
2,2,5-trimetil-1,6-hexanodiol,
neopentilglicol éster de ácido hidroxipivalínico o
dimetilolciclohexano.
Como ejemplos de componentes (a4) adecuados se
mencionan: ácido 2-etilenhexanoico, ácido láurico,
ácido isooctánico, ácido isononánico o mezclas de ácidos
monocarboxílicos obtenidas a partir de aceite de coco o aceite de
palma.
La producción de los poliésteres y resinas
alquídicas a utilizar preferentemente según la invención es conocida
y se describe, por ejemplo, en la obra de referencia Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, 3ª edición, tomo 14, Urban
& Schwarzenberg, Munich, Berlín, 1963, páginas 80 a 89 y
páginas 99 a 105, así como en los libros: "Résines
Alkydes-Polyesters" de J. Bourry, París,
Editorial Dunod, 1952, "Alkyd Resins" de C. R. Martens,
Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1961, y "Alkyd Resin
Technology" de T. C. Patton, Interscience Publishers, 1962.
Otros ejemplos de diluyentes reactivos adecuados
endurecibles térmicamente son polioles oligoméricos que se pueden
obtener mediante hidroformilación e hidrogenación subsiguiente a
partir de productos intermedios generados en reacciones de
metátesis de monoolefinas acíclicas y monoolefinas cíclicas. Como
ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas se mencionan:
ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno,
norboneno o 7-oxanorboneno. Los ejemplos de
monoolefinas acíclicas adecuadas están contenidos en mezclas de
hidrocarburos generadas en el refinado del crudo mediante craqueo
(sección C_{5}). Los ejemplos de polioles oligoméricos adecuados
a utilizar según la invención presentan un índice de hidroxilo
(número OH) de 200 a 450, un peso molecular promedio en número Mn
de 400 a 1.000 y un peso molecular promedio en masa M_{w} de 600
a 1.100.
Otros ejemplos de diluyentes reactivos
endurecibles térmicamente adecuados son alcanos de 9 a 16 átomos de
carbono, ramificados, cícliclos y/o acíclicos, funcionalizados con
como mínimo dos grupos hidroxilo, en particular dietiloctanodioles,
así como ciclohexano-dimetanol, neopentilglicol
éster de ácido hidroxipivalínico, neopentilglicol,
trimetilolpropano o pentaeritrita.
Otros ejemplos de diluyentes reactivos adecuados
endurecibles térmicamente son compuestos hiperramificados con un
grupo central tetrafuncional derivado de ditrimetilolpropano,
diglicerina, ditrimetiloletano, pentaeritrita,
tetraquis(2-hidroxietil)metano,
tetraquis(3-hidroxipropil)metano o
2,2-bis(hidrometil)-1,4-butanodiol
(homopentaeritrita). La preparación de estos diluyentes reactivos
puede llevarse a cabo siguiendo métodos habituales y conocidos de
síntesis de compuestos hiperramificados y dendrímeros. Estos
métodos de síntesis adecuados se describen, por ejemplo, en los
documentos de patente WO 93/17060 o WO 96/12754 o en el libro de G.
R. Newkome, C. N. Moorefield y F. Vögtle, "Dendritic Molecules,
Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York,
1996.
Como diluyentes reactivos endurecibles por
radiación entran en consideración compuestos polifuncionales de bajo
peso molecular etilénicamente insaturados. Como ejemplos de este
tipo de compuestos se mencionan: ésteres de ácido acrílico con
polioles, como diacrilato de neopentilglicol, triacrilato de
trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritrita o tetraacrilato de
pentaeritrita; o productos de reacción de acrilatos de
hidroxialquilo con poliisocianatos, principalmente poliisocianatos
alifáticos.
Entre los diluyentes reactivos endurecibles
térmicamente anteriormente descritos a utilizar según la invención,
los poliacrilatos y polimetacrilatos libres de grupos carboxilo,
descritos más arriba bajo el punto 1.1, presentan mayores ventaja y
por consiguiente se utilizan de forma totalmente preferente.
Las partículas sólidas de la suspensión espesa
según la invención pueden contener uno o más catalizadores
adecuados para el endurecimiento de resinas epóxido. Catalizadores
adecuados son, por ejemplo, sales fosfónicas y tetraalquilamónicas
de ácidos orgánicos e inorgánicos, aminas, imidazol y derivados de
imidazol. Los catalizadores se suelen emplear, en general, en
cantidades de entre un 0,001 y un 2% en peso, porcentaje con
respecto al peso total de los componentes que contienen grupos
epóxido y de los componentes con grupos carboxilo.
Como ejemplos de sales fosfónicas adecuadas se
mencionan: yoduro de etiltrifenil-fosfonio, cloruro
de etiltrifenil-fosfonio, tiocianato de
etiltrifenil-fosfonio, complejo acetato de
etiltrifenil-fosfonio-ácido acético, yoduro de
tetrabutil-fosfonio, bromuro de
tetrabutil-fosfonio o complejo de acetato de
tetrabutil-fosfonio-ácido acético. Éstos y otros
catalizadores de fosfonio adecuados se describen, por ejemplo, en
los documentos de patente
US-A-3,477,990 o
US-A-3,341,580.
Sales de tetraalquil-amonio
adecuadas son, por ejemplo, bromuro de
cetiltrimetil-amonio y bromuro de
dicetildimetil-amonio.
Catalizadores de imidazol adecuados son, por
ejemplo, 2-estirilimidazol,
1-bencil-2-metilimidazol,
2-metilimidazol o 2-butilimidazol.
Éstos y otros catalizadores de imidazol adecuados se describen en la
patente belga nº 756.693.
Además de los componentes esenciales
anteriormente descritos, las partículas de la suspensión espesa
según la invención pueden contener aditivos tales como los
utilizados habitualmente en lacas transparentes. En este contexto
es esencial que dichos aditivos no disminuyan esencialmente la
temperatura de transición vítrea Tg de los ligantes.
Aditivos adecuados son, por ejemplo,
catalizadores para la reticulación, antiespumantes, agentes
adhesivos, aditivos para mejorar la humectación del sustrato,
aditivos para mejorar la lisura superficial, agentes mates,
productos antisolares, preferentemente absorbentes de UV como
hidroxifeniltriazina, o HALS como sebacato de
bis(1-alcoxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo),
inhibidores de corrosión, biocidas, productos de apresto ignífugo o
inhibidores de polimerización, tal como se describen detalladamente
en el libro "Lackadditive" de Johan Bielemann,
Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998.
Preferentemente, en la suspensión espesa según la
invención, en particular en sus partículas sólidas, la proporción
de los componentes endurecibles térmicamente con respecto a los
componentes endurecibles por radiación actínica puede variar
ampliamente dentro de los límites arriba indicados. En primer
término, depende de si la suspensión espesa según la invención ha
de ser endurecible fundamentalmente de forma térmica o
fundamentalmente por radiación actínica, y del fin de aplicación de
la suspensión espesa según la invención. Por ejemplo, si se desea
revestir sustratos que sólo pueden ser sometidos a cargas térmicas
reducidas, se preparará una suspensión espesa según la invención
endurecible fundamentalmente por radiación actínica. Por
consiguiente, el especialista puede determinar en cada caso la
proporción adecuada basándose en sus conocimientos técnicos y en
caso dado recurriendo a ensayos preliminares sencillos.
La suspensión espesa según la invención contiene
las partículas sólidas en una cantidad de entre un 5 y un 80,
preferentemente entre un 10 y un 70, especialmente entre un 15 y un
60, y en particular entre un 20 y un 50% en peso con respecto a la
cantidad total de suspensión espesa según la invención.
La preparación de las partículas sólidas según la
invención no presenta ninguna particularidad técnica en cuanto al
procedimiento, sino que tiene lugar siguiendo métodos conocidos,
tal como se describen por ejemplo en la información de producto de
la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, mediante
homogeneización y dispersión, por ejemplo mediante una extrusora o
una amasadora de tornillo sin fin. Después de su preparación, las
partículas sólidas o lacas en polvo se preparan para la dispersión
mediante molienda y, en caso dado, separación por capas y
tamizado.
Para preparar la dispersión, es decir, la
suspensión espesa según la invención, las partículas sólidas se
dispersan en una fase acuosa. En consecuencia, la fase continua
consiste preferentemente en agua. En caso dado, la fase acuosa
contiene otros componentes mediante los cuales las partículas
sólidas se dispersan y la suspensión espesa según la invención se
estabiliza. Las propiedades técnicas de aplicación necesarias se
pueden facilitar con otras sustancias auxiliares.
La fase acuosa puede contener agentes
tensioactivos monoméricos y/o poliméricos iónicos y/o no iónicos y
coloides protectores. La elección tiene lugar teniendo en cuenta
los requisitos técnicos de laca impuestos a las películas
endurecidas.
Se ha comprobado que resulta ventajoso utilizar
sustancias poliméricas similares químicamente a los componentes de
las partículas sólidas y que, durante el endurecimiento por
radiación actínica y/o térmico, se puedan correticular con los
ligantes contenidos en las partículas sólidas.
Por ejemplo, para la suspensión espesa según la
invención, estas sustancias son polímeros basados en poliacrilatos,
coloides protectores de poliacrilato que se obtienen a partir de
(met)acrilatos mediante copolimerización con ácido
(met)acrílico y en los que una parte de los grupos carboxilo
se ha sometido a reacción con (met)acrilato de glicidilo y
otra parte se ha neutralizado con bases de nitrógeno.
También son especialmente adecuados los ligantes
libres de enlaces dobles, por ejemplo aquellos según los documentos
DE 44 13 436 y/o DE 196 00 147, polimerizados con cierta proporción
de ácido (met)acrílico y después neutralizados total o
parcialmente con bases de nitrógeno. También es preferente según la
invención la utilización de dispersantes similares a ligantes, que
presentan grupos básicos y han sido neutralizados total o
parcialmente con ácidos. Otra ventaja de la presente invención
consiste en la posibilidad de elegir libremente estabilizadores,
tanto catiónicos como aniónicos, y el principio activo más económico
o más fácil obtener químicamente por ejemplo, sin necesidad de
tener en cuenta la química de la reacción de reticulación. Por
ejemplo, los ligantes descritos en los documentos DE 44 13 436 y DE
196 00 147 son inertes frente a la mayoría de las reacciones
químicas y sólo se reticulan mediante radiación de alta energía.
Estos sistemas se pueden aplicar después sobre diferentes sustratos
mediante procedimientos de suspensión espesa de polvo
convencionales y endurecimiento a temperatura elevada (superior a la
temperatura de fusión de la resina) o mediante radiación UV o haz
electrónico.
Para la suspensión espesa según la invención
basada en poliuretanos son especialmente adecuados los coloides
protectores de poliuretano que se obtienen a partir de isocianatos,
polioles, ácidos hidroxicarboxílicos e
hidroxi(met)acrilatos y/o éteres hidroxivinílicos y se
neutralizan (parcialmente) con bases de nitrógeno. Los coloides
protectores mencionados tienen un buen efecto dispersante y también
un efecto espesante frecuentemente deseable, y durante su
endurecimiento por UV se correticulan con las partículas de polvo
fundidas, con lo que resultan lacados extraordinariamente
resistentes a la intemperie.
No obstante, también entran en consideración
sustancias comercialmente disponibles, como jabones aniónicos y
catiónicos, agentes tensioactivos no iónicos por ejemplo basados en
polímeros de bloques de polioxietileno/polioxipro- pileno o ésteres
de ácido graso de polioxietileno. También son adecuados los
coloides protectores de alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona
que tengan un buen efecto estabilizador y espesante. La elección, y
en caso dado también la combinación de diferentes sustancias, es una
tarea de optimización conocida por los especialistas y en ciertos
casos se realiza en función de los requisitos impuestos a la
dispersión, por ejemplo en lo que respecta a su capacidad de
bombeo, comportamiento de flujo, viscosidad o condiciones de
almacenamiento, o según los requisitos impuestos a la laca
endurecida, por ejemplo con respecto a su resistencia a la
intemperie, posibilidades de sobrelacado, brillo y adherencia
intermedia.
Otro ingrediente esencial de la fase acuosa de la
suspensión espesa según la invención consiste en como mínimo un
espesante no iónico. Preferentemente se utilizan espesantes
asociativos no iónicos, en particular cuando se han de mantener
valores pH de 4-7.
Las características estructurales de estos
espesantes asociativos consisten en una estructura hidrófila, que
asegura una suficiente solubilidad en agua, y grupos hidrófobos
capaces de una interacción asociativa en medio acuoso.
Como grupos hidrófobos se utilizan, por ejemplo,
grupos alquilo de cadena larga, como por ejemplo grupos dodecilo,
hexadecilo u octadecilo, o grupos alcarilo, como por ejemplo grupos
octilfenilo o nonilfenilo. Como estructuras hidrófilas se utilizan
preferentemente poliacrilatos, éteres de celulosa o, de forma
especialmente preferente, poliuretanos que contienen grupos
hidrófobos como componentes poliméricos.
De forma totalmente preferente, como estructuras
hidrófilas se utilizan poliuretanos que contienen cadenas de
poliéter como componentes, preferiblemente de óxido de
polietileno.
En la síntesis de estos poliuretanos de poliéter
se emplean diisocianatos y/o poliisocianatos, preferentemente
diisocianatos alifáticos, especialmente
1,6-diisocianato de hexametileno, si es el caso
sustituido por alquilo, para la unión de los componentes de
poliéter terminados con grupos hidroxilo entre sí y para la unión
de los componentes de poliéter con los componentes de grupos
finales hidrófobos, que pueden ser, por ejemplo, alcoholes
monofuncionales y/o aminas, con los grupos alquilo o arilalquilo de
cadena larga arriba mencionados.
Una realización especialmente preferente se
refiere a espesantes asociativos no iónicos que pueden reaccionar
fotoquímicamente consigo mismos y/o con el resto de componentes
endurecibles por radiación actínica, con lo que se logra mejorar
adicionalmente las propiedades de la laca. Los espesantes
asociativos no iónicos endurecibles por radiación actínica se pueden
obtener mediante la incorporación de enlaces dobles o grupos con
átomos de H de fácil abstracción, como grupos diciclopentanodienilo
y/o grupos fotoiniciadores de tipo Norrish II, en particular grupos
benzofenona.
Los espesantes no iónicos se pueden utilizar en
combinación con espesantes iónicos. Éstos contienen habitualmente
grupos aniónicos y están basados principalmente en resinas de
poliacrilato especiales con grupos ácidos que pueden estar
neutralizados parcial o totalmente. El manual "Lackadditive" de
Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York,
1998, páginas 31 a 65, da a conocer ejemplos de espesantes iónicos
adecuados.
Esta combinación de espesantes no iónicos y
espesantes iónicos se utiliza principalmente cuando la suspensión
espesa según la invención ha de presentar propiedades de viscosidad
intrínseca.
Las cantidades de espesante añadido y la
proporción de espesante iónico con respecto a espesante no iónico
se rigen por la viscosidad deseada de la suspensión espesa según la
invención, que está predeterminada a su vez por la estabilidad de
sedimentación requerida y los requisitos especiales de una
aplicación por pulverización. Por consiguiente, el especialista
puede determinar la cantidad de espesantes y la proporción entre sí
de los diferentes tipos de espesante basándose en cálculos
sencillos y en caso dado recurriendo a ensayos preliminares.
De acuerdo con la invención, se ajusta un
intervalo de viscosidad de 50 a 1.500 mPas, con un índice de
cizallamiento de 1.000 s^{-1}; de 150 a 8.000 mPas, con un índice
de cizallamiento de 10 s^{-1}; y de 180 a 12.000 mPas, con un
índice de cizallamiento de 1 s^{-1}.
Esta viscosidad, conocida como "viscosidad
intrínseca", que responde por una parte a las necesidades de una
aplicación por pulverización y, por otra, a los requisitos
referentes a la estabilidad de almacenamiento y sedimentación:
cuando está en movimiento, como por ejemplo durante el bombeo de la
suspensión espesa según la invención en un circuito cerrado de la
instalación de lacado y durante la pulverización, la suspensión
espesa según la invención adopta un estado de baja viscosidad que
asegura una buena capacidad de elaboración. En cambio, sin esfuerzo
de cizallamiento, la viscosidad aumenta y asegura de este modo que
la laca que ya se encuentra sobre el sustrato lacado presente una
tendencia reducida al escurrimiento en superficies verticales
(formación de "lágrimas"). Del mismo modo, en estado de
reposo, por ejemplo durante el almacenamiento, la alta viscosidad
impide en gran medida la sedimentación de las partículas sólidas o
permite que sea necesaria una agitación ligera de la suspensión
espesa de polvo según la invención sedimentada durante el tiempo de
almacenamiento.
La suspensión espesa según la invención también
puede contener dispersantes auxiliares. Como ejemplos se mencionan,
entre otros, aril poliglicol éteres, etocilatos de octilfenol
(parcialmente hidrogenados).
Entre los dispersantes preferentes utilizados en
el componente B se encuentran, entre otros, poliuretanos.
Éstos pueden consistir preferentemente en
- 1.
- como mínimo un componente orgánico con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos,
- 2.
- un éter monofuncional y
- 3.
- un poliisocianato.
El componente orgánico de la composición de
poliuretano incluye un poliéster-poliol, un diol
y/o triol de bajo peso molecular o mezclas de ellos.
En caso dado, se puede utilizar un monómero
trifuncional con contenido de grupos hidroxilo.
En una segunda forma de realización preferente,
el poliuretano incluye:
- 1.
- como mínimo un componente orgánico con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos,
- 2.
- un estabilizador no iónico sintetizado mediante la reacción de
- 2.1
- un poliéter monofuncional con un componente que contiene poliisocianato para producir un producto intermedio de isocianato y
- 2.2
- un componente con como mínimo un grupo amino activo y como mínimo dos grupos hidroxilo activos, y
- 3.
- como mínimo un componente que contiene poliisocianato.
El componente orgánico incluye preferentemente un
poliéter-poliéster-poliol, un diol
y/o triol de bajo peso molecular o mezclas de ellos.
El componente de poliéster se puede producir
mediante la reacción de como mínimo un ácido dicarboxílico y como
mínimo un componente alcohólico, conteniendo el alcohol al menos
dos grupos hidroxilo. El componente de ácido carboxílico contiene
dos o más grupos carboxilo.
Además de los ácidos carboxílicos, la resina de
poliéster también puede contener uno o más dioles o trioles de bajo
peso molecular. En principio se puede utilizar cualquier
poliol.
Las resinas de poliéster o mezclas de resinas de
poliéster utilizadas contienen preferentemente grupos hidroxilo
terminales. Esto se consigue mediante adición de polioles en
exceso.
Para la síntesis de los poliésteres se pueden
utilizar tanto ácidos monocarboxílicos como monoalcoholes. No
obstante, la resina de poliéster contiene dichos ácidos
monocarboxílicos y/o monoalcoholes en una cantidad en peso muy
pequeña preferentemente.
Los componentes de poliéster-diol
preferentemente utilizados incluyen entre un 20 y un 80% en peso de
la resina de poliuretano. Preferentemente, esta cantidad es del 50
al 70% en peso, de forma especialmente preferente del 55 al 65% en
peso.
Para la producción del poliuretano se utilizan
poliéster-polioles con un peso molecular entre 500
y 5.000. Son preferentes pesos moleculares entre 1.000 y 3.500.
Además de los poliéster-dioles,
las resinas de poliuretano pueden contener otros componentes
orgánicos con como mínimo dos átomos de hidrógeno reactivos. Éstos
consisten preferentemente en dioles y trioles, tioles y/o aminas o
mezclas de estas sustancias. Los componentes utilizados para la
síntesis del componente de poliéster también se pueden emplear como
componentes individuales; es decir, como componente orgánico
adicional en el poliuretano también entran en consideración
dialcoholes o trialcoholes, como por ejemplo neopentilglicol o
1,6-hexanodiol.
El peso molecular de los dioles y/o trioles
utilizados en la resina de poliuretano se encuentra entre un 0 y un
20% en peso, preferentemente entre un 1 y un 6% en peso.
La resina de poliuretano también contiene
poliisocianatos, en particular diisocianatos. Los isocianatos están
presentes en una cantidad entre un 5 y un 40% en peso con respecto
a la masa de poliuretano, especialmente entre un 10 y un 30% en
peso y de forma totalmente preferente entre un 10 y un 20% en peso.
Por último, para la producción del poliuretano se utiliza un
poliéter monofuncional.
En una segunda variante se prepara un
estabilizador no iónico sometiendo a reacción preferentemente un
poliéter monofuncional con un diisocianato. El producto de reacción
resultante se somete después a reacción con un componente que
contiene como mínimo un grupo amino activo dos grupos hidroxilo
activos.
En una forma de realización especial, el
poliuretano incluye un producto de reacción de:
- 1.
- un poliéster-poliol que incluye a su vez un producto de reacción de un ácido carboxílico con como mínimo dos grupos carboxilo y un componente con como mínimo dos grupos hidroxilo,
- 2.
- como mínimo un componente de bajo peso molecular con al menos dos grupos hidroxilo,
- 3.
- como mínimo un componente con contenido de poliisocianato,
- 4.
- un estabilizador no iónico producido mediante la reacción de un éter monofuncional con un poliisocianato y reacción subsiguiente del producto obtenido con un componente que contiene al menos un grupo amino activo y como mínimo dos grupos hidroxilo activos.
En una cuarta variante, el poliuretano incluye un
producto de reacción de:
- 1.
- un poliéster-poliol,
- 2.
- como mínimo un diol o triol de bajo peso molecular,
- 3.
- un poliisocianato,
- 4.
- un monómero que contiene grupos trihidroxi y
- 5.
- un poliéter monofuncional que contiene grupos hidroxi.
Los poliésteres se sintetizan con los componentes
de ácido carboxílico arriba descritos y con un exceso de polioles.
El exceso de polioles se selecciona de tal modo que se formen
preferentemente grupos hidroxilo terminales. Los polioles tienen
preferentemente al menos dos funciones hidroxilo.
La resina de poliéster consiste preferentemente
en uno o más polioles, preferentemente un diol. Los dioles
preferentemente utilizados son alquilenglicoles, como etilenglicol,
propilenglicol, butilenglicol y neopentilglicol,
1,6-hexanodiol u otros glicoles, como bisfenol A,
ciclohexano-dimetanol,
caprolactona-diol, bisfenol hidroxialquilado y
compuestos similares.
Los dioles de bajo peso molecular preferentemente
utilizados de acuerdo con la invención son conocidos en el estado
actual de la técnica. Entre ellos se encuentran dioles alifáticos,
preferentemente alquilenpolioles de 2 a 18 átomos de carbono. Como
ejemplos se mencionan: 1,4-butanodiol, dioles
cicloalifáticos, como 1,2-ciclohexanodiol y
ciclohexano-dimetanol.
De acuerdo con la invención, como poliisocianatos
orgánicos entran en consideración, preferentemente, aquellos que
incluyen como mínimo dos grupos isocianato. Principalmente son
preferentes los isocianatos, por ejemplo diisocianatos de
p-fenileno, 4,4'-diisocianatos de bifenilo,
diisocianato de tolueno, diisocianatos de
3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno,
diisocianatos de 1,4-tetrametileno, diisocianatos
de 1,6-hexametileno,
1,6-diisocianato de
2,2,4-trimetilhexano, isocianatos de
metilen-bis(fenilo),
1,5-diisocianatos de naftaleno, fumaratos de
bis(isocianatoetilo), diisocianatos de isoforona e
isocianatos de
metilen-bis(4-ciclohexilo).
Además de los diisocianatos citados, también se
utilizan otros isocianatos multifuncionales. Como ejemplos se
mencionan: 1,2,4-triisocianatos de benceno y
poliisocianatos de polimetilen-polifenilo.
De forma especialmente preferente se utilizan
diisocianatos alifáticos, por ejemplo
1,6-diisocianato de hexametileno,
1,4-diisocianato de butileno, isocianato de
metilen-bis(4-ciclohexilo) y
diisocianato de isoforona.
Las resinas de poliuretano de cadena más larga se
pueden obtener mediante prolongación de cadena con componentes con
grupos diol y/o triol. De forma especialmente preferente se
utilizan agentes prolongadores de cadena con como mínimo dos grupos
hidrógeno activos, por ejemplo dioles, tioles, diaminas o mezclas
de estas sustancias, por ejemplo alcanolaminas,
aminoalquilmercaptanos, hidroxialquilmercaptanos y similares.
Como ejemplos de dioles agentes prolongadores de
cadena se mencionan: 1,6-hexanodiol,
ciclohexanodimetilol y 1,4-butanodiol. Un diol
especialmente preferente es neopentilglicol.
Los poliéteres a utilizar son, preferentemente,
poliéteres mono o difuncionales. Entre los poliéteres
monofuncionales se encuentran, por ejemplo, los preparados mediante
polimerización de óxidos de etileno, óxidos de propileno o mezclas
de éstos.
El producto de poliuretano descrito se puede
mezclar con los reticulantes arriba descritos para la reticulación
térmica. Preferentemente, se utilizan resinas aminoplásticas, por
ejemplo resinas de melamina. También se pueden utilizar productos
de condensación de otras aminas y amidas, por ejemplo condensados
aldehídicos de triazinas, diazinas, triazoles, guanidinas,
guanaminas o derivados de estos componentes sustituidos con grupos
alquilo y arilo. Como ejemplos de componentes de este tipo se
mencionan: N,N'-dimetilurea, dicianodiamidas,
2-cloro-4,6-diamino-1,3,5-triazinas,
6-metil-2,4-diamino-1,3,5-
triazinas, 3,5-diaminotriazoles,
triaminopirimidinas, 2-mercapto-4,6-
diaminopirimidinas,
2,4,6-trietiltriamino-1,3,5-triazinas
y similares.
Como aldehídos entran en consideración
formaldehídos preferentemente. También se pueden utilizar
acetaldehídos, crotonaldehídos, acroleína, benzaldehídos,
furfural.
Los productos de condensación
amina-aldehído pueden contener metilol o grupos
alcohólicos similares. Como ejemplos de alcoholes se mencionan:
metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol,
alcohol bencílico y alcoholes aromáticos, alcoholes cíclicos como
ciclohexanol, monoéteres o glicoles, así como alcoholes
sustituidos, por ejemplo 3-cloropropanol.
La dispersión de poliuretano contiene los
reticulantes descritos en cantidades de entre un 2 y un 15% en
peso, preferentemente entre un 4 y un 8% en peso.
El poliuretano obtenido está presente en la
suspensión espesa según la invención en una proporción de entre un
2 y un 20% en peso, preferentemente entre un 5 y un 15% en
peso.
A partir de las partículas sólidas y la fase
acuosa se puede preparar la suspensión espesa según la invención
mediante molienda en húmedo o mediante incorporación por agitación
de las partículas sólidas molidas secas. Es preferente la molienda
en húmedo.
De forma especialmente preferente se lleva a cabo
una molienda en húmedo de una dispersión previa. Para ello, las
partículas sólidas se dispersan en agua antes o después de las
sustancias auxiliares y aditivos arriba descritos, por ejemplo en
un aparato Dissolver de alta velocidad. También es posible añadir
primero sólo una parte de los aditivos y sustancias auxiliares y
añadir el resto antes o después de una dispersión posterior y/o
molienda en húmedo. En determinados casos, la dispersión previa se
puede procesar directamente, pero por regla general, para ajustar
la finura de partícula deseada, se muele posteriormente en molinos
adecuados, por ejemplo en molinos de bolas con agitador. Después de
la dispersión, si es el caso se muele hasta el espectro de tamaño
de grano deseado, se ajusta el valor pH al valor calculado en
función del sistema, y se filtra. Una ventaja especial de la
suspensión espesa de polvo según la invención en comparación con
las lacas en polvo consiste en que se puede elaborar también un
espectro de tamaño de grano muy fino, por ejemplo de
1-3 \mum, tamaño con el que las lacas en polvo ya
no se pueden aplicar, lo que conduce a una calidad superficial
(nivelación) que no se puede alcanzar con los polvos.
Después de la dispersión de las partículas
sólidas en la fase acuosa, el pH se ajusta preferentemente a un
valor entre 4,0 y 7,0, de forma especialmente preferente entre 5,5
y 6,5.
El tamaño medio de grano oscila entre 1 y 200
\mum, preferentemente es inferior a 20 \mum, especialmente
entre 2 y 10 \mum. La suspensión espesa según la invención
presenta un contenido en sólidos en particular de entre un 20 y un
50%.
Después de la molienda en húmedo o de la
incorporación de las partículas sólidas secas en el agua, a la
dispersión se puede añadir entre un 0 y un 5% en peso de una mezcla
antiespumante, una sal amónica y/o una sal alcalina, un agente
auxiliar de dispersión con funcionalidad carboxilo o no iónico, un
humectante y/o una mezcla espesante, así como los demás aditivos.
Preferentemente, según la invención, el antiespumante, el agente
auxiliar dispersante, el humectante y/o el espesante se dispersan
primero en agua. Después se incorporan por agitación pequeñas
porciones de las partículas sólidas. A continuación, se incorporan y
dispersan de nuevo el antiespumante, el agente auxiliar de
dispersión, el espesante y el humectante. Por último se incorporan
de nuevo por agitación pequeñas porciones de las partículas
sólidas.
Según la invención, el ajuste del pH se realiza
preferentemente con aminas, en particular en caso de suspensiones
espesas según la invención estabilizadas aniónicamente. El valor pH
puede aumentar al principio, de tal modo que se forma una
dispersión fuertemente básica. No obstante, en un plazo de horas o
días, el valor pH baja de nuevo a los valores arriba indicados.
Pero también se pueden utilizar las dispersiones
estabilizadas catiónicamente del modo arriba descrito, en las que
el ajuste del pH tiene lugar con ácidos, preferentemente ácidos
carboxílicos volátiles. También son especialmente adecuados
aquellos ligantes libres de enlaces dobles, por ejemplo siguiendo
los documentos DE 44 13 436 y/o DE 196 00 147, que han sido
polimerizados con partes de ácido (met)acrílico y después
neutralizados total o parcialmente con bases de nitrógeno. También
es preferente la utilización de dispersantes similares a ligantes
que presentan grupos básicos y han sido neutralizados
(parcialmente) con ácidos. Una ventaja de la presente invención
consiste en la posibilidad de elegir libremente estabilizadores
tanto catiónicos como aniónicos y el principio activo más económico
o más fácil de obtener químicamente, sin necesidad de tener en
cuenta la química de la reacción de reticulación. Los ligantes
según los documentos DE 44 13 436 y DE 196 00 147, por ejemplo, son
inertes frente a la mayoría de las reacciones químicas y sólo se
reticulan mediante radiación de alta energía. Estos sistemas se
pueden aplicar después sobre diferentes sustratos mediante
procedimientos de suspensión espesa de polvo convencionales y
endurecer a temperatura elevada (superior a la temperatura de
fusión de la resina) o mediante radiación UV o haz electrónico.
No obstante, la suspensión espesa según la
invención también se puede preparar mezclando en una solución
orgánica los ligantes estabilizables iónicamente y los
reticulantes, y en caso dado los aditivos y diluyentes reactivos, y
dispersándolos conjuntamente en agua con ayuda de agentes de
neutralización siguiendo un procedimiento de dispersión secundaria.
Acto seguido, la mezcla se diluye con agua agitando. Primero se
forma una emulsión de agua en aceite que, al seguir diluyéndola, se
convierte en una emulsión de aceite en agua. Este punto se alcanza
en general con contenidos de sólidos < 50% en peso con respecto a
la emulsión y se puede reconocer exteriormente por una caída más
fuerte de la viscosidad durante la dilución.
A continuación, la emulsión así obtenida, que
todavía contiene disolventes, se libera de éstos mediante
destilación azeotrópica.
La temperatura de destilación se rige
principalmente por la temperatura de transición vítrea Tg de los
ligantes. Para evitar la formación de coágulos durante la
destilación, es decir, para evitar un desplazamiento de las
partículas formando una fase orgánica continua separada, es esencial
mantener la temperatura de destilación por debajo de la temperatura
de transición vítrea Tg. La temperatura de transición vítrea
también se puede determinar a través de la temperatura mínima de
formación de película de la dispersión. La temperatura mínima de
formación de película de la dispersión se puede calcular aplicando
la dispersión mediante una rasqueta sobre una placa de vidrio y
calentándola en un horno a gradiente. La temperatura a la que la
capa en polvo comienza a transformase en una película se designa
como temperatura mínima de formación de película.
De acuerdo con la invención, preferentemente la
temperatura mínima de formación de película es superior a 20ºC, en
particular superior a 30ºC.
De acuerdo con la invención, los disolventes se
eliminan por destilación a una temperatura de destilación inferior
a 70ºC, preferentemente inferior a 50ºC y en particular inferior a
40ºC. En caso dado, la presión de destilación se elige de tal modo
que este intervalo de temperatura se mantenga en caso de
disolventes con un punto de ebullición más
alto.
alto.
En el caso más sencillo, la destilación
azeotrópica se puede llevar a cabo agitando la emulsión durante
varios días a temperatura ambiente en un recipiente abierto. En un
caso preferente, la emulsión con contenido de disolventes se libera
de éstos mediante destilación en vacío.
La cantidad de agua y disolventes eliminada por
evaporación o destilación se sustituye por agua para evitar altas
viscosidades. La adición de agua puede tener lugar poco a poco
antes, después o durante la evaporación o destila-
ción.
ción.
Una vez eliminados los disolventes, la
temperatura de transición vítrea Tg de las partículas dispersas
aumenta y, en lugar de la emulsión con contenido de disolventes
(dispersión líquido en líquido) existente hasta el momento, se
forma una dispersión sólido en líquido: la suspensión espesa según
la invención.
La suspensión espesa según la invención se aplica
sobre el sustrato a revestir para producir las lacas transparentes
según la invención. Para ello no es necesario tomar ninguna medida
especial, sino que la aplicación puede tener lugar siguiendo los
procedimientos habituales y conocidos, por ejemplo mediante
procedimiento húmedo-sobre-húmedo
utilizado en el lacado inicial de automóviles, lo que representa
otra ventaja especial de la suspensión espesa según la
invención.
Otra ventaja especial de la suspensión espesa
según la invención consiste en que no sólo es adecuada para la
producción de lacados transparentes monocapa, sino también para
lacados transparentes multicapa, en cuyo caso se utiliza
preferentemente para producir la capa superior. La suspensión espesa
según la invención se puede combinar con todas las lacas
transparentes habituales y conocidas para producir estos lacados
transparentes multicapa. Los lacados transparentes multicapa
correspondientes presentan una excelencia adherencia
intermedia.
Como sustratos entran en consideración todas las
superficies lacables susceptibles de endurecimiento combinado
mediante calor y radiación actínica, por ejemplo metales,
plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales
compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibra de vidrio, lana de
vidrio y lana mineral, o materiales de construcción ligados con
minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas. En
consecuencia, la suspensión espesa según la invención también es
adecuada para otras aplicaciones diferentes al lacado de
automóviles, en particular para el lacado de muebles y el lacado
industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de
bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores).
La suspensión espesa según la invención es particularmente adecuada
como revestimiento de lacas base, preferentemente en la industria
del automóvil. Es especialmente adecuada como laca transparente
sobre laca base acuosa basadas en poliésteres, resinas de
poliuretano y resinas aminoplásticas.
Después de su aplicación, la suspensión espesa
según la invención se seca sin problemas y no muestra ningún
proceso de formación de película a la temperatura de elaboración,
en general temperatura ambiente. Es decir, la suspensión espesa
según la invención aplicada como capa húmeda se ventila a
temperatura ambiente o temperatura ligeramente elevada con
desprendimiento de agua, sin que las partículas contenidas en ella
cambien su forma sólida original. La película sólida en forma de
polvo permite que el agua residual se evapore mejor que en caso de
una película húmeda fluida. De este modo se reduce el riesgo de que
queden burbujas de agua de evaporación encerradas en la película
endurecida. Además, la tendencia al "mudcracking" (formación de
grietas) es notablemente baja. Resulta sorprendente el
descubrimiento de que las suspensiones espesas según la invención
tienen menor tendencia al "mudcracking" cuanto mayor es el
tamaño de sus partículas.
En el paso de endurecimiento subsiguiente, la
capa de polvo, ahora en gran medida libre de agua, se funde y
reticula. En muchos casos puede resultar ventajoso que el proceso
de fluencia y la reacción de reticulación tengan lugar con un
desfase temporal, aplicando un programa de calentamiento escalonado
o una llamada rampa de calentamiento. La capa fundida se endurece
entonces mediante irradiación con radiación actínica, en particular
luz UV. Después del endurecimiento por radiación tiene lugar el
endurecimiento térmico, en el que también se endurecen por completo
las zonas de la capa de laca transparente cercanas al sustrato, o
las zonas de sombra en caso de objetos tridimensionales. En
general, el endurecimiento térmico se lleva a cabo a temperaturas
de entre 120 y 160ºC. El tiempo de ahornado correspondiente oscila
entre 1 y 60 minutos. En este contexto se demuestra la ventaja
especial de la suspensión espesa según la invención, a saber: que
se puede ajustar de forma sencilla y precisa a la capacidad de
carga térmica y/o la configuración tridimensional del sustrato a
revestir mediante la proporción de los componentes endurecibles
térmicamente con respecto a los componentes endurecibles por
radiación actínica. Por ejemplo, en caso de un objeto tridimensional
que presente grandes zonas de sombra se empleará fundamentalmente
un endurecimiento térmico y el endurecimiento por radiación sólo se
empleará para una primera reticulación parcial. En cambio, si se
trata de un sustrato plano con poca capacidad de carga térmica, se
empleará fundamentalmente un endurecimiento por radiación. Entre
estos dos extremos se puede concebir y realizar cualquier
escalonamiento. No obstante, de acuerdo con la invención también es
posible llevar a cabo el endurecimiento térmico antes (por lo menos
en parte) que el endurecimiento por radiación actínica, o aplicar
simultáneamente ambos métodos de endurecimiento. Además, según la
invención, los dos métodos de endurecimiento también se pueden
utilizar de forma
alternante.
alternante.
Con el procedimiento según la invención se pueden
lograr espesores de capa de 10 a 60, preferentemente de 20 a 60,
especialmente de 20 a 50 \mum y de forma totalmente preferente de
25 a 45 \mum. Utilizando las lacas transparentes en polvo del
estado actual de la técnica sólo se podían obtener lacados de
calidad comparable mediante la aplicación de espesores de capa de 65
a 80 \mum.
La laca transparente resultante presenta unas
propiedades técnicas de aplicación extraordinarias. La laca
transparente se adhiere firmemente sobre todas las capas de laca
base habituales y conocidas o sobre los sustratos arriba
mencionados. Presenta un brillo alto, lisura, es resistente al
rayado, resistente a la intemperie y está libre de
defectos.
defectos.
Ejemplos 1 a
3
Para la preparación de las suspensiones espesas
de laca transparente en polvo según la invención se utilizó como
ligante endurecible térmicamente un poliacrilato con grupos epóxido
que tenía incorporados por polimerización un 23% en peso de
metacrilato de glicidilo, un 7% en peso de acrilato de etilhexilo,
un 47% en peso de metacrilato de metilo, un 9% en peso de acrilato
de terc-butilciclohexilo y un 14% en peso de
estireno.
Como ligante endurecible por UV se utilizó el
ligante arriba mencionado cuyos grupos epóxido habían sido
sometidos por completo a reacción con ácido acrílico.
Como reticulante para el endurecimiento térmico
se utilizó ácido dodecanodioico.
Como fotoiniciador se utilizó Irgacure® 2959 de
la firma Ciba-Geigy.
La tabla muestra una sinopsis de la composición
de las partículas sólidas de las suspensiones espesas de laca
transparente en polvo 1 a 3 según la invención.
Las partículas sólidas de los Ejemplos 1 a 3 se
prepararon mediante extrusión de los componentes y molienda en
húmedo de las mezclas resultantes, tal como se describe en el
documento de patente alemán DE-A-196
18 657. Durante este proceso también se añadió a las mezclas un
coloide protector (copolímero de vinilpirrolidona y propionato de
vinilo). Las suspensiones espesas de laca transparente en polvo 1 a
3 según la invención resultantes presentaban un contenido de
partículas sólidas de un 45% en peso.
Las suspensiones espesas de laca transparente en
polvo 1 a 3 según la invención se aplicaron sobre chapas
bonderizadas con ayuda de una pistola pulverizadora de vaso. Las
capas húmedas resultantes se sometieron a secado previo durante 5
minutos a 60ºC. A continuación, las capas se endurecieron
térmicamente durante 20 minutos a 140ºC y después se irradiaron
durante 10 minutos con una lámpara de vapor de mercurio de 120
W.
Se obtienen lacas transparente duras, de alto
brillo, sumamente lisas y resistentes a las sustancias químicas con
un espesor de 42 a 43 \mum.
La Tabla 2 muestra una sinopsis de los análisis
realizados y los resultados obtenidos. Para probar la resistencia a
las sustancias químicas, las lacas transparentes se sometieron a
deterioro controlado por sustancias químicas. Éstas se dejaron
actuar durante 30 minutos a 60ºC. Veinticuatro horas después se
evaluó visualmente si se había producido algún deterioro reconocible
en forma de manchas.
Los resultados de la Tabla 2 respaldan la gran
dureza y resistencia a las sustancias químicas de las lacas
transparentes según la invención.
Claims (17)
1. Suspensión espesa de polvo endurecible
térmicamente y por radiación actínica que incluye:
- (I)
- componentes que contienen grupos funcionales (A) que los hacen endurecibles por radiación actínica y componentes que contienen grupos funcionales complementarios (B) que los hacen endurecibles térmicamente, en una proporción de pesos de 50 : 1 a 1 : 50, y/o
- (II)
- componentes que contienen grupos funcionales (A) y (B) que los hacen endurecibles térmicamente y por radiación actínica, en una proporción molar de 100 : 1 a 1 : 100.
2. Suspensión espesa de polvo según la
reivindicación 1, caracterizada porque presenta un contenido
de partículas sólidas de entre un 10 y un 60% en peso, en
particular entre un 20 y un 50% en peso.
3. Suspensión espesa de polvo según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque los componentes
con los grupos funcionales (A) y los componentes con los grupos
funcionales (B) se encuentran juntos en las partículas sóli-
das.
das.
4. Suspensión espesa de polvo según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque los componentes
con los grupos funcionales (A) y los componentes con los grupos
funcionales (B) se encuentran en partículas sólidas diferentes
entre sí.
5. Suspensión espesa de polvo según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque contiene
partículas sólidas endurecibles térmicamente y dispersiones y/o
emulsiones endurecibles por radiación actínica.
6. Suspensión espesa de polvo según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque contiene
partículas sólidas endurecibles térmicamente y dispersiones y/o
emulsiones endurecibles térmicamente.
7. Suspensión espesa de polvo según la
reivindicación 3 ó 4, caracterizada porque contiene
dispersiones y/o emulsiones endurecibles térmicamente y/o
endurecibles por radiación actínica.
8. Suspensión espesa de polvo según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque contiene
poliacrilatos, poliésteres, resinas alquídicas y/o poliuretanos
como ligantes endurecibles térmicamente y copolímeros
(met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo,
acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres
insaturados, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, aminoacrilatos,
acrilatos de melamina y/o acrilatos de silicona y/o los
metacrilatos correspondientes como ligantes endurecibles por
radiación actínica.
9. Suspensión espesa de polvo según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque contiene
reticulantes para el endurecimiento térmico y fotoiniciadores.
10. Procedimiento para preparar una suspensión
espesa de polvo endurecible térmicamente y por radiación actínica
mediante combinación de sus componentes en una masa en fusión,
molienda de la mezcla resultante en partículas sólidas, dado el
caso seguida de una molienda en húmedo de las partículas sólidas, y
dispersión de las partículas sólidas en una fase acuosa,
caracterizado porque se emplean:
- (I)
- componentes que contienen grupos funcionales (A) que los hacen endurecibles por radiación actínica y componentes que contienen grupos funcionales complementarios (B) que los hacen endurecibles térmicamente, y/o
- (II)
- componentes que contienen los grupos funcionales (A) y (B) que los hacen endurecibles térmicamente y por radiación actínica.
11. Procedimiento para preparar una suspensión
espesa de polvo de viscosidad intrínseca endurecible térmicamente y
por radiación actínica, mediante los pasos consistentes en:
- 1)
- emulsionar una solución orgánica que contiene
- 1.1)
- componentes endurecibles térmicamente y
- 1.2)
- componentes endurecibles por radiación actínica y/o
- 1.3)
- componentes endurecibles térmicamente y por radiación actínica,
- con
- lo que se obtiene una emulsión de tipo aceite en agua,
- 2)
- retirar el o los disolventes orgánicos y
- 3)
- sustituir parcial o totalmente el volumen de disolvente retirado por agua, con lo que se obtiene una suspensión espesa de laca transparente polvo con partículas esféricas sólidas,
caracterizado porque a la
suspensión espesa de
polvo
- 4)
- se le añade además como mínimo un espesante iónico, en particular aniónico, y como mínimo un espesante asociativo no iónico.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque se utilizan disolventes orgánicos
miscibles en agua.
13. Procedimiento según la reivindicación 11 ó
12, caracterizado porque los disolventes orgánicos se
eliminan a temperaturas inferiores a la temperatura de transición
vítrea Tg del ligante.
14. Utilización de la suspensión espesa de polvo
según una de las reivindicaciones 1 a 9 o de la suspensión espesa
de polvo preparada según una de las reivindicaciones 10 a 13 para
la producción de lacas transparentes para el lacado inicial y el
lacado de reparación de automóviles, el lacado industrial
incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y
"container coating" (revestimiento de contenedores), y el
lacado de muebles.
15. Laca transparente preparada a partir de la
suspensión espesa de polvo según una de las reivindicaciones 1 a 9
o de la suspensión espesa de polvo preparada según una de las
reivindicaciones 10 a 13.
16. Utilización de la laca transparente según la
reivindicación 15 para la producción de lacados transparentes
multicapa en el lacado inicial y el lacado de reparación de
automóviles y el lacado industrial.
17. Piezas conformadas, en particular de metal,
vidrio, madera y/o plástico, que están revestidas con un lacado
transparente monocapa o multicapa, caracterizadas porque la
capa de laca transparente o como mínimo una de las capas de laca
transparente ha sido producida a partir de la laca transparente
según la reivindicación 15.
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