DE69812638T2

DE69812638T2 - Verfahren zur herstellung von makromeren

Info

Publication number: DE69812638T2
Application number: DE69812638T
Authority: DE
Inventors: David J. CAMPBELL; Michihiro Kaai; D. David SCHATZ; Fouad Teymour
Original assignee: JohnsonDiversey Inc
Current assignee: Johnson Polymer LLC
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1998-08-04
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2018-08-05
Also published as: CN1114622C; EP1001994A2; DE69812638D1; KR100573637B1; JP4237935B2; EP1001994B1; MXPA00001294A; US6388026B1; CA2295590C; CA2295590A1; WO1999007755A2; ATE235516T1; PH11998001991B1; JP2001512753A; WO1999007755A3; KR20010022584A; CN1265677A; MX218562B; AU8897998A; AU735802B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerieren von monoalkenylaromatischen Monomeren und/oder Acryl-Monomeren bei Temperaturen und Verweilzeiten, die Homomakromere mit einem niedrigen Molekulargewicht oder Comakromere mit einer endständigen Unsättigung ergeben.
Technischer Hintergrund
Die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren bei mäßigen Temperaturen zur Herstellung von Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht ist aus dem Stand der Technik bekannt. In dem US-Patent 4 529 787 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Mischungen von monoalkenyl-aromatischen Monomeren und Acryl-Monomeren in dem Temperaturbereich von 180 bis 270 °C mit einer Verweilzeit von 2 bis 60 min beschrieben. Der gleiche Temperaturbereich wird angewendet in dem in dem US-Patent Nr. 4 546 160 beschriebenen Verfahren zum Polymerisieren von Mischungen, die nur Acryl-Monomere enthalten. In dieser Literaturstelle variiert die Verweilzeit von 1 bis 30 min. Beide Temperaturen, die oberhalb 270 °C liegen, führen zu nachteiligen Effekten auf die Produkte, beispielsweise zu einer Verfärbung, zu einer Oxidation, zu einer Depolymerisation und zu Nebenreaktionen.
In den Verfahren der oben genannten Druckschriften werden Freiradikal-Polymerisationsinitiatoren verwendet. Dies ist typisch für die am meisten bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht. So können beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure in wässriger Lösung in Gegenwart eines Initiators in Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewichtumgewandelt werden, wie in dem US-Patent Nr. 5 268 437 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Temperaturen in dem Bereich von 130 bis 240°C angewendet. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Hydroxylenthaltenden Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht ist in dem US-Patent Nr. 4 600 755 beschrieben. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung von wässrigem Wasserstoffperoxid als Initiator bei Temperaturen oberhalb 140°C. Als Initiatoren für die Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aus monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Estern werden in dem US-Patent Nr. 5 100 980 Kupfersalze verwendet.
Die Herstellung von Oligomeren mit einem niedrigen Molekulargewicht unter Verwendung von Kobalt-Kettenübertragungsmitteln ist ebenfalls allgemein bekannt. So ist beispielsweise in dem US-Patent Nr. 4 680 352 die Verwendung von Co(II)-Kettenübertragungsmitteln zur Steuerung des Molekulargewichtes der Freiradikal-Polymerisation von Acryl- und/oder Styrol-Monomeren beschrieben. Die Herstellung von Makromeren, die sowohl Copolymere als auch Homopolymere sind, unter Verwendung von spezifischen Kobalt(II)chelaten als katalytische Kettenübertragungsmittel ist in dem US-Patent Nr. 5 028 677 beschrieben. Darin ist angegeben, dass geeignete Reaktionstemperaturen zwischen etwa 50 und 150°C liegen. Die Herstellung von terminal ungesättigten Monomeren unter Verwendung dieser Kobaltenthaltenden Chelat-Übertragungsmittel ist in dem US-Patent Nr. 5 587 431 beschrieben. Darin ist angegeben, dass die Verfahrenstemperaturen in dem Bereich von Raumtemperatur bis zu 200°C oder höher liegen, jedoch vorzugsweise zwischen etwa 40 und 100°C liegen. In dem US-Patent Nr. 5 324 879 ist die Herstellung von Oligomeren unter Verwendung von Kobalt(III)-Kettenübertragungsmitteln be schrieben und darin sind beispielhafte Reaktionstemperaturen zwischen 60 und 95 °C angegeben.
Andere Typen von Kettenübertragungsmitteln wurden ebenfalls bereits verwendet. In der japanischen Patentpublikation Nr. 62-232 408 ist die Herstellung eines Acryl-Polymers mit einer funktionellen Gruppe an einem Ende durch Erhitzen einer Mischung aus einem Acryl-Monomer, einem Kettenübertragungsmittel für eine funktionelle Gruppe und einem Poymerisationsinitiator auf etwa 75°C in einer inerten Atmosphäre und anschließende Zugabe zu einem entsprechenden Polymerisationssystem zur Bildung eines Polymers mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 30 000 beschrieben. Makromere, die unter Verwendung von wungesättigten Oligomeren als Kettenübertragungsmittel hergestellt werden, sind in dem US-Patent Nr. 5 362 826 beschrieben. Darin ist angegeben, dass Reaktionstemperaturen von 20 bis 200°C geeignet sind.
Verschiedene andere Verfahren zur Herstellung von Makromeren sind ebenfalls bereits angewendet worden. So beschreibt die japanische Patentpublikation Nr. 60-133 007 die Herstellung eines Makromers, das erhalten wurde durch Umsetzung eines Polymers, das an einem Ende eine Carboxylgruppe enthält, die von Mercaptopropionsäure abgeleitet ist, mit einem Glycidylgruppen enthaltenden Monomer in Gegenwart eines Katalysators. Makromere, die mit einer Monomer-Einheit mit einer -SO₃ M-funktionellen Gruppe hergestellt worden sind, worin M für ein Alkalimetall oder Ammonium steht, sind beschrieben in der japanischen Patentpublikation Nr. 05-247 117, in der japanischen Patentpublikation Nr. 04-119 526 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 05-287 010. Ein Makromer, das in der Hauptkette eine Carboxylgruppe und nur an dem Ketten-terminalen Ende eine Vinyl-polymerisierbare funktionelle Gruppe enthält, ist in der japanischen Patentpublikation Nr. 01-268 709 beschrieben. Das US-Patent Nr. 5 147 952 betrifft die Herstellung von Makromeren durch anionische Polymerisation eines Methacrylsäureester-Monomers unter Verwendung eines spezifischen Polymerisationsinitiators.
Eine thermische initiierte Polymerisation, bei der ein Freiradikal-Polymerisationsverfahren initiiert wird durch Erhitzen anstatt durch Zugabe von Initiatoren, wurde ebenfalls bereits angewendet zur Herstellung von Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht aus ethylenisch ungesättigten Monomeren. In dem US-Patent Nr. 4 414 370 ist ein thermisch initiiertes Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in einem kontinuierlichen Reaktor bei Temperaturen von 235 bis 310°C und einer Verweilzeit von mindestens 2 min beschrieben. In dieser Druckschrift wird darauf hingewiesen, dass die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb 310°C zu nachteiligen Effekten auf die Produkte führt, beispielsweise zu einer Verfärbung, Oxidation, Depolymerisation und zu Nebenreaktionen. Die Copolymerisation von Monoalkenyl-aromatischen Monomeren mit Acryl-Monomeren ist ebenfalls bereits beschrieben. Die Polymerisation jedes Monomer-Typs allein unter diesen Bedingungen ist jedoch nicht beispielhaft angegeben.
In dem in der Europäischen Patentanmeldung EP 687 690 beschriebenen Polymerisationsverfahren werden höhere Temperaturen angewendet. Diese Druckschrift beschreibt die Anwendung eines Temperaturbereiches von 250 bis 500°C zur Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart mindestens eines Initiators, gegebenenfalls unter Zugabe anderer (weiterer) Acrylat-Monomeren oder Monoalkenyl-aromatischer Monomeren zur Herstellung von Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht mit einer endständigen Unsättigung, die auch als Makromere bezeichnet werden. Die Verweilzeit ist jedoch begrenzt auf den Bereich von 0,1 s bis 5 min. Darin ist angegeben, dass Polymerisationen bei diesen Temperaturen für längere Verweilzeiten unerwünscht sind, weil die Ausbeute an terminal ungesättigten Oligomeren abnimmt, ohne dass das Molekulargewicht oder die Monomer-Umwandlung in ein Polymer wesentlich beeinflusst werden.
Ein Verfahren zum Polymerisieren von Acryl-Monomeren und/oder Monoalkenylaromatischen Monomeren bei hohen Temperaturen oder langen Verweilzeiten, die Homomakromere und Polymakromere mit einem niedrigen Molekulargewicht und einer endständigen Unsättigung ergeben, wäre höchst wünschenswert.
Zusammenfassende Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Makromeren mit einem niedrigen Molekulargewicht, d. h. von Homo-Makromeren und Co-Makromeren, die eine endständige Unsättigung aufweisen.
Bei einer Ausführungsform werden terminal ungesättigte Homo-Makromere mit einem niedrigen Molekulargewicht hergestellt nach einem Verfahren, das die Stufen umfasst (a) Beschicken eines Reaktors mit (i) einem einzelnen ethylenisch ungesättigten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht Acryl-Monomeren oder Monoalkenyl-aromatischen Monomeren und (ii) einem Freiradikal-Polymerisationsinitiator, wenn das ethylenisch ungesättigte Monomer kein thermisches Initiierungsmonomer ist, zur Bildung einer polymerisierbaren Reaktionsbeschickung, und (b) Erhitzen der Reaktionsbeschickung während des kontinuierlichen Mischens in dem Reaktor auf eine Reaktionstemperatur in dem Bereich von größer als 270°C bis zu 500°C für eine Verweilzeit von mehr als 5 min zur Bildung des terminal ungesättigten Homo-Makromers, das 0,3 bis 1,2 Doppelbindungen (DB) pro Kette und ein Molekulargewicht M_n von etwa 300 bis etwa 5000 aufweist.
Noch eine andere Ausführungsform bezieht sich auf die Herstellung von terminal ungesättigten Co-Makromeren mit einem niedrigen Molekulargewicht durch (a) Beschicken eines Reaktors mit (i) mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acryl-Monomeren, Monoalkenylaromatischen Monomeren oder Mischungen davon und (ii) einem Freiradikal-Polyerisationsinitiator, wenn mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomeren kein thermisches Initiierungsmonomer ist, zur Bildung einer polymerisierbaren Reaktionsbeschickung und (b) Erhitzen der Reaktionsbeschickung während des kontinuierlichen Mischens in dem Reaktor auf eine Reaktionstemperatur in dem Bereich von mehr als 270°C bis zu 500°C für eine Verweilzeit von mehr als 5 min zur Bildung der thermisch ungesättigten Co-Makromeren, die 0,3 bis 1,2 Doppelbindungen (DB) pro Kette aufweisen und ein Molekulargewicht M_n von etwa 300 bis etwa 5000 haben, mit der Maßgabe, dass dann, wenn die Reaktionsbeschickung eine Mischung von Acrylmonomer und Monoalkenylmonomer ist und die Verweilzeit 60 min oder weniger beträgt, die Reaktionstemperatur dann mehr als 310°C beträgt. Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt vorzugsweise mehr als 310°C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Makromeren sind terminal ungesättigt und damit verwendbar beispielsweise als Monomere bei Additions-Polymerisationsreaktionen. Die Polymeren, die aus solchen Additions-Polymerisationsreaktionen resultieren, sind verwendbar in Klebstoffen, Beschichtungszusammensetzungen und dgl.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 stellt ein schematisches Diagramm dar, das einen Reaktor und eine Träger-Einrichtung zeigt, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.
Die 2 stellt ein schematisches Diagramm dar, das einen anderen Reaktor und eine andere Träger-Einrichtung für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen Makromere, die Polymere mit endständiger ethylenischer Unsättigung sind. Diese Makromeren können Homomakromere oder Comakromere sein. Der Ausdruck "Homomakromer" beschreibt ein Homopolymer, das eine endständige Doppelbindung aufweist, während der Ausdruck "Comakromer" ein Copolymer beschreibt, das eine endständige Doppelbindung aufweist. Diese Makromeren können charakterisiert werden durch Parameter, die dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind: das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (M_n), das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (M_w), die Polydispersität (PD) und die Anzahl der Doppelbindungen (PD) pro Kette. Die PD ist definiert auf übliche Weise als M_w/M_n. Das Verhältnis DB/Kette ist definiert als das Doppelbindungs-Äquivalentgewicht DBEQ (Iodzahl) als M_n/DBEQ. Der zahlendurchschnittliche Polymerisationsgrad (P_n) wird errechnet durch Dividieren durch von M_n durch das Molekulargewicht des Monomers.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Makromeren haben ein M_n in dem Bereich von etwa 300 bis etwa 5000, am meisten bevorzugt von etwa 300 bis etwa 1500. Das Verhältnis DB/Kette der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Makromeren hat einen Wert in dem Bereich von 0,3 bis 1,2, vorzugsweise von 0,7 bis 1, am meisten bevorzugt von etwa 1.
Der hier verwendete Ausdruck "Acrylmonomer" umfasst beispielsweise Acrylate und Methacrylate, die jeweils umfassen Acryl- oder Methacrylsäure und Ester, Salze, Derivate und Mischungen davon. Zu Beispielen für geeignete Acrylmonomere, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, gehören Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Decylacnlat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-n-Butoxyethylmethacrylat, 2-Chloroethylmethacrylat, Allylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, 3-Chloro-2-hydroxy-propylacrylat, 2-Hydroxybutyl-acrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 2-Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 5,6-Dihydroxyhexylmethacrylat, Methyl-α-chloroacrylat, Methyl-2-cyanoacrylat, N-Ethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, t-Butylaminoethyl-methacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, Trifluoroethylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Cinnamylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Hexafluoroisopropyl-methacrylat, 3-Methoxybutyl-methacrylat, 2-Methoxybutyl-methacrylat, 2- Nitro-2-methylpropyl-methacrylat, n-Octyl-methacrylat, 2-Phenoxyethyl-methacrylat, 2-Phenylethyl-methacrylat, Phenyl-methacrylat, Propargyl-methacrylat, Tetrahydrofurfuryl-methacrylat, Tetrahydropyranyl-methacrylat, Acrylnitril und dgl. Zu bevorzugten Acrylat- und Methacrylat-Monomeren gehören Butylacrylat, Hexylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Isopropylacrylat und dgl.
Das Acryl-Monomer kann außerdem umfassen Acrylate oder Methacrylate, die vernetzbare funktionelle Gruppen aufweisen, wie z. B. Hydroxy, Carboxyl, Amino, vernetztbares Isocyanat, Glycidyl, Epoxy, Allyl und dgl. Diese funktionellen Gruppen können in die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Makromeren eingeführt werden durch Verwendung dieser funktionellen Monomeren oder durch nachträgliche Umsetzung eines Makromers mit Verfahren, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, beispielsweise durch Veresterung oder Umesterung.
Der hier verwendete Ausdruck "monoalkenyl-aromatisches Monomer" umfasst aromatische Verbindungen, die durch eine einzelne Alkenylgruppe substituiert sind. Zu Beispielen für geeignete monoalkenyl-aromatische Monomere gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert-Butylstyol, 2-Chlorostyrol, p-Methylstyrol und dgl. Bevorzugte monoalkenyl-aromatische Monomere sind Styrol und α-Methylstyrol.
Der hier verwendete Ausdruck "ethylenisch ungesättigtes Monomer" umfasst monoalkenyl-aromatische Monomere und Acryl-Monomere. Gewünschtenfalls können während der Herstellung eines Comakromers andere (weitere) Typen von Monomeren, die eine ethylenische Unsättigung aufweisen, der Reaktionsmischung einverleibt werden, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylpyrollidon, Methylcrotonat, Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid.
In der Regel liegt das ethylenisch ungesättigte Monomer oder eine Mischung von Monomeren in der Reaktionscharge in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 90 bis 100 Gew.-% der Reaktionscharge, vor. Der Rest der Reaktionscharge kann beispielsweise Lösungsmittel und erforderlichenfalls Initiatoren umfassen.
Bei der Herstellung eines Comakromers können die monoalkenyl-aromatischen Monomeren und Acryl-Monomeren in jedem Verhältnis miteinander gemischt werden, das dem resultierenden Makromer die gewünschten Eigenschaften verleiht. Wenn sie miteinander gemischt werden, liegt das Gewichtsverhältnis zwischen den monoalkenyl-aromatischen Monomeren und den Acryl-Monomeren im allgemeinen in dem Bereich von 0,001 : 100 bis 100 : 0,001, vorzugsweise von 1 : 100 bis 100 : 1.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden entweder verhältnismäßig hohe Reaktionstemperaturen oder lange Verweilzeiten angewendet, um Makromere mit einer endständigen Unsättigung zu erhalten. Im allgemeinen kann die Verweilzeit um so länger sein, je niedriger die Reaktionstemperatur ist.
Für ein Homomakromer beträgt die Verweilzeit mehr als 5 min, vorzugsweise liegt sie in dem Bereich zwischen 10 und 45 min. Ein besonders bevorzugter Reaktionstemperatur-Bereich für die Herstellung eines Homomakromers liegt zwischen 275 und 500°C, besonders bevorzugt zwischen 300 und 400°C und am meisten bevorzugt zwischen 315 und 350°C.
Bei der Herstellung eines Comakromers, beträgt die Verweilzeit mehr als 5 min, vorzugsweise liegt sie in einem Bereich von 10 bis 45 min, mit der Ausnahme, dass dann, wenn die Reaktionscharge eine Mischung aus einem Acrylmonomer und einem Monoalkenyl-Monomer ist, dann die Reaktionstemperatur höher als 310°C sein muss, wenn die Verweilzeit 60 min oder weniger beträgt. Ein besonders bevorzugter Reaktionstemperatur-Bereich für die Herstellung von Comakromeren liegt zwischen 315°C und 500°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 315 und 400°C und am meisten bevorzugt zwischen 315 und 350°C.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die hohen Reaktionstemperaturen und/oder langen Verweilzeiten, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, Polymerketten-β-Spaltungsreaktionen gegenüber den Kettenterminations-Reaktionen begünstigen. Im Falle von β-Spaltungsreaktionen erhält man ein terminal ethylenisch ungesättigtes Polymer. Terminationsreaktionen führen nicht zur Bildung von reaktiven terminalen Doppelbindungen. Somit gilt, dass höhere Temperaturen oder längere Verweilzeiten die Bildung von Polymeren mit terminalen Doppelbindungen und einen Wert für DB/Kette, der nahe bei 1 liegt, begünstigen.
Für Reaktionsmischungen, die Monoalkenyl-aromatische Monomere, d. h. thermisch initiierende Monomere enthalten, wird die Reaktion im allgemeinen im Wesentlichen in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Es wird angenommen, dass die Abwesenheit von Initiatoren ebenfalls die Bildung von Doppelbindungen gegenüber der Kettentermination begünstigt. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung kann es jedoch wünschenswert sein, Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, insbesondere dann, wenn der Gehalt an den thermisch initiierenden Monomeren, wie z. B. Styrol, in der Reaktionsmischung verhältnismäßig gering ist. Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Initiatoren sind Verbindungen, die sich thermisch zu Radikalen zersetzen. Geeignete Initiatoren haben vorzugsweise Halbwertszeiten in dem radialen Zersetzungsverfahren von etwa 1 bis etwa 10 h in dem Temperaturbereich von etwa 90 bis etwa 100°C. Andere mit Halbwertszeiten von etwa 10 h bei Temperaturen, die signifikant niedriger als 100°C sind, können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise aliphatische Azo-Verbindungen, wie 1-tert-Amylazo-1-cyanocyclohexan, Azo-bisisobutyronitril und 1-tert-Butylazocyanocyclohexan und Peroxide und Hydroperoxide, z. B. tert-Butylperoctoat, tert-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid (DTBP), tert-Butyl hydroperoxid (TBHP), Cumolhydroperoxid und dgl. Der Initiator wird vorzugsweise gleichzeitig mit den Monomeren zugegeben. Zu diesem Zweck wird er entweder mit der Monomerbeschickung gemischt oder in Form einer getrennten Beschickung dem Verfahren zugeführt. Wenn er verwendet wird, liegt der Initiator in der Regel in einer Menge in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 10 Gew.-% der Monomerenmischung vor.
Gewünschtenfalls können in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren etwa 0 bis 40% und vorzugsweise etwa 0 bis 10% Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel kann, wenn es verwendet wird, dem Reaktor vor der Zugabe der Monomerbeschickung oder gleichzeitig mit der ethylenisch ungesättigten Monomerbeschickung zugegeben werden oder es kann dem Reaktor in Form einer getrennten Beschickung zugeführt werden. Die Auswahl des jeweiligen Lösungsmittels und der Zugabemenge können getroffen werden auf der Basis der verwendeten Monomeren, dem Endverwendungszweck des hergestellten Makromers sowie zur Unterstützung der Kontrolle der Reaktionsparameter.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht können die konventionellsten Polymerisations- oder Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Die verwendeten Lösungsmittel sollten so ausgewählt werden, dass gewährleistet ist, dass das Lösungsmittelsystem mit dem Monomer oder den Monomeren kompatibel ist, das (die) unter den Reaktionsbedingungen verwendet wird, d. h. das Lösungsmittel sollte ein ausreichendes Lösungsvermögen verleihen, um eine wesentliche Polymerpräzipitation zu vermeiden. Es können Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt verwendet werden aufgrund ihres niedrigen Druckes bei hoher Temperatur. Zu Beispielen für diese Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt gehören die aromatischen Alkohole wie Benzylalkohol, die Toluolalkohole und dgl.; die Alkohol- und Glycolether, -ester und gemischte Ether und Ester wie Diethylenglycol, "Cellosolve" (eingetragenes Warenzeichen der Firma Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut (Ethylenglycolmonoethylether), Butylcellosolve (Ethylenglycol-monobutylether), Cellosolveacetat (Ethylenglycol-monoethyletheracetat), "Carbitol" (eingetragenes Warenzeichen der Firma Union Carbide Corporation) (Diethylenglycol-monoethylether) die Glyme, z. B. Ethylenglycol-dimethylether, und die Diglyme, z. B. "Diglyme" (eingetragenes Warenzeichen der Firma I.C.I. (England) London, England) (Diglycolmethylether) und dgl.
Die aliphatischen Alkohole, wie z. B. Isopropanol, Butanol, Hexanol und Decanol, können ebenfalls verwendet werden. Außerdem können verschiedene Kohlenwasserstoft-Fraktionen verwendet werden, wobei die am meisten bevorzugten sind Sol vesso 150 oder Solvesso 100 (ein eingetragenes Warenzeichen der Firma Humble Oil and Refining Company.) Es können auch aromatische Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Toluol, Xylol, Cumol und Ethylbenzol.
Vorzugsweise werden keine Lösungsmittel verwendet. Wenn ein Lösungsmittel jedoch verwendet wird, ist die Auswahl des Lösungsmittels abhängig von der Monomer-Zusammensetzung und sie kann leicht ohne übermäßige Experimente vorgenommen werden.
Zu anderen Komponenten, die in der Reaktionsmischung verwendet werden können, die jedoch nicht erforderlich sind und die im Wesentlichen auch fehlen können, gehören (i) Kettenübertragungsmittel, (ii) andere Polymere oder (iii) andere Makromere. Die Verwendung dieser zusätzlichen Komponenten ist dem Fachmann allgemein bekannt und nähere Angaben darüber sind daher nicht erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll in einem Reaktor durchgeführt werden, in dem ein kontinuierliches Mischen durchgeführt werden kann. Zu geeigneten Reaktoren gehören solche, in denen das gründliche Durchmischen des Reaktorinhalts möglich ist. Beispiele für geeignete Reaktoren sind ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor (CSTR), ein kontinuierlicher Schleifenreaktor und ein Rohrreaktor, beispielsweise ein längs durchströmter Reaktor. Außerdem kann das kontinuierliche Durchmischen erzielt werden durch Verwendung eines Semibatch-Reaktors, bei dem das Monomer über eine Zeitspanne dem Reaktor zugeführt wird. Andere mögliche kontinuierliche Reaktor-Konfigurationen sind z. B. Mehrfach-CSTRs, ein CSTR in Kombination mit einem Rohrreaktor, Mehrfach-Schleifenreaktoren und ein Schleifenreaktor in Kombination mit einem Rohrreaktor. Das gewünschte Durchmischen in einem Rohrreaktor kann erzielt werden durch Verwendung eines statischen Mischers, beispielsweise von komplexen Leitblechen oder durch Extrusionseinrichtungen. Wenn ein CSTR verwendet wird, ist der Reaktor in der Regel mit mindestens einem Flügelrührer ausgestattet, der von einer äußeren Energiequelle angetrieben wird, beispielsweise einem Motor, der den Reaktorinhalt durchmischen kann. Der Reaktor ist auch mit einer Einrichtung zur Kontrolle der Temperatur des Reaktorinhalts, beispielsweise mit ei nem Reaktormantel, in dem ein Heiz/Kühl-Fluid zirkuliert, das durch eine geeignete Temperaturkontrolleinrichtung kontrolliert wird, ausgestattet.
Der Druck des Reaktorinhalts variiert in der Regel von etwa 172 kPag (25 psig) bis etwa 6895 kPag (1000 psig). Vorzugsweise liegt der Druck des Reaktorinhalts in dem Bereich von etwa 344 kPag (50 psig) bis etwa 4137 kPag (600 psig) und am meisten bevorzugt von etwa 344 kPag (50 psig) bis etwa 2068 kPag (300 psig).
Ein beispielhafter Reaktor mit einer Trägereinrichtung, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist in der 1 dargestellt. Der. mit einem 500 ml-Mantel ausgestattete kontinuierlich gerührte Tankreaktor (CSTR) 2 aus rostfreiem Stahl kann zu Beginn mit dem zur Entfernung des Produkts des vorhergehenden Durchgangs verwendeten Lösungsmittels gefüllt werden. Aus dem Monomer-Beschickungstank 1 wird durch die Rohrleitung 11, die Beschickungspumpe 30 und die Rohrleitung 12 Monomer in den CSTR eingeführt. Die Monomer-Beschickung wird in der Regel bei Umgebungstemperatur gehalten, obgleich die Beschickung auch erhitzt oder abgekühlt werden kann zur Durchführung einer Wärmeübertragung, falls gewünscht. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Beschickung zu erhitzen, da die Reaktionsmischung oder Beschickung erhitzt wird, obgleich die Temperatur, auf welche die Beschickung erhitzt wird, kontrolliert werden sollte, um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern. Die Monomerbeschickung tritt vorzugsweise unterhalb der Oberfläche in der Nähe eines magnetisch angetriebenen Rührers durch ein Rohr mit einem Außendurchmesser von 0,16 cm (1/16 Inch) in die Reaktionsmischung ein. Vorzugsweise wird ein geringer Stickstoffstrom, der auf den Rührerschaft gerichtet ist, aufrechterhalten, um zu verhindern, dass Polymer an dem Schaft nach oben wandert. Durch den CSTR-Mantel zirkuliert heißes Öl, um eine Temperaturkontrolle zu ermöglichen, das durch die Rohrleitung 13, die Pumpe 31 für das heiße Öl, die Rohrleitung 14, den Ofen 3 für das heiße Öl und die Rohrleitung 15 austritt. Die Temperaturkontrolleinrichtung 41 überwacht die Temperaturen des Reaktorinhalts und des Reaktormantels und betätigt die Steuerventile 51, sodass eine vorgegebene Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird durch Aufteilen des Stromes des erhitzten Öls, das fließt durch die Rohrleitungen 16 und 19 und die Rohrleitung 17, den Kühler 4 und die Rohrlei tungen 18 und 19 in den CSTR-Mantel. Ein Teil der Reaktionsmischung tritt durch die Rohrleitung 20 aus der Oberseite des Reaktors aus, passiert das Steuerventil 52, das durch eine Druck-Regeleinrichtung 42 betätigt wird, um so einen vorgegebenen Druck in dem CSTR aufrechtzuerhalten. Das Steuerventil 53 wird betätigt, um einen kleinen Teil des Stromes durch die Rohrleitung 21 für die Probenentnahme abzuzweigen. Gewünschtenfalls kann in dem Verfahren ein Probenentnahmetank 5 verwendet werden, der unter Vakuum gehalten wird, indem man durch einen Kühler 6, der einen Auslasstank 7 zum Sammeln des in den Kondensator 6 gebildeten Destillats aufweist, ein Vakuum erzeugt. Das Gesamtgewicht des Makromers, das in dem Tank 5 gesammelt worden ist, und des Destillats, das in dem Tank 7 gesammelt worden ist, kann dazu verwendet werden, die Gesamtmassenbilanz des Systems zu berechnen.
Ein anderer Reaktor mit einer Trägereinrichtung, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist in der 2 dargestellt. Der elektrisch beheizte kontinuierlich gerührte 300 ml-Tankreaktor (CSTR) 2 kann zu Beginn mit dem zur Entfernung des Produkts des vorhergehenden Durchgangs verwendeten Lösungsmittels gefüllt werden. In diesem Reaktorsystem wird das Monomer aus dem Monomerbeschikkungstank 1 durch die Rohrleitung 11, das Steuerventil 50, die Rohrleitung 12, die Beschickungspumpe 30 und die Rohrleitung 14 in den CSTR eingeführt. Die Monomerbeschickung tritt unterhalb der Oberfläche und in der Nähe eines magnetisch angetriebenen Rührers durch eine Rohrleitung mit einem Außendurchmesser von etwa 0,16 cm (1/16 Inch) in die Reaktionsmischung ein. Vorzugsweise wird ein geringer Stickstoffstrom, der auf den Rührerschaft gerichtet ist, aufrechterhalten, um zu verhindern, dass Polymer an dem Schaft nach oben wandert. Ein Teil der Reaktionsmischung tritt durch die Rohrleitung 15, die das Steuerventil 51 passiert, das mittels einer Druck-gesteuerten Regeleinrichtung 40 betätigt wird, um einen vorgegebenen Druck in dem CSTR aufrechtzuerhalten, aus der Oberseite des Reaktors aus. Das das Steuerventil 51 verlassende Produkt tritt durch die Rohrleitung 16 in den Vorratstank 14 ein. Die Rohrleitungsabschnitte 15 und 16 werden erhitzt, um den Transport des Produkts zu erleichtern.
Obgleich vorstehend für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere Ausführungsformen von kontinuierlich gerührten Tankreaktor-Systemen beschrieben worden sind, ist die Erfindung keineswegs dadurch in bezug auf die Variationen von Polymerisationsreaktor-Systemen, die verwendet werden können, eingeschränkt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise leicht Änderungen, beispielsweise in bezug auf die Reaktantenbeschickungssequenzen, die Reaktorgröße und die Temperaturregel-Einrichtungen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind, leicht durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen der Erläuterung bestimmter bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dienen, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1
Herstellung von Styrol-Homo-Makromeren Einflüsse der Verweilzeit und der Temperatur
Styrol (100%) wurde bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung der in 1 dargestellten Vorrichtung polymerisiert. Der Reaktor wurde bei verschiedenen durchschnittlichen Reaktor-Verweilzeiten betrieben. Für jedes Beispiel wurde der Reaktor mit Carbitol gefüllt, das zum Reinigen in dem vorhergehenden Durchgang verwendet worden war, und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Dann wurde die Monomerbeschickung mit einer Strömungsrate dem Reaktor zugeführt, der erforderlich war, um die gewünschte Verweilzeit zu erzielen, und die Temperatur wurden sich auf einen Gleichgewichtszustand einstellen gelassen. Das Verfahren wurde mindestens vier Verweilzeiten lang vor der Probenentnahme in einem Gleichgewichtszustand gehalten. Die Verweilzeit, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (M_n), das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (M_w) und das Verhältnis DB/Kette sind in den Tabellen 1, 2 und 3 jeweils für die Reaktionsdurchgänge bei 288°C, 316 °C und 343°C angegeben. Das M_n und M_w wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt unter Verwendung eines Hochleistungs-Flüssigchromatografen (PE Nelson GPC/SEC Data System in Kombination mit einem Waters 410 Differential Refraktometer, einer Waters 510 HPLC-Pumpe und zwei Polymer Labs Plgel 10 μm- Mischbett-Exklusionskolonnen einer Größe von 300 × 7,5 mm). Das DBEQ wurde durch einen Alken-Assay durch Wij-Titration bestimmt, bei der überschüssiges ICI in Essigsäure und überschüssiges Kl einer Makromer-Probe zugesetzt wurden und das überschüssige Iod mit Na₂SO₃ rücktitriert wurden. Dann wurde aus M_n und DBEQ das Verhältnis DB/Kette errechnet.
Tabelle 1 288°C, 0% Initiator
Tabelle 2 316°C, 0% Initiator
Tabelle 3 343°C, 0% Initiator
Der Vergleich der Daten aus allen drei Tabellen zeigt, dass die Werte sowohl für M_n als auch für M_w mit steigender Temperatur bei gleicher Verweilzeit zunehmen. Die Daten in jeder Tabelle zeigen, dass die Werte sowohl für M_n als auch für M_w mit steigender Verweilzeit abnehmen. Bei 288°C steigt der Wert für DB/Kette mit steigender Verweilzeit, wobei er bei einer Verweilzeit von 90 min auf 1,052 ansteigt. Im Gegensatz dazu nimmt bei steigender Verweilzeit der Wert DB/Kette bei 316°C und 343°C ab.
Beispiel 2
Herstellung eines Styrol-Homo-Makromers mit einem Initiator (DTBP)
In der in 1 dargestellten Vorrichtung wurde Styrol bei 316°C polymerisiert. Es wurden variierende Gehalte an DTBP (Di-tert-butylperoxid) zusammen mit dem Styrol als Polymerisationsinitiator zugegeben. Der Reaktor wurde bei einer durchschnittlichen Reaktor-Verweilzeit von 15 min betrieben. Das Verfahren wurde für mindestens vier Verweilzeiten in einem Gleichgewichtszustand gehalten, bevor eine Probenentnahme vorgenommen wurde. Der DTBP-Gehalt, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (M_n), das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (M_w) und das Verhältnis DB/Kette sind in der Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 316°C, 15 min Verweilzeit
Diese Daten zeigen, dass die Zugabe von DTBP dazu führt, dass sowohl M_n als auch M_w abnehmen. Der Einfluss der Initiators ist komplex. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass dann, wenn der Initiator zu Styrol zugegeben wird, das thermisch initiierend ist, die Umwandlung von Styrol erhöht wird (wodurch die Styrol-Konzentration verringert wird) und dadurch die thermische Initiierung von Styrol verringert wird. Obgleich angenommen wird, dass im allgemeinen zu erwarten gewesen wäre, dass eine Erhöhung des Initiators den Wert für DB/Kette senkt wegen der erhöhten Termination, scheint auch das nicht immer der Fall zu sein, wenn ein Initiator einem System zugesetzt wird, das einen thermischen Initiator wie Styrol enthält.
Beispiel 3
Herstellung eines Styrol-Homomakromer mit Initiator (TBHP)
Mit der in 1 dargestellten Vorrichtung wurde Styrol bei 343°C polymerisiert. Es wurden variierende Gehalt an TBHP (tert-Butylhydroperoxid) zusammen mit Styrol als Polymerisationsinitiator zugegeben. Der Reaktor wurde bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 15 min betrieben. Das Verfahren wurden mindestens vier Verweilzeiten lang im Gleichgewichtszustand gehalten, bevor eine Probenentnahme durchgeführt wurde. Der TBHP-Gehalt, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (M_n) das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (M_w) und das Verhältnis DB/Kette sind in der Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5 343°C, 15 min Verweilzeit
Diese Daten zeigen eine geringe Abnahme sowohl von M_n als auch von M_w mit steigendem TBHP-Gehalt ähnlich derjenigen, wie sie für DTBP in Beispiel 2 beobachtet wurde. Das Verhältnis DB/Kette zeigt jedoch eine kontinuierliche Abnahme mit dem TBHP-Gehalt bei 343°C, abweichend von derjenigen, wie sie bei dem DTBP-Initiator bei 316°C auftrat, obgleich die Abnahme sehr graduell war.
Beispiel 4
Herstellung von Sterol/Acryl-Comakromeren
Mehrere Comakromere wurden hergestellt durch Polymerisieren von Styrol in einem Reaktor ähnlich dem in 1 dargestellten zusammen mit Methylmethacrylat (MMA), Acrylsäure (AA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA). In jedem Fall bestand die Monomerenmischung aus 70 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-% Comonomer und die Reaktionstemperatur wurde zwischen 316°C und 343°C variiert. Außerdem wurde der Initiator-Gehalt (DTBP) zwischen 0 und 0,5 Gew.-% variiert.
Beispiel 5
Herstellung von Poly(butylacrylat)-Homo-Makromer (Reaktionstemperatur 285°C)
N-Butylacrylat (BA) wurde polymerisiert unter Verwendung der in 2 dargestellten Vorrichtung. Zuerst wurden 6000 g BA (100 Gew.-Teile) und 30 g DTBP (0,5 Gew.-Teile) zu dem Monomer-Beschickungstank zugegeben. Ein Lösungsmittel (Carbitol) wurde aus dem Lösungsmitteltank in den Reaktor eingeführt, um den Reaktor damit zu füllen. Danach wurde die Temperatur des Reaktors auf 225°C erhöht und der Druck in dem Reaktor wurde bei etwa 24 bis 26 kg/cm² × g gehalten unter Verwendung einer Druckregeleinrichtung. Die Monomer-Beschickung wurde dann mit einer Rate von 22 g/min in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde bei einer mittleren Reaktor-Verweilzeit von 13,6 min betrieben. Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 285°C gehalten. Das Verfahren wurde mindestens eine Stunde lang im Gleichgewichtszustand gehalten, bevor eine Probe entnommen wurde. Die Anzahl der terminalen Doppelbindungen pro Kette (TDB/Kette) wurde unter Anwendung der ¹H NMR-Spektroskopie gemessen. Das breite Signale bei δ = 4 ppm war auf das Methylen zurückzuführen, das dem Carboxyl-Sauerstoff benachbart war, und die Signale bei δ = 5,5 und δ = 6,1 ppm waren auf die terminale Doppelbindung zurückzuführen. Das Verhältnis zwischen der auf die Doppelbindung zurückzuführenden Fläche und der auf das Methylen zurückzuführenden Fläche wurde mit P_n multipliziert, wobei man TDB/Kette erhielt. Die Temperatur des DTBP-Gehalts, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (M_n), das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (M_w) (M_n und M_w wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt) und das Verhältnis TDB/Kette sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 6
Herstellung von Poly(butylacrylat)-Homo-Makromer (Reaktionstemperatur 315°C)
Ein Poly(butylacrylat)-Homo-Makromer wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur etwa 315°C betrug und die Verweilzeit 12 min betrug. Die M_n-, M_w- und TDB/Kette-Daten sind in der Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Beispiel 7
Herstellung eines Acryl-Comakromers
Ein Acryl-Comakromer wurde auf im Wesentlichen die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 6 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, dass 79,97 Gew./Gew.-% Butylacrylat, 19,99 Gew./Gew.-% Acrylsäure und 0,04 Gew./Gew.-% DTBP verwendet wurden. Die M_n-, M_w- und TDB/Kette-Daten für das resultierende Comakromer sind in der Tabelle 7 angegeben.
Beispiel 8
Herstellung eines Acryl-Comakromers
Ein Acryl-Comakromer wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur 295°C be trug. Die M_n-, M_w und TDB/Kette-Daten für das resultierende Comakromer sind in der Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7
Beispiel 9
Herstellung eines Acryl-Comakromers
Ein Comakromer wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt durch Polymerisieren von 67,6 Gew./Gew.-% Hexylacrylat, 19,35 Gew./Gew.% Hydroxyethylacrylat und 9,7 Gew./Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat in Gegenwart von 2,5 Gew./Gew.-% Isopropylalkohol und 1 Gew./Gew.-% DTBP bei einer Reaktionstemperatur von 270°C für eine Verweilzeit von 12 min. Die M_n-, M_w und TDB/-Kette-Daten für das resultierende Comakromer sind in der Tabelle 8 angegeben.
Beispiel 10
Styrol-Homomakromer wurde in einem Rohrreaktor hergestellt, der bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser (OD) von 0,16 cm (1/16 inch), das in einen 600 ml-Druckreaktor eingetaucht war, der mit MAROLO-THERM^TM SH (Huts) Wärmeübertragungsöl gefüllt war. Der 600 ml-Reaktor wurde mit einem elektrischen Heizmantel erhitzt. Das Öl wurde auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und anschließend wurde das Monomer durch das Rohr gepumpt. Die Verweilzeit wurde variiert durch Änderung der Monomer-Beschickungsrate oder der Länge des in das Öl eingetauchten Rohres oder beides.
Der Druck in dem Rohr wurde auf dem gewünschten Einstellungspunkt mittels eines Druckregelventils an dem Rohrauslass eingestellt. In allen Fällen wurde der Druck in dem Rohrreaktor zwischen etwa 3792 und 4137 kPaa (550–600 psia) gehalten. Die Monomer-Beschickung betrug 100% Styrol. Die verschiedenen Reaktionstemperaturen und Verweilzeiten zusammen mit de M_n-, M_w und DB/Kette-Daten für die resultierenden Styrol-Homomakromeren sind in der nachstehenden Tabelle 8 angegeben.
Tabelle 8
Beispiel 11
(A) Herstellung von terminal ungesättigten Hydroxyethylmethacrylat/Styrol-Comakromer
Eine Mischung von Styrol (99,0 Gew./Gew.-%) und 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) (1,0 Gew./Gew.-%) wurde unter Rühren in einen leeren 37,9 l (10 gallons)-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingeführt und der Reaktormantel wurde auf eine Temperatur von 321°C eingestellt. Die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,36 kg/min (3 lbs/min) eingeführt, bis 20,9 kg (46 lbs) zugegeben worden waren, wobei zu diesem Zeitpunkt der Reaktorboden geöffnet wurde, um das Produkt aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit, die bei einem konstanten Gehalt des polymerisierbaren Reaktanten in dem Reaktor aufrechterhalten wurde, abgelassen wurde, was zu einer Verweilzeit von 15 min führte. Das Comakromer wurde in einen Wischer-Filmverdampfer, der eine Temperatur von 263°C hatte und unter einem Druck von 33,8 kPaa (4,9 psia) stand, kontinuierlich eingeführt. Das resultierende Comakromer-Produkt wurde dann aus dem Verdampfer herausgepumpt und gesammelt.
(B) Verwendung des HEMA/Styrol-Comakromers als reaktives Substrat für die Reaktion mit Acrylsäure

(i) Es wurde eine 50/50 (Gew./Gew.)-Mischung aus dem vorstehend hergestellten HEMA/Styrol-Comakromer und Toluol hergestellt. Etwa 18,5 kg (40,75 lbs) dieser Mischung wurden in den vorstehend beschriebenen Reaktor gepumpt. Der Reaktor wurde auf 165°C erhitzt und es wurden 4,2 kg (9,2 lbs) einer Mischung von Acrylsäure (96,75 Gew./Gew.-%) und DTBP (3,25 Gew./Gew.-%) mit einer Geschwindigkeit von 0,14 kg/min (0,308 lbs/min) in den Reaktor eingeführt. Die Reaktor-Tempeatur wurde auf 260°C erhöht und 60 min lang dabei gehalten. Die polymerisierte Mischung wurde dann in einen Wischerfilm-Verdampfer gepumpt, der auf 232°C und etwa 34,5 bis 55,2 kPaa (5–8 psia) eingestellt war, mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,13 kg/min (2,5 lbs/min). Das resultierende Acryl-Pfrop-Comakromer wurde aus dem Verdampfer herausgepumpt und gesammelt. Die Säurezahl, der Prozentsatz der Acrylsäure (AA)-Umwandlung, das M_n, das M_w und die Polydispersität (Pd) sind in der Tabelle 9 angegeben.
(ii) Eine 50/50 (Gew./Gew.)-Mischung aus dem vorstehend hergestellten HE-MA/Styrol-Comakromer und Toluol wurde in den Reaktor gegeben (19,1 kg (42 lbs)). Der Reaktor wurde auf 165°C erhitzt und es wurden 4 kg (8,9 lbs) einer Mischung aus Acrylsäure (96,85 Gew./Gew.-%) und DTBP (3,15 Gew./Gew.-%) mit einer Geschwindigkeit von 0,13 kg/min. (0,29 lbs/min) in den Reaktor eingeführt. De Reaktortemperatur wurde auf 200°C erhöht und 60 min lang dabei gehalten. Die polymerisierte Mischung wurde dann unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben in den Filmverdampfer gepumpt und das Acryl-Pfropf-Comonomer wurde gesammelt. Die Säurezahl, der Prozentsatz der Acrylsäure-Umwandlung, das M_n, das M_w und das Pd sind in der Tabelle 9 angegeben.
(iii) Das in Beispiel 11(B) (i) hergestellte gepfropfte Comakromer (4,5 kg (10 lbs)) und das in Beispiel 11(A) hergestellte Comakromer (9,1 kg (20 lbs)) wurden inem vorstehend beschriebenen 37,9 l (10 gallons)-Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 176°C erhitzt, um die Komponenten zu schmelzen, und dann wurde die Temperatur auf 165°C vermindert. Danach wurden 7,9 kg (17,5 lbs) einer Mischung aus Acrylsäure (49,2 Gew./Gew.-%), Aceton (49,2 Gew./Gew.-%) und DTBP (1,6 Gew./Gew.-%) mit einer Geschwindigkeit von 0,26 kg/min (0,58 lbs/min) in den Reaktor eingeführt. Darauf folgte die Zugabe von 3,3 kg (7,28 lbs) Aceton zu dem Reaktor, um eine offene Beschickungsleitung aufrechtzuerhalten. Dann wurde der Reaktor auf 200°C erhitzt und 60 min lang bei diesem Wert gehalten. Die polymerisierte Mischung wurde dann unter den vorstehend angegebenen Bedingungen in den Filmverdampfer gepumpft und das gepfropfte Comakromer-Produkt wurde gesammelt. Die Säurezahl, der Prozentsatz der Acrylsäure-Umwandlung, das M_n, M_w und Pd sind in der Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9
(C) Verwendung des gepfropften Comakromers als Tensid bei einer Emulsionpolymerisation
Ein Styrol-Homomakromer wurde in einem Rohrreaktor hergestellt, der bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser (OD) von 0,16 cm (1/16 inch), das in einen 600 ml-Druckreaktor eingetaucht war, der mit MAROLO-THERM^TM SH (Huls)-Wärmeübertragungsöl gefüllt war. Der 600 ml-Reaktor wurde mit einem elektrischen Heizmantelhitzt. Das Öl wurde auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und das Monomer wurde anschließend durch das Rohr gepumpt.
Die Verweilzeit wurde variiert durch Änderung der Monomer-Beschickungsrate oder der Länge des Rohres, das in das Öl eintauchteoder beides.
Es wurde ein Harzlösung hergestellt durch Zugabe von 420 g des gepfropften Comakromers (11B(iii)) zu 1000 g entionisiertem Wasser unter Rühren. Danach wurden 70 g Ammoniak (18%ig) zugegeben. Diese Mischung wurde auf 85°C erhitzt und 30 min lang durchmischt, um das Harz darin zu lösen. Dann wurden 301,3 g der Harzlösung und 93,8 g entionisiertes Wasser in einen 1 l-Kolben gegeben, der mit Paddelrührern und einem Heizmantel ausgestattet war. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 82°C erhitzt. Danach wurden 7,64 g einer 20%igen Ammoniumpersulfat-Lösung in Wasser zugegeben und der Reaktorinhalt wurde 10 min lang darin gehalten. Darauf folgt die Zugabe von 118,8 g Styrol mit einer konstanten Geschwindigkeit über 35 min, während die Reaktortemperatur bei 82°C gehalten wurde. Die emulsionspolymerisierte Mischung wurde dann 60 min bei 82°C gehalten. Das resultierende Emulsionspolymer wies eine zahlendurchschnittliche Teilchengröße von 48 nm und eine gewichtsdurchschnittliche Teilchengröße von 75 nm auf. Die Emulsionsviskosität betrug 1690 cP (1,69 P.s) bei einem Feststoffgehalt von 39,76% und einem pH-Wert von 8,36. Weitere Variationen und Modifikationen der Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich. Die Erfindung ist nur durch die nachfolgenden Patentansprüche beschränkt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von terminal ungesättigten Homomacromeren mit niedrigem Molekulargewicht, das die Stufen umfasst: (a) Beschicken eines Reaktors mit (i) einem einzelnen ethylenisch ungesättigten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acryl-Monomeren oder Monoalkenyl-aromatischen Monomeren und (ii) einem Freiradikal-Polymerisations-Initiator, wenn das ethylenisch ungesättigte Monomer kein thermisches Initiierungs-Monomer ist, zur Bildung einer polymerisierbaren Reaktionsbeschickung und (b) Erhitzen der Reaktionsbeschickung während des kontinuierlichen Mischens in dem Reaktor auf eine Reaktionstemperatur in dem Bereich von > 270°C bis 500°C für eine Verweildauer von > 5 min zur Bildung des terminal ungesättigten Homomacromers mit 0,3 bis 1,2 Doppelbindungen pro Kette (DB/Kette) und einem M_n von etwa 300 bis etwa 5000.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktor ein kontinuierlicher gerührter Tankreaktor, ein kontinuierlicher Schleifenreaktor oder ein Rohrreaktor ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Reaktionsbeschickung aus dem Acryl-Monomer besteht.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Acryl-Monomer ein Acrylat oder Methacrylat ist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die Verweildauer 10 bis 60 min beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 275 bis 400°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Acryl-Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus n-Butylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Isopropylacrylat, Methylmethacrylat, Hexylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionsbeschickung bis zu 3 Gew.-% des Freiradikal-Polymerisationsinitiators umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des ethylenisch ungesättigten Monomers.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Reaktionsbeschickung das Monoalkenyl-aromatische Monomer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, worin das Monoalkenyl-aromatische Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Styrol oder α-Methylstyrol.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Verweildauer 10 bis 120 min beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, worin die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 275 bis 400°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 12, worin die Reaktionsbeschickung bis zu 3 Gew.% des Freiradikal-Polymerisationsinitiators umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des ethylenisch ungesättigten Monomers.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Verweildauer 10 min bis 45 min beträgt.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 315 bis 400°C liegt.
Verfahren zur Herstellung von terminal ungesättigten Comacromeren mit niedrigem Molekulargewicht, das die Stufen umfasst: (a) Beschicken eines Reaktors mit (i) mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acryl-Monomeren, Monoalkenyl-aromatischen Monomeren oder Mischungen davon und (ii) einem Freiradikal-Polymerisationsinitiator, wenn mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Mo nomeren kein thermisches Initiierungsmonomer ist, zur Bildung einer polymerisierbaren Reaktionsbeschickung und (b) Erhitzen der Reaktionsbeschickung während des kontinuierlichen Mischens in dem Reaktor auf eine Reaktionstemperatur in dem Bereich von > 270 bis 500°C für eine Verweildauer von > 5 min zur Bildung von Comacromeren mit 0,3 bis 1,2 Doppelbindungen/Kette und einem M_n von etwa 300 bis etwa 5000, mit der Maßgabe, dass dann, wenn die Reaktionsbeschickung eine Mischung von Acryl-Monomer und Monoalkenyl-Monomer ist und die Verweildauer 60 min oder weniger beträgt, die Reaktionstemperatur dann mehr als 310°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 16, worin der Reaktor ein kontinuierlicher gerührter Tankreaktor oder ein kontinuierlicher Schleifenreaktor oder ein Rohrreaktor ist.
Verfahren nach Anspruch 17, worin die Reaktionsbeschickung aus einer Mischung von Acryl-Monomeren besteht.
Verfahren nach Anspruch 18, worin die Acryl-Monomeren ausgewählt werden aus Acrylaten, Methacrylaten oder einer Mischung davon.
Verfahren nach Anspruch 18, worin die Reaktionsbeschickung außerdem mindestens ein Monoalkenyl-aromatisches Monomer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, worin das Monoalkenyl-aromatische Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Styrol oder α-Methylstyrol.
Verfahren nach Anspruch 17, worin die Reaktionsbeschickung eine Mischung von mindestens einem Acryl-Monomer und mindestens einem Monoalkenyl-aromatischen Monomer ist.
Verfahren nach Anspruch 22, worin das Acryl-Monomer ein Acrylat oder Methacrylat ist.
Verfahren nach Anspruch 22, worin die Acryl-Monomeren ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus n-Butylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Isopropylacrylat, Methylmethacrylat, Hexylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Verfahren nach Anspruch 23, worin das Monoalkenyl-aromatische Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Styrol oder α-Methylstyrol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 25, worin die Verweildauer etwa 10 bis etwa 120 min beträgt.
Verfahren nach Anspruch 26, worin die Reaktionstemperatur in dem Bereich von etwa 315 bis 400°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 27, worin die Verweildauer etwa 10 bis etwa 45 min beträgt.
Verfahren nach Anspruch 16, worin die Reaktionsbeschickung bis zu etwa 3 Gew.-% des Freiradikal-Polymerisationsinitiators umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des ethylenisch ungesättigten Monomers.