DE4203278A1 - Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation von vinylmonomeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren unter Bildung von Vinylpo­ lymeren mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 1000 bis 20 000 und einem Polydispersitätswert M_w/M_n < 0,35, d. h. ei­ ner engen Molekulargewichtsverteilung.

Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylmono­ meren mit geringem Molekulargewicht und enger Molekularge­ wichtsverteilung im Bereich hoher Verfahrenstemperaturen sind bereits bekannt.

Es handelt sich dabei im wesentlichen um kontinuierlich be­ triebene Kesselverfahren, die in Masse oder mit niedrigen Anteilen an Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Die Verfahrensprodukte werden als Bindemittel zur Herstel­ lung von Überzugsmitteln auf dem Lackgebiet, Papierbeschich­ tungsmitteln, Druckfarben, Klebstoffen, Bodenpflegemitteln und Hilfsmitteln eingesetzt. Bedingt durch das geringe Mole­ kulargewicht und die enge Molekulargewichtsverteilung kann bei geringen Lösungsmittelmengen der Feststoffgehalt der Bindemittel sehr hoch eingestellt werden.

Aus der DE-A 27 28 459 sind Acrylatharze mit einem Moleku­ largewicht M_n zwischen 1500 und 3000 und einem Polydispersi­ tätswert M_w/M_n zwischen 1,5 und 2,0 bekannt. Die Polymerisa­ tion erfolgt in einem Rührkessel mit einem nachgeschalteten statischen Mischer.

Das in der DE-A 25 02 172 beschriebene Verfahren zur Her­ stellung von Copolymerisaten mit geringem Molekulargewicht, welche als Papierleimungsmittel Verwendung finden, wird ebenfalls in einem Druckkessel mit nachgeschaltetem Druck­ rohr zwischen 130 und 320°C ausgeführt.

Zur Vermeidung von Anbackungen an den Reaktorwänden werden in der DE-A 30 26 831 periodische Druckschwankungen in der oben beschriebenen Reaktorkombination empfohlen.

Aus der EP-B 68 024, EP-96 901 und EP 1 56 170 sind ebenfalls Verfahren zur radikalischen Polymerisationen bei hohen Tem­ peraturen in einem Rührkessel bekannt. Die Copolymerisate weisen ein geringes Molekulargewicht und eine enge Moleku­ largewichtsverteilung auf.

Die bisher bekannten kontinuierlichen Polymerisationsverfah­ ren zur Herstellung von Polymeren mit geringem Molekularge­ wicht und enger Molekulargewichtsverteilung werden sämtlich in Rührkesseln durchgeführt.

Die Polymerisation im Rührkessel ist jedoch mit einigen Schwierigkeiten verbunden, insbesondere derjenigen, bei der üblicherweise exothermen Polymerisation, insbesondere von Acrylmonomeren, die kurzzeitig freiwerdenden hohen Wärmemen­ gen unter der Bedingung möglichst isothermer Temperaturfüh­ rung abzuführen.

Des weiteren sollten die Reaktionszeiten im Reaktor mög­ lichst kurz und die Raum-Zeit-Ausbeute möglichst hoch sein.

Kurze Reaktionszeiten und damit verbunden kurze Verweilzei­ ten, von z. B. 2 bis 4 Minuten lassen sich in Rührkesseln schwer verwirklichen, da allein schon für die Durchmischung der zugeführten Monomeren mit dem Kesselinhalt beträchtliche Zeit benötigt wird.

Des weiteren kann durch kürzere Verweilzeiten im Reaktor die Verfärbung der Produkte reduziert werden. Insbesondere bei thermisch empfindlicheren Monomeren mit funktionellen Grup­ pen, z. B. Hydroxyl- oder Epoxygruppen, können durch kürzere Verweilzeiten eine Verfärbung und vorzeitig einsetzende Ver­ netzungsreaktionen vermieden werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein kontinuier­ liches Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren mit ge­ ringem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsvertei­ lung bei hohen Temperaturen, welches geringe Verweilzeiten und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten unter nahezu isothermen Bedin­ gungen ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymeri­ sation von Vinylmonomeren unter Bildung von Vinylpolymeren mit einem Molekulargewicht von M_n = 1000 bis 20 000, und ei­ nem Polydispersitätsindex M_w/M_n < 3,5 dadurch gekennzeich­ net, daß

• a) die Polymerisation in einem Ringspalt mit einer Spalt­ breite von 0,5 bis 10 mm durchgeführt wird,
• b) der Ringspalt auf der Innenseite von einem Rotor be­ grenzt wird und
• c) die Polymerisation bei einer Temperatur von 150 bis 270°C durchgeführt wird,

gefunden.

Reaktoren für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren können auch als Ringspaltreaktoren bezeichnet werden. Der Ringspalt wird realisiert durch die Ausstattung eines Rohr­ reaktors mit einem Rotor. Derartige Ringspaltreaktoren sind prinzipiell bekannt und werden z. B. von der Firma Buss SMS GmbH Verfahrenstechnik, D-6308 Butzbach angeboten.

Der Reaktionsraum, d. h. das Volumen des Ringspalts wird im wesentlichen auch bestimmt von dem Umfang des Ringspalts und seiner Länge. Die Abmessungen können z. B. so gewählt werden, daß sich ein Reaktionsraum von 100 ml bis 10 l ergibt. Reak­ toren in Produktionsanlagen können noch beträchtlich größer sein.

Der Rotor hat geeigneterweise eine kreisförmige Quer­ schnittsfläche. Insbesondere handelt es sich beim Rotor um einen zylindrischen Einsatz im Rohrreaktor, der in seiner Länge zweckmäßigerweise dem äußeren Rohr entspricht.

Der Außenmantel und gegebenenfalls der Rotor des Ring­ spaltreaktors sind temperierbar, d. h. für Außen- bzw. gege­ benenfalls Innenkühlung eingerichtet.

Durch den Einbau eines temperierbaren Rotors erreicht man bei den kleinen Spaltbreiten annähernd eine Verdoppelung der Wärmeaustauschfläche. Da in diesem Fall die doppelte Wärme­ menge abgeführt werden kann, bietet sich die Möglichkeit, den Durchsatz zu verdoppeln.

Die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors beträgt bevorzugt 0,5 bis 2 m/s besonders bevorzugt 1 bis 1,5 m/s.

Auf dem Rotor können die Durchmischung in radialer Richtung verbessernde Aufbauten angebracht sein, wodurch der Wärme­ übergang vom Reaktionsraum zur Wand verbessert wird; durch schraubenförmig angeordnete Stege kann der Rotor auch als in axialer Richtung fördernder Schraubenförderer dienen. Die Aufbauten berühren die Reaktorwand nicht.

Die Begrenzung der Spaltbreite auf den Bereich von 0,5 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0, 5 bis 7,0 mm, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 mm, ist eine wichtige Voraussetzung für den isothermen Charakter der angestrebten Polymerisations­ reaktion.

Das Verhältnis von Wärmeaustauschfläche zum Reaktionsvolumen liegt vorzugsweise bei 30 bis 7000, besonders bevorzugt bei 200 bis 2000 m²/m³.

Die Temperaturdifferenz zwischen Temperier- und Reaktionsme­ dium kann beim erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere kleiner 20, besonders bevorzugt kleiner 10 und ganz beson­ ders bevorzugt kleiner 5°C gehalten werden.

Die Temperaturerhöhung in der Reaktionsmasse beträgt in Längsrichtung, d. h. in Strömungsrichtung bei den üblicher­ weise exothermen Polymerisationen vorzugsweise weniger als 10, insbesondere weniger als 5 und besonders bevorzugt weni­ ger als 2°C.

Für die annähernd isotherme Reaktionsführung der Polymerisa­ tion ist auch die Dosierung der Monomeren in den Ringspalt von Bedeutung. Sie erfolgt vorzugsweise über eine oder meh­ rere (kreisförmig) am Reaktor angeordnete Düsen.

Vorzugsweise wird ein Teil des Produktes beispielsweise mit Hilfe einer Zahnradpumpe an den Reaktoreintritt zurückge­ führt; man erreicht damit zum einen, daß die Monomeren bei der Vermischung mit diesem zurückgeführten Teilstrom sehr schnell aufgeheizt werden. Durch eine hohe Strömungsge­ schwindigkeit in diesem Kreislauf erreicht man zum anderen eine Verbesserung des isothermen Charakters der Polymerisa­ tionsreaktion, da diese Reaktorvariante im Unterschied zu einem Rohrreaktor ohne Rückführung einen deutlich niedrige­ ren Gradienten der Monomer- bzw. Polymerkonzentration auf­ weist. Das Volumen der Rückführungsleitung und der Pumpe sollte insgesamt 5 bis 10% des Reaktorvolumens nicht über­ schreiten, um die Umsetzung weitgehend auf den Reaktionsraum im Ringspalt zu beschränken.

Die Produktrückführung ist besonders voreilhaft bei Rings­ paltreaktoren mit einer Spaltbreite von 1,5 bis 10 mm, bzw. 3,0 bis 10 mm bei temperierbarem Außenmantel und temperier­ baren Rotor.

Es hat sich als günstig erwiesen, den zurückgeführten, poly­ merhaltigen Volumenstrom im Außenraum eines schlanken Dop­ pelrohres dem Reaktor zuzuführen; im Innenraum dieses Dop­ pelrohres werden die Monomeren zudosiert; durch die Wahl ei­ nes möglichst kleinen Durchmessers im Innenrohr erreicht man, daß sich die Monomeren und der Initiator vor Eintritt in den Ringspalt nur geringfügig erwärmen.

Das Rückführungsverhältnis (der zurückgeführte Volumenstrom im Verhältnis zu dem Durchsatz durch den Ringspaltreaktor) beträgt vorzugsweise 2 bis 35, besonders bevorzugt 10 bis 30, ganz besonders bevorzugt 20 bis 30.

Grundsätzlich ist es auch möglich, zwei oder mehrere der Reaktoren des erfindungsgemäßen Verfahrens in Reihe oder auch im Kreis zu schalten. Falls einer der Reaktoren mit ei­ ner teilweisen Rückführung des Volumenstroms betrieben wer­ den soll, wird vorzugsweise der erste Reaktor bzw. der Reak­ tor, in den die Monomerendosierung erfolgen soll, mit den beschriebenen Produktrückführungseinrichtungen ausgestattet. Da der zeitliche Schwerpunkt der abzuführenden Wärmemengen im ersten Teil der Reaktion liegt, wird man vorteilhafter­ weise bei in Reihe geschalteten Reaktoren im ersten Reaktor den Umsatz < 50% wählen.

Das erfindungsgemäße Polymeristionsverfahren wird bei 150 bis 270°C, vorzugsweise bei 160-240°C und besonders bevor­ zugt bei 170 bis 230°C ausgeführt. Die Abweichung von der gewählten Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt unter ±5°C, insbesondere unter ±2°C.

Die Molekulargewichte M_n der erhaltenen Polymerisate liegen zwischen 1000 und 20 000, insbesondere zwischen 1000 und 10 000.

Die Polydispersitätswerte M_w/M_n der Polymerisate als Maß für die Molekulargewichtsverteilung sind kleiner 3,5, insbeson­ dere kleiner 3,0, besonders bevorzugt kleiner 2,5 und ganz besonders bevorzugt kleiner 2,0.

Die Verweilzeit im Ringspaltreaktor beträgt im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Umsätze in relativ weiten Grenzen variiert werden; z. B. im Bereich von 40 bis 95%. Aufgrund der mit dem erfindungsge­ mäßen Verfahren verbundenen hohen Raum-Zeit-Ausbeuten ist das Verfahren auch bei kleineren Umsätzen wirtschaftlich. Im allgemeinen werden die Verfahrensparameter so gewählt, daß möglichst hohe Umsätze erhalten werden; um jedoch Produkte mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, kann es vorteilhaft sein, die Umsätze niedrig zu halten.

Die Druckeinstellung im Reaktor hängt ab von den eingesetz­ ten Monomeren, Lösungsmitteln, der Temperatur und dem bei stationärem Zustand im Reaktor resultierenden Umsatz. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Polymerisationsverfah­ ren bei 3 bis 30 bar, bevorzugt bei 5 bis 20 bar durchge­ führt.

Nach der Polymerisation ist üblicherweise die Entfernung der nicht umgesetzten (wiederverwendbaren) Monomeren, der Neben­ produkte, eventuell vorhandener Initiatorzerfallsprodukte und gegebenenfalls vorhandener (wiederverwendbarer) Lösungs­ mittel vorgesehen.

Geeigneterweise kann dazu z. B. ein kontinuierlich betriebe­ ner in Reihe geschalteter Dünnschichtverdampfer eingesetzt werden.

Bei Anwesenheit schwerflüchtiger Monomerer wie z. B. Hydro­ xyalkyl(meth)acrylaten oder längerkettigen Alkylacrylaten führt der Verdampfungsschritt in Kombination mit dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren zu besonders niedrigen Restmonomeren­ gehalten, verglichen mit den üblichen im Zulauf/Kessel-Poly­ merisationsverfahren. Wenn hohe Verdampfertemperaturen, ins­ besondere oberhalb 190°C notwendig werden, wie z. B. bei Pro­ dukten mit hohen Glasübergangstemperaturen der Fall, ist die Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer an­ schließenden Verdampfung der flüchtigen Bestandteile im Dünnschichtverfampfer besonders vorteilhaft.

Die abgetrennten Monomeren und Lösungsmittel können dem Pro­ zeß wieder zugeführt werden, gegebenenfalls können Nebenpro­ dukte wie Initiatorzerfallsprodukte und Oligomere in einem separaten Verfahrensschritt vorher abgetrennt werden.

Als Monomere für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Vi­ nylmonomere unterschiedlichster chemischer Struktur in Be­ tracht. Geeignet ist das Verfahren insbesondere für acryli­ sche Verbindungen, da letztere aufgrund ihrer besonders exo­ thermen Polymerisationswärme hohe Anforderungen an die Kon­ stanthaltung isothermer Bedingungen stellen.

Bevorzugt werden daher Monomerengemische eingesetzt, welche zu 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% aus acrylischen Monomeren bestehen.

Als acrylische Monomere kommen z. B. (Meth)acrylsäure, C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylamid in Betracht.

Im einzelnen seien genannt:
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Pro­ pyl(meth)acrylt, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acry­ lat, Isobutyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Hy­ droxy(ethyl)methacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butandiolmono(meth)acrylat, N,N-Dimethylamino(meth)acrylat, N,N-Diethylamino(meth)acrylat, t-Butylaminoethyl(meth)acry­ lat, 2-Sulfoethyl(meth)acrylat, Trifluorethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acry­ lat, 2-n-Butoxyethyl(meth)acrylat, 2-Chlorethyl(meth)acry­ lat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylbutyl(meth)acrylat, Cinnamyl(meth)acrylat, Crotyl(meth)acrylat, Cyclo­ hexyl(meth)acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat, 2-Ethoxye­ thyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, Hexafluorisopro­ pyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Methallyl(meth)acry­ lat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Methoxybutyl(meth)acry­ lat, 2-Nitro-2-methylpropyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acry­ lat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Phenethyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Propor­ gyl(meth)acrylat, Tetrahydrofufuryl(meth)acrylat, Tetrahy­ dropyronyl(meth)acrylat sowie (Meth)acrylsäure und ihre Sal­ ze, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, N-Methyl(meth)acry­ lat, N-Ethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N- Diethyl(meth)acrylamid, N-Phenyl(meth)acrylamid, (Meth)acro­ lein, Cyclopentadienyl(meth)acrylat, Isopropylidenglyce­ ryl(meth)acrylat, Oxazalidinyethyl(meth)acrylat, Butoxyme­ thyl(meth)acrylamid, Isobutaxymethyl(meth)acrylamid, Me­ thyl-α-chloracrylat, Methyl-2-cyanocrylat, N,N-Dimethy­ lacrylamid und N,N-Diethylacrylamid.

Neben den genannten acrylischen Monomeren ist für viele An­ wendungen z. B. in der Lackchemie ein Gehalt von acrylischen Monomeren mit Hydroxygruppen und/oder Epoxygruppen im Copo­ lymerisat vorteilhaft oder erwünscht, damit die Polymeren vernetzbar sind. Geeignet sind z. B. C₁- bis C₈-Hydroxyal­ kyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hy­ droxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, n-Hy­ droxybutyl(meth)acrylat oder Glycidyl(meth)acrylat.

Neben den acrylischen Monomeren sind insbesondere vinylaro­ matische Monomere wie α-Methylstyrol, t-Butylstyrol, o- Chlorstyrol oder vor allem Styrol als Monomere für das er­ findungsgemäße Verfahren von Bedeutung. Sie können sowohl allein oder auch im Gemisch, insbesondere auch mit den oben genannten Acrylmonomeren eingesetzt werden.

Weitere Vinylmonomere, die entsprechend eingesetzt werden können, sind z. B. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20-C-Atomen, wie Vinylpropionat oder Vinylacetat, Vinylhalo­ genide, wie Vinylchlorid, nicht aromatische Kohlenwasser­ stoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen wie Butadien oder Isopren, Vinylether, z. B. Vinylether von aliphatischen C₁- bis C₁₀-Alkoholen, wie Vi­ nylisobutylether, heterocyclische Vinylverbindungen wie Vi­ nylpyrrolidon oder Vinylpyridin, ungesättigte Carbonsäuren, wie Crotonsäure oder Maleinsäure, bzw. ihre Salze und Deri­ vate.

Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Herstellung funk­ tioneller Polymere, die durch Selbst- oder Fremdvernetzung vernetzbar sind. Funktionelle Gruppen, welche sich für Ver­ netzungsreaktionen eignen sind z. B. Carboxyl, Keton- oder Aldehyd-, Amino- und insbesondere Hydroxyl- und Epoxygrup­ pen.

Üblicherweise können vernetzbare Polymere 0,5 bis 60, insbe­ sondere 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% an Monomeren mit solchen funktionellen Gruppen enthalten. Es kann sich dabei sowohl um acrylische Monomere als auch ande­ re Monomere handeln.

Die Polymerisation kann in Anwesenheit eines Initiators oder rein thermisch initiiert durchgeführt werden. Die Zudosie­ rung des Initiators kann z. B. getrennt oder im Gemisch mit den Monomeren erfolgen. Vorzugsweise wird der Initiator in einem geeigneten Lösungsmittel oder den Monomeren gelöst.

Im allgemeinen werden die Initiatoren in einem molaren Ver­ hältnis bezogen auf die Monomeren von 0,0005:1 bis 0,1:1 be­ vorzugt 0,001:1 bis 0,05:1 eingesetzt.

Es kommen z. B. peroxidische Verbindungen und sogenannte Azo­ verbindungen als Initiatoren in Frage, die Zerfallstempera­ tur ist geeigneterweise an die gewünschte Polymerisations­ temperatur angepaßt (hohe Polymerisationstemperatur ent­ spricht hoher Zerfallstemperatur und umgekehrt). Gegebenen­ falls können die Initiatoren auch als Gemisch eingesetzt werden.

Beispielsweise genannt seien Di-t-butylperoxid, Dibenzoyl­ peroxid, 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril für höhere Polymerisationstemperaturen und als Initiator mit ei­ ner niedrigen Zerfallstemperatur Dioctanoylperoxid.

Bei überwiegendem Einsatz von acrylischen Monomeren wird die Polymerisation bevorzugt in Gegenwart eines Initiators durchgeführt. Für eine rein thermisch initiierte Polymerisa­ tion sind vorzugsweise Monomerengemische geeignet, die über­ wiegend aus vinylaromatischen Monomeren, insbesondere Styrol oder α-Methylstyrol bestehen.

Im Hinblick auf die Polymerisationstemperatur, die daraus resultierende Molekulargewichtsverteilung und z. B. auch die Farbigkeit der Produkte kann die Anwesenheit von radikalbil­ denden Polymerisationsinitiatoren vorteilhaft sein.

Weiterhin können z. B. auch Regler und Lösungsmittel mitver­ wendet werden. Lösungsmittel werden, falls gewünscht, vor­ zugsweise in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren eingesetzt. Es können auch sogenannte regelnde Lösungsmittel eingesetzt, also sol­ che, die in die Polymeren endständig eingebaut werden. Die anzuwendenden Mengen hängen z. B. von der Art der Monomeren, der Übertragungskonstante und den gewünschten Viskositäts­ verhältnissen während der Polymerisation ab.

Bei geringeren Umsätzen können auch nicht umgesetzte Monome­ redie die Funktion des Lösungsmittels übernehmen.

Als Lösungsmittel genannt seien z. B. Alkohole oder Ether wie Ethylglykolether, Ethyldiglykolether, Ethylenglykoldimethy­ lether, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldime­ thylether, Ester wie Butylacetat, Ketone wie Methylamylke­ ton, aromatische Alkohole wie Benzylalkohol, Methylbenzylal­ kohol, Cumolalkohole und Alkylaromaten wie Tuluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumal, Diisopropylbenzol, Diphenylmethan, Tetralin oder Dekalin.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pro­ dukte eignen sich z. B. als Bindemittel für Lacke, Schutzan­ striche, Druckfarben oder Papierbeschichtungsmittel.

Beispiel

Als Reaktor wurde ein außentemperierter Ringspaltreaktor mit einer Spaltbreite von 2 mm und einem Volumen (im Reaktions­ raum) von 700 ml eingesetzt, welcher mit einem Rotor (Durch­ messer 96 mm) auf dem Stege (Höhe: 1,7 mm, Länge: 90 mm) zur Förderung der Durchmischung angebracht waren, einer Vorrich­ tung zur Produktrückführung und 4 Temperaturmeßstellen, ver­ teilt über die Länge des Reaktionsspaltes ausgerüstet war.

Die Dosierung der Mischung aus Monomeren, Lösungsmittel und Katalysator und die Produktrückführung erfolgte mit einem Doppelrohr, durch dessen inneres Rohr die Monomeren zudo­ siert und dessen äußeren Mantel der Produktstrom zurückge­ führt wurde, so daß die zu dosierende Monomerenmischung von der zurückgeführten Polymerisationslösung ringförmig um­ schlossen wurde. Der die Eintrittstemperatur messende Tempe­ raturfühler war nächstmöglich der Monomer-Zudosierung in den Reaktionsspalt eingebaut.

Bei einer Rotordrehzahl von 300 U/min (1,5 m/s) wurden die Monomerengemische a und b polymerisiert:

a. 42,5 T Methylmethacrylat
34,5 T Hydroxyethylacrylat
14 T Ethylhexylacrylat
9 T Styrol
0,5 T Acrylsäure

b. 23 T Methylmethacrylat
27 T Hydroxyethylacrylat
34,5 T n-Butylacrylat
15 T Styrol
0,5 T Acrylsäure

Teile (T) sind Gewichtsteile.

Die Polymerisation wurde mit 20 Gew.-% Ethyldiglykol als Lö­ sungsmittel und 1,93 Gew.-% Ditertiärbutylperoxid jeweils bezogen auf die Monomermischung als Initiator durchgeführt.

Die Polymerisation wurde jeweils angefahren mit dem mit Lö­ sungsmittel gefüllten und auf die gewünschte Temperatur ein­ gestellten Reaktor. Beendet wurde die Polymerisation ent­ sprechend durch Zudosieren von Lösungsmittel.

Die mittlere Verweilzeit im Reaktor betrug 3 bis 4 Minuten. Zur Aufarbeitung war dem Reaktionsteil ein Dünnschichtver­ dampfer nachgeschaltet, der bei einer Temperatur von ca. 170°C und einem Vakuum von 1 mm betrieben wurde.

Die Produkte wiesen durchweg eine Farbigkeit entsprechend einer Jodfarbzahl von 0 bis 1 auf. Gegebenenfalls wurden ge­ ringe Mengen von Gelbteilchen durch Auflösen der Produkte in Xylol und anschließende Filtration abgetrennt.

Das Gewichtsmittel M_w des Molekulargewichts und das Zahlen­ mittel M_n des Molekulargewichts wurden durch Gelpermentions­ chromotographie (GPC) bestimmt, wobei Polystyrol als Stan­ dard verwendet wurde.

Die Methode ist z. B. beschrieben im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442 (Berlin 1984).

Die Verfahrens- und Stoffdaten sind in den Tabellen 1 und 2 aufgelistet.

Tabelle 1

Monomerengemisch a

Tabelle 2

Monomerengemisch b

Claims (10)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinyl­ monomeren unter Bildung von Vinylpolymeren mit einem Mo­ lekulargewicht von Mn = 1000 bis 20 000 und einem Poly­ dispersitätswert M_w/M_n < 3,5, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Polymerisation in einem Ringspalt mit einer Spaltbreite von 0,5 bis 10 mm durchgeführt wird,
• b) der Ringspalt auf der Innenseite von einem Rotor begrenzt wird und
• c) die Polymerisation bei einer Temperatur von 150 bis 270°C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Volumenstroms durch den Ringspalt im Kreis geführt wird, wobei das Rückführungsverhältnis von zu­ rückgeführtem Volumenstrom zum Durchsatz durch den Ringspalt 2 bis 35 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der Rotor mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 0,5 bis 2 m/s bewegt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Rotor mit die Durchmischung för­ dernden Aufbauten ausgelegt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das zur Polymerisation eingesetzte Mo­ nomerengemisch zu 60 bis 100 Gew.-% aus (Meth)acrylsäu­ reestern besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Polymerisationsinitiator in einem molaren Verhältnis zu den Monomeren von 0,0005:1 bis 0,1:1 eingesetzt wird.

8. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalte­ nen Produkte als Bindemittel für Lacke und Schutzan­ striche.

9. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalte­ nen Produkte als Bindemittel für Papierbeschichtungsmit­ tel.

10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalte­ nen Produkte als Bindemittel für Druckfarben.