DE69510542T2

DE69510542T2 - Farblose beschichtungsharze erhältlich durch kontinuierliche polymerisation

Info

Publication number: DE69510542T2
Application number: DE69510542T
Authority: DE
Inventors: Michael Grady; Basil Gregorovich
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1995-04-10
Publication date: 1999-11-11
Anticipated expiration: 2015-04-11
Also published as: JPH09511777A; EP0754197A4; KR100240850B1; JP3748568B2; KR970702302A; WO1995027742A1; MX9604496A; EP0754197A1; BR9507450A; CA2185220A1; DE69510542D1; US5447998A; EP0754197B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Styrol und Acrylsäure-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht haben in der Industrie eine breite Akzeptanz gefunden. Derartige Copolymere, gelegentlich als "Lösungspolymere" bezeichnet, werden in Druckfarben, Papierbeschichtungen und Farben eingesetzt. Typische Vinylmonomere sind unter Verwendung von Massepolymerisationsverfahren in Anwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt worden. Oft wird die Umsetzung mit Hilfe von katalytischen Initiatoren und Kettenübertragungsmitteln beschleunigt, um das Molekulargewicht der Produkt-Copolymere zu steuern. Beispiel für derartige Copolymerisationsverfahren sind offenbart in den US-Patenten Nr. 2,556,488; 3,673,168; 3,753,958; 3,879,357 und 3,968,059.
Mit ansteigenden Kosten von Erdöl-Rohstoff ist auch der Preis für Vinylmonomere gestiegen. Die Lösungsmittel, die normalerweise in Lösungspolymerisation eingesetzt werden, sind teuer und bei Verwendung von flüchtigen organischen Lösungsmitteln sind Sicherheitsprobleme aufgetreten. Da Lösungspolymerisation typischerweise in großen Chargen durchgeführt wird, muß, wenn das Verfahren schiefläuft, eine unakzeptabel große Menge an Produkt verworfen werden.
Demgemäß wird ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren gewünscht, das selektiv Vinyl-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Dispersionsindex unter Verwendung von thermischen Initiatoren ohne Notwendigkeit eines Lösungsmittels, Katalysators oder Gewichtsverzögerungsmittels liefern kann. US-Patent Nr. 4,414,370 lehrt ein Massepolymerisationsverfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Vinylpolymeren mit einem Dispersionsindex von weniger als 2, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis 6000 und einem Feststoffgehalt von 80 bis 95 Gewichtsprozent eines Polymers.
Eine merkliche Forschungsanstrengung ist in der Automobilindustrie auf die Entwicklung von Klarlack-Automobilüberzügen gerichtet worden. Aufgrund von stringenten Luftverschmutzungsbestimmungen sind Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt formuliert worden, die merklich weniger Lösungsmittel und mehr filmbildende Bindemittel enthalten. Aus diesen Zusammensetzungen resultierende Lacke weisen jedoch eine merkliche Zahl von Kratern auf, die dem Decklack ein unakzeptables Aussehen für die Verwendung auf Automobilen und Lkws geben. Kraterbildung ist die Bildung von kreisförmigen Vertiefungen auf der Beschichtungsoberfläche. Diese Vertiefungen können zwischen seichten Grübchen und tiefen Löchern, die durch den Überzug zum nächsten Substrat hin gehen, schwanken. In schweren Fällen kann die den Überzug aufbringende Person hunderte derartige Defekte auf dem lackierten Gegenstand finden, was eine Reparatur oder eine Zurückweisung des Gegenstands erfordert.
Bisher ist das Problem von Kraterbildungsdefekten unter Verwendung von Additiven für Beschichtungszusammensetzungen mit hohen Feststoffgehalten angegangen worden. Derartige Additive wurden beispielsweise von den US-Patenten Nr. 4,371,657; 4,396,680 und 4,402,983 gezeigt. Derartige Additive können, obwohl sie die Kraterbildung vermindern, jedoch zu einem verschlechterten Aussehen führen.
Das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert Polymerlösungen, die eine größere Kraterbildungsbeständigkeit, eine verminderte Viskosität in Lösung und eine bessere Haltbarkeit als durch herkömmliche Verfahren ohne die Verwendung von Additiven hergestellte Polymere aufweisen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird bereitgestellt ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Acrylpolymers mit guter Kraterbeständigkeit, umfassend die folgenden Stufen:
(a) Beschicken eines Reaktorgefäßes mit variablem Füllgrad mit einer Reaktionsmischung, welche umfaßt:
(i) mindestens ein Acrylmonomer, wobei das Acrylmonomer dem Reaktorgefäß mit variablem Füllgrad an einem Punkt unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmischung zugegeben wird;
(ii) einen Polymerisationsinitiator in Mengen, um ein Molverhältnis des Initiators zu dem Acrylmonomer von 0,01 bis 0,09 bereitzustellen;
(iii) ein Lösungsmittel zu 0 bis 60 Prozent bezogen auf das Gewicht des Acrylmonomers;
(b) kontinuierliches Rühren des Reaktorgefäßes mit variablem Füllgrad unter Verwendung einer Umwälzeinrichtung mit einer Geschwindigkeit an der Spitze von mindestens 152,4 Meter pro Minute (500 Fuß pro Minute), wobei das Monomer und der Initiator dem Reaktorgefäß getrennt zugegeben werden;
(c) Aufrechterhaltung eines Durchsatzes durch das Reaktorgefäß mit variablem Füllgrad, welcher ausreicht, um:
(i) eine Verweilzeit des Acrylmonomers in dem Reaktorgefäß mit variablem Füllgrad von mindestens 15 Minuten zu liefern;
(ii) einen vorher festgelegten Pegel der Reaktionsmischung in dem Reaktorgefäß mit variablem Füllgrad, welcher 10-100 Volumenprozent des Gefäßes äquivalent ist, aufrechtzuerhalten;
(iii) die Reaktionsmischung bei einer ausreichend erhöhten Temperatur zu halten, um eine beschleunigte Umwandlung in ein ohne weiteres verarbeitbares einheitliches konzentriertes Polymerprodukt zu liefern;
(d) Entfernung des Acrylpolymers.
Der Initiator kann unter der Oberfläche der Monomermischung in das Polymerisationsgefäß eingeführt werden. Die Temperatur der Polymerisation wird vorzugsweise im Bereich von 80 bis 180ºC gehalten.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Polymerisation von Acrylharzen für Anwendungen wie beispielsweise Klarlack-Decküberzüge, die verbesserte Haltbarkeit, verbesserte Kraterbeständigkeit und verminderte Lösungsviskosität ohne Verwendung von Additiven aufweisen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Verwendung eines Rührreaktors mit variablem Füllgrad für die Polymerisation von Acrylmonomeren zu Copolymeren. Die Reaktionszone kann einen kontinuierlichen gerührten Tankreaktor eines beliebigen Typs, der für einen Betrieb mit variablem Füllgrad von so wenig wie 10% bis 100% des einsetzbaren Volumens desselben angepaßt ist, umfassen. Dieser kontinuierliche gerührte Tankreaktor kann entweder horizontal oder vertikal sein und sollte eine geschlossene Steuerung der Temperatur darin durch beliebige gewünschte Mittel, einschließlich Steuerung durch Kühlmantel, innere Kühlschlangen oder durch Abziehen von verdampftem Monomer, gefolgt von Kondensation desselben und Rückführung des kondensierten Monomers zur Reaktionszone, bereitstellen. Diese Reaktionszone kann gewünschtenfalls von einer Mehrzahl von kontinuierlichen gerührten Tankreaktoren, die in Reihe betrieben werden, aufgebaut sein. Ähnlich ist es ersichtlich, daß eine derartige Reaktionszone mehr als einen parallel betriebenen kontinuierlichen gerührten Tankreaktor umfassen kann, wenn man statt eines einzigen großen Reaktors für diesen Zweck mehrere relativ kleine Reaktoren zur Bereitstellung des Fassungsvermögens der endgültigen Reaktionszone einsetzen will.
Eine bevorzugte Form von kontinuierlichem Rührreaktor, die als recht geeignet für die Durchführung des Verfahrens befunden wurde, ist ein Tankreaktor, der mit Heizschlangen versehen ist, die ausreichen, um jegliche Polymerisationswärme, die nicht durch Anhebung der Temperatur der kontinuierlich zugeführten Monomerzusammensetzung zwecks Aufrechterhaltung einer vorher festgelegten Temperatur für die Polymerisation darin aufgenommen wird, zu entfernen. Vorzugsweise ist ein derartiger kontinuierlich gerührter Tankreaktor mit mindestens einem und üblicherweise mehreren mit Schaufeln versehenen Umwälzvorrichtungen, die von einer äußeren Energiequelle wie beispielsweise einem Motor angetrieben werden, versehen. Die obere Schaufel in einer Mehrfachumwälz-Konfiguration weist üblicherweise einen kleineren Durchmesser als die untere Schaufel auf. Mindestens eine derartige Umwälzvorrichtung ist so positioniert, daß sie eine Umwälzung von in dem Reaktor enthaltener Flüssigkeit bereitstellt, während dieser bei minimalem Füllgrad, d. h., so niedrig wie 10% des Volumens desselben, arbeitet. Die Schaufeln einer jeden Umwälzvorrichtung können hochgezogen oder flach sein, wobei der Hochziehwinkel üblicherweise nicht größer als 45º ist. Ein derartiger kontinuierlicher gerührter Tankreaktor kann gewünschtenfalls mit zusätzlichen Merkmalen für eine verbesserte Betriebseffizienz und Sicherheit versehen werden, wie beispielsweise einer zusätzlichen Reihe von inneren Kühlschlangen, die angepaßt sind, um jegliche "durchgehende" Polymerisation wirksam zu verhindern, wenn aus irgendeinem Grund die normale Haltezeitspanne verlängert werden muß, und einen äußeren Mantel für die zusätzliche Erwärmung oder Kühlung des Reaktorinhalts.
Beim Betreiben des vorliegenden kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens kann durch geeignete Wahl der Polymerisationsreaktionsbedingungen Flexibilität und Wahlbereich hinsichtlich hergestellter Polymertypen ebenso wie hinsichtlich der Produktionsrate derselben verwirklicht werden.
Polymerisationsbedingungen werden im Reaktor kontinuierlich aufrechterhalten, um ein Polymer mit ausgewähltem Gewichtsprozentsatz an Polymer-Feststoffen in einer derartigen flüssigen Mischung herzustellen. Die Reaktionszone kann so betrieben werden, daß eine flüssige Mischung mit einer Polymerkonzentration oder einem Feststoff-Prozentsatz von so wenig wie 10 bis so hoch wie 90 Gewichtsprozent hergestellt wird, und ein derartiges Polymer kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 50000 besitzen. Der Füllgrad im Reaktor kann von so wenig wie 10 bis so hoch wie 100% des verwendbaren Volumens schwanken und kann durch beliebige gewünschte Mittel gesteuert werden, beispielsweise eine Pegelkontrolleinrichtung und ein damit verbundenes Ventil, Fließen durch Schwerkraft oder eine Pumpe in der Transferleitung vom Reaktor weg.
Jede gewünschte Einrichtung für die Temperatursteuerung innerhalb des Reaktors kann eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, daß die Temperatur durch Zirkulation einer Kühlflüssigkeit, wie beispielsweise eines Öls, durch innere Kühlschlangen in den so ausgestatteten Reaktoren gesteuert wird. Der Eintritt von relativ kühler Monomerzusammensetzung dient zur Entfernung des größeren Anteils der freigesetzten Polymerisationswärme und die inneren Kühlschlangen dienen zur Entfernung des Restes, um die Temperatur der flüssigen Mischung darin auf einen vorher gewählten Wert zu steuern und so ein Polymer mit dem gewünschten Umwandlungsgrad und dem gewünschten durchschnittlichen Molekulargewicht und der gewünschten Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
Um ein Polymer der Erfindung mit dem gewünschten Molekulargewicht und dem gewünschten Dispersionsindex zu erhalten, um ein Polymer vom Lösungs-Typ von hoher Qualität bereitzustellen, wird die Reaktionstemperatur bei etwa 80ºC bis etwa 180ºC gehalten.
Bei Reaktionstemperaturen unter etwa 80ºC nimmt das Molekulargewicht des Produkts zu. Die bei diesen Temperaturen gebildeten Produkte sind ziemlich viskos und schwierig zu handhaben. Bei hohen Temperaturen werden übermäßige Mengen an Dimeren und Trimeren gebildet.
Im allgemeinen wird die Reaktionszeit oder Verweilzeit in der Reaktionszone mit Hilfe des Durchsatzes der Komponenten durch das Reaktionssystem gesteuert. Die Verweilzeit ist umgekehrt proportional zum Durchsatz. Es ist gefunden worden, daß sich bei einer vorgegebenen Temperatur das Molekulargewicht des Polymerprodukts mit der Verweilzeit ändert.
Gemäß diesen Faktoren ist es deshalb bevorzugt, Reaktionsverweilzeiten von mindestens etwa 15 Minuten einzusetzen, um eine zufriedenstellende Vervollständigung der Umsetzung bereitzustellen. Obwohl die Verweilzeit in der Reaktionszone so lange wie 120 Minuten sein kann, diktieren Verfärbungsreaktionen und andere Nebenreaktionen normalerweise den Einsatz kürzerer Verweilzeiten. Für die meisten Fälle ist eine Verweilzeit von etwa 30 bis 90 Minuten und bevorzugt 20 bis 60 Minuten zufriedenstellend. Im allgemeinen erhöhen sogar noch längere Verweilzeiten die Produktausbeute, aber die Geschwindigkeit der Produktzunahme ist nach etwa 20- bis 30-minütiger Reaktion normalerweise sehr langsam.
Der Durchsatz der Reaktanten für die bevorzugte Monomermischung beträgt etwa 0,2 bis 3 kg/s/m³ (0,1 bis 1,5 lbs pro Stunde pro Gallone) Reaktorfassungsvermögen. Der Durchsatz, der für ein bestimmtes Monomersystem gewählt wird, hängt von der Reaktionstemperatur, den Komponenten, dem gewünschten Molekulargewicht, dem gewünschten Dispersionsindex und dem speziellen eingesetzten Gerät ab.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei Drücken von 0-3,1 · 10&sup5; N/m² (0-45 psig) durchgeführt. Der Reaktionsdruck in einem geschlossenen System ist eine Funktion von restlichem Dampfdruck von nicht umgesetztem Monomer und anderen flüchtigen Stoffen, die entweder in der Beschickung vorhanden sind, wie beispielsweise Wasser, oder in der Reaktionsmischung (in Nebenreaktionen hergestellt). Obwohl beim Fließgleichgewicht das Verfahren unter einem positiven Druck durchgeführt wird, hat der Reaktionsdruck keine merkliche Auswirkung auf die Ausbeute und die Obergrenze ist eine Funktion der Fähigkeit des Geräts, während die Untergrenze eine Funktion der Beschickungsgeschwindigkeit und der Monomerzusammensetzung ist. Bei höheren Temperaturen kann es sein, daß die resultierenden höheren Gasdrücke eine spezielle Ausrüstung und spezielle Verfahren für die sichere Handhabung erfordern.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymere, die für Anwendungen mit hohem Feststoffgehalt geeignet sind, weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts MW von etwa 2000 bis etwa 50000, vorzugsweise etwa 5000 bis 35000 auf. Das Polydispersitätsverhältnis, Gewichtsmittel des Molekulargewichts - Mw/Zahlenmittel des Molekulargewichts - Mn, für die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymere beträgt weniger als etwa 2,5 und noch bevorzugter weniger als etwa 2,0. Der Verteilungsindex sollte kleiner als etwa 4,0 sein. Molekulargewichte werden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Der Ausdruck "Acrylmonomer", wie er hierin verwendet wird, umfaßt Acryl- oder Methacrylsäure, Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und Derivate und Mischungen davon. Beispiele für geeignete Acrylmonomere umfassen die folgenden Methacrylsäureester: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-n-Butoxyethylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, sek-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Cinnamylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, 2-Methoxybutylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylpropylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Propargylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Tetrahydropyranylmethacrylat.
Typische eingesetzte Acrylatester umfassen: Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat und n-Decylacrylat.
Das Acrylmonomer kann auch Acrylate oder Methacrylate einschließen, die funktionelle Gruppen wie beispielsweise Hydroxy, Carboxyl, Amino und Isocyanat enthalten. Die funktionellen Polymere werden üblicherweise durch Polymerisation unter Einsatz eines funktionellen Monomers oder durch Nachreaktion eines Polymers der Erfindung zwecks Einführung der gewünschten Funktionalität hergestellt.
Acrylsäure-Derivate, die als Acrylmonomere verwendet werden, schließen ein: Acrylsäure, Acrylnitril, Methyl-alpha-chloracrylat, Methyl-2-cyanoacrylat, N-Ethylacrylamid und N,N-Diethylacrylamid.
Ester von Methacrylsäure oder Acrylsäure, die eine geeignete funktionelle Gruppe enthalten, können als Monomer eingesetzt werden. Typische bevorzugte funktionelle Acrylate und Methacrylate umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate.
Beispiele für bevorzugte Hydroxy-funktionelle Monomere umfassen 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 2-Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat und 5,6-Dihydroxyhexylmethacrylat.
Hydroxyl oder andere Funktionalität kann auch durch Nachreaktion eines Polymers mit Standardverfahren wie beispielsweise Veresterungs- oder Umesterungsverfahren in die Polymere der Erfindung eingeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird auch auf die Herstellung von Copolymeren aus Mischungen von 2 oder mehr Acrylmonomeren, wie beispielsweise Comonomeren, Termonomeren und Tetramonomeren angewendet. Es wird auch in Betracht gezogen, daß Mischungen von mindestens einem Acrylmonomer und mindestens einem nicht- Acryl-nicht-Styrol-Monomer erfindungsgemäß polymerisiert werden können.
Geeignete Monomere umfassen: Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Methylcrotonat, Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid.
Bevorzugte Monomerbeschickungen umfassen die Comonomer-Beschickungen wie beispielsweise 2-Ethylhexylacrylat und Acrylsäure, die Termonomere, wie beispielsweise 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Vinylacetat und die Tetramonomere wie beispielsweise Vinylacetat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Initiatoren sind Verbindungen, die sich in einer Reaktion erster Ordnung thermisch in Radikale zersetzen. Geeignete Initiatoren weisen vorzugsweise eine Halbwertszeit (Topfzeit) im Radikal-Zersetzungsverfahren von etwa einer Stunde bei 90ºC und bevorzugter 10 Stunden bei 100ºC auf. Andere mit etwa 10 Stunden Halbwertszeit bei Temperaturen, die merklich unter 100ºC liegen, können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise aliphatische Azo-Verbindungen wie beispielsweise 1-t-Amylazo-1-cyanocyclohexan, Azo-bis-isobutyronitril und 1-t-Butylazocyanocyclohexan und Peroxide und Hydroperoxide, wie beispielsweise t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, Dicymylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Der spezielle Initiator ist nicht kritisch, solange der Initiator freie Radikale erzeugt.
Es ist gefunden worden, daß wenn das Molverhältnis von Initiator zu Monomerbeschickung mindestens etwa 0,0005 : 1 beträgt, es möglich ist, die Reaktionstemperatur zwecks Verbesserung von Reinheit, Farbe, Umsatz und zur Erleichterung der Verarbeitungsbedingungen zu senken, während man niedriges Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung aufrechterhält oder verbessert. Zusätzlich können die Ausbeuten an ohne Rückführung isoliertem Polymerprodukt in der Größenordnung von mindestens 95% der Theorie sein.
Gewünschtenfalls werden etwa 20 bis 60% Reaktionslösungsmittel auf Basis des Monomeren-Gewichts eingesetzt. Die Auswahl eines speziellen Lösungsmittels und dessen Zugabemenge erfolgt auf der Basis der gewählten Monomere, der gewünschten Anwendungen für das hergestellte Polymer und auch zur Unterstützung der Steuerung der Reaktionsparameter. Im allgemeinen ist es bevorzugt, sowenig Lösungsmittel wie möglich zu verwenden, um Abtrennungs- und Wiedergewinnungsanforderungen zu senken und die Bildung von kontaminierenden Stoffen zu minimieren. Man nimmt an, daß die Kettenübertragungs-Wirkungen von Lösungsmitteln zur Herstellung von überschüssigen Dimeren, Trimer und zur Herstellung von Chromophor-Nebenprodukt beitragen.
Im allgemeinen erlaubt die Verwendung eines Lösungsmittels den Einsatz einer niedrigeren Reaktionstemperatur, ermöglicht niedrigere Durchsätze, senkt die Lösungsviskosität des geschmolzenen Polymerprodukts, wirkt als Wärmeabfuhrmittel zur Verhinderung von durchgehenden Reaktionen und vermindert die Kühlanforderungen, unterstützt die Weichmachung des Polymerprodukts und kann die Säurezahl senken, wenn das Lösungsmittel das Harz verestert, und kann das Molekulargewicht des resultierenden Produkts senken.
Die meisten herkömmlichen Polymerisations- oder Reaktionslösungsmittel können im vorliegenden Verfahren zur Herstellung der Polymere mit niedrigem Molekulargewicht der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die aliphatischen Alkohole wie beispielsweise Aceton, Ethylalkohol und Hexanol können verwendet werden. Aromatische Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Toluol, Cumol und Ethylbenzol. Sauerstoffhaltige Lösungsmittel sind ebenfalls geeignet.
Für beste Ergebnisse werden etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent Monomere eingesetzt. Obwohl größere oder kleinere Mengen gelegentlich verwendet werden können, gibt es keine ausreichende Viskositätssenkung, wenn weniger als etwa 20% Lösungsmittel verwendet werden. Wenn Mengen über etwa 60 Gewichtsprozent Lösungsmittel eingesetzt werden, wird das Verfahren in der Regel als typisches Lösungspolymerisationsverfahren Lösungsmittel-abhängig.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 1 gezeigt, die ein Flußdiagramm darstellt, welches das Polymerisationsverfahren zeigt. Das Verfahren wird in kontinuierlich gerührten Tankreaktoren 10, 20 und 30 durchgeführt. Jeder Reaktor umfaßt ein Stahlgefäß mit einer in der Mitte vorgesehenen Antriebswelle 11, die sich von einer darüber angeordneten Antriebs- und Motoranordnung, nicht gezeigt, erstreckt. Jede Antriebswelle wie beispielsweise 11 trägt einen oder mehrere Propeller, die aus einer Mehrzahl von radialen Blättern 13 gebildet sind, die völlig radial sein können, d. h., keine axiale Steigung aufweisen, oder eine axiale Steigung aufweisen können, z. B. von etwa 5 bis etwa 45º. Das Verhältnis des Blattdurchmessers zum Tankdurchmesser liegt im Bereich von 0,15 bis 0,95. Kleinere Verhältnisse von Blattdurchmesser zu Tankdurchmesser sind hinsichtlich Kapitaleinsatz und Betriebskosten kostengünstiger. Die Propeller vermischen die Polymerisationsmischung unter Bildung einer homogenen Masse darin innig. Höhere Umwälzraten werden bevorzugt, wobei in dem Verfahren Geschwindigkeiten an der Spitze von mindestens 152,4 Meter pro Minute (500 Fuß pro Minute) eingesetzt werden.
Jeder Tankreaktor weist eine Austragsdüse 22 am Boden auf, die in eine Transferleitung zum nächsten Reaktor austrägt. Das rohe Polymerisat wird vom ersten Tankreaktor 10 zum zweiten Tankreaktor 20 durch eine Austragsdüse 22 am Boden in eine Transferleitung 33 überführt. Die exotherme Polymerisationswärme wird durch Rückflußkühlung aus den Reaktoren entfernt. Zu diesem Zweck sind die Tankreaktoren 10, 20 und 30 total geschlossen und werden bei einem vorher festgelegten Druck gehalten.
Die Monomer-Beschickung und die Initiator-Beschickung werden getrennt in den Tankreaktor 10 eingeführt. Die Monomermischung wird durch Transferleitung 42 von einem Monomer-Beschickungstank 40 zum Einlaß 44 am Tankreaktor 10 transportiert, wobei der Auslaß 46 der Transferleitung 42 unter der Oberfläche der umgewälzten Masse 48 positioniert ist. Vorzugsweise wird das Monomer der umgewälzten Masse nahe oder etwa an dem radialen Blatt I3 zugegeben. Je mehr sich das Verhältnis von Blattdurchmesser zu Tankdurchmesser der Untergrenze, z. B. 0,15 nähert, desto signifikanter wird die Auswirkung der Zugabe des Monomers unterhalb der Oberfläche. Der Initiator wird aus einem Initiator-Beschickungstank 52 durch eine Transferleitung 54 zum Einlaß 56 am Tankreaktor 10 transportiert. Der Einlaß 56 ist unterhalb der Oberfläche der umgewälzten Masse 48 positioniert.
Der größte Teil der Polymerisation wird im ersten Tankreaktor 10 durchgeführt. Typischerweise werden 50 bis 95%, vorzugsweise 80 bis 95%, des Monomerumsatzes, der im Verfahren erzielt wird, im ersten Tankreaktor bewerkstelligt. Im allgemeinen beträgt die Temperatur in diesem Reaktor etwa 80 bis 180ºC. Die spezielle Temperatur, die gewählt wird, wird im Hinblick auf das Molekulargewicht und andere gewünschte Eigenschaften des endgültigen Polymerprodukts gewählt. Die verbleibenden Tankreaktoren 20 und 30 dienen zur Vervollständigung des Polymerisationsverfahrens. Der Monomerumsatz im Tankreaktor 30 ist typischerweise größer als 99%. Das fertiggestellte Polymer wird aus dem Reaktortank 30 abgezogen und zum Filtertank 80 und durch Filter 82 geleitet, um teilchenförmige Verunreinigungen zu entfernen, und dann aufbewahrt.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Prinzipien und Praktiken der vorliegenden Erfindung dem Fachmann noch stärker zu verdeutlichen. Als solche sollen sie die Erfindung nicht beschränken, sondern sind veranschaulichend für bestimmte bevorzugte Ausführungsformen.

BEISPIEL I

Copolymer wurde unter diskontinuierlichen Bedingungen hergestellt, um als Kontrolle verwendet zu werden. Das folgende Acrylpolymer wurde hergestellt durch Beschicken eines Polymerisationsgefäßes, das mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, mit einer Mischung von 38 Teilen Hydroxypropylacrylat, 30 Teilen n-Butylmethacrylat, 15 Teilen Styrol und 17 Teilen n-Butylacrylat.
Die Monomer-Mischung wurde aus einem Beschickungstank mit einer konstanten Zuführrate von 0,21 g/s (0,028 lbs pro Minute) in einer Höhe oberhalb der Oberfläche des Polymerisationsgefäßes zugegeben. Der Gefäßinhalt wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 400 UpM unter Verwendung einer Turbine mit zwei hoch gezogenen Rührblättern kontinuierlich gerührt. Die Mischung wurde auf eine Polymerisationstemperatur von 152ºC gebracht.
Der verwendete Initiator war t-Butylperoxyacetat (TBPA). Der Initiator wurde oberhalb der Oberfläche der umgewälzten Masse mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,09 g/s (0,012 lbs/min) in das Polymerisationsgefäß gegeben. Die Mischung wurde vor dem Abkühlen 60 Minuten lang umgewälzt.
Die resultierende Acrylpolymer-Lösung wies einen Feststoffgehalt von 70 Gewichtsprozent, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 7500, ein Polydispersitäts- Verhältnis von 2,5 und eine Gardner-Holdt-Viskosität Y-21 auf. Lösungen wurden hinsichtlich der Tendenz zur Bildung von Kratern und Vertiefungen unter ASTM-340-W getestet. Die durchschnittliche Kraterbeständigkeit betrug 75.

BEISPIEL II

Die folgende Mischung wurde in das Polymerisationsgefäß gegeben: 38 Teile Hydroxypropylacrylat, 30 Teile n-Butylmethacrylat, 15 Teile Styrol und 17 Teile n-Butylacrylat mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit von 0,19 g/s (0,025 lbs/min). Das Monomer wurde durch ein Einspeisrohr, das sich unterhalb der Oberfläche des Polymerisationsgefäßes befand, in das Gefäß eingespeist. Der Gefäßinhalt wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1750 UpM umgewälzt und auf eine Polymerisationstemperatur von 163ºC erwärmt. Der verwendete Initiator war TBPA und wurde mit einer konstanten Rate von 0,006 g/s (0,0008 lbs/min) durch ein getrenntes Einspeisrohr, das sich oberhalb der Oberfläche des Polymerisationsgefäßes befand, in das Polymerisationsgefäß eingeführt. Die Umsetzung wurde 10 Stunden lang mit einer Verweilzeit von 60 Minuten unter kontinuierlichem Abziehen von Polymer, um ein konstantes Niveau im Polymerisationsgefäß aufrechtzuerhalten, kontinuierlich ablaufen gelassen.
Die resultierende Acrylpolymer-Lösung wies einen Feststoffgehalt von 70 Gewichtsprozent, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 7500, ein Polydispersitäts- Verhältnis von 2,5 und eine Gardner-Holdt-Viskosität Y-21 auf. Lösungen wurden hinsichtlich der Tendenz zur Bildung von Kratern und Vertiefungen unter ASTM-340-W getestet. Die durchschnittliche Kraterbeständigkeit betrug 2.

BEISPIEL III

Die Monomerbeschickungs-Zusammensetzung von Beispiel II wurde mit einer konstanten Rate von 0,21 g/s (0,028 lbs/min) verwendet und eingeführt. Das Monomer wurde durch ein unterhalb der Oberfläche des Polymerisationsgefäßes befindliches Einspeisrohr in das Gefäß eingeführt. Der Gefäßinhalt wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1750 UpM umgewälzt und auf eine Polymerisationstemperatur von 163ºC erwärmt. Der verwendete Initiator war VAZO 52 und wurde mit einer konstanten Rate von 0,09 g/s (0,012 lbs/min) durch ein unterhalb der Oberfläche des Polymerisationsgefäßes befindliches getrenntes Einspeisrohr in das Polymerisationsgefäß eingeführt. Die Umsetzung wurde 10 Stunden lang unter kontinuierlichem Abziehen von Polymer, um im Polymerisationsgefäß ein konstantes Niveau aufrechtzuerhalten, kontinuierlich ablaufen gelassen.
Die resultierende Acrylpolymer-Lösung wies einen Feststoffgehalt von 70 Gewichtsprozent, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 7500, ein Polydispersitäts- Verhältnis von 2,5 und eine Gardner-Holdt-Viskosität Y-21 auf. Lösungen wurden hinsichtlich der Tendenz zur Bildung von Kratern und Vertiefungen unter ASTM-340-W getestet. Die durchschnittliche Kraterbeständigkeit betrug 2.

BEISPIEL IV

Eine 40 Teile Methylmethacrylat, 33 Teile n-Butylmethacrylat, 15 Teile Vinyloxazolinester von Leinsamenöl-Fettsäure, 5 Teile 2-Diethylaminomethylmethacrylat und 7 Teile Hydroxyethylacrylat enthaltende Mischung wurde mit 3,35 g/s (0,443 lbs/min) in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Das Monomer wurde durch ein unterhalb der Oberfläche des Polymerisationsgefäßes befindliches Einspeisrohr in das Gefäß eingeführt. Der Gefäßinhalt wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1750 UpM gerührt und wurde auf eine Polymerisationstemperatur von 80ºC erwärmt. Der verwendete Initiator war VAZO 64, der mit einer konstanten Rate von 1,15 g/s (0,152 lbs/min) zugegeben wurde. Der Initiator wurde unterhalb der Oberfläche des Polymerisationsgefäßes zugesetzt. Die Reaktion wurde 96 Stunden unter kontinuierlichem Abziehen von Polymer, um im Polymerisationsgefäß ein konstantes Niveau aufrechtzuerhalten, kontinuierlich ablaufen gelassen.
Das Polymer wies einen Feststoffgehalt von 58 Gewichtsprozent und eine Gardner- Holdt-Viskosität Y-21 auf. Das Molekulargewicht beträgt 32000, mit einer Polydispersität von 4.0. Die durchschnittliche Kraterbeständigkeit betrug 1.

BEISPIEL V

Die Mischung enthielt 60 Teile n-Butylmethacrylat und 40 Teile Hydroxypropylmethacrylat. Das Monomer wurde durch ein unterhalb der Oberfläche des Polymerisationsgefäßes befindliches Einspeisrohr mit einer konstanten Rate von 9,15 g/s (1,21 lbs/min) in das Gefäß eingeführt. Der Gefäßinhalt wurde bei einer konstanten Geschwindigkeit von 635 UpM umgewälzt und auf eine Polymerisationstemperatur von 160ºC erwärmt. Der verwendete Initiator war TBPA und wurde bei einer konstanten Rate von 0,265 g/s (0,035 lbs/min) durch ein unterhalb der Oberfläche des Polymerisationsgefäßes befindliches getrenntes Einspeisrohr in das Polymerisationsgefäß eingeführt. Die Umsetzung wurde 10 Stunden mit einer Verweilzeit von 30 Minuten unter kontinuierlichem Abziehen von Polymer, um im Polymerisationsgefäß ein konstantes Niveau aufrechtzuerhalten, kontinuierlich ablaufen gelassen.
Der Feststoffgehalt betrug 69 Gewichtsprozent und die Gardner-Holdt-Viskosität war Y-21. Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 7500, mit einer Polydispersität von 2.2. Die durchschnittliche Kraterbeständigkeit betrug 1.

Claims

1. Kontinuierliches Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Acrylpolymers mit guter Kraterbeständigkeit, umfassend die folgenden Stufen:

(a) Beschicken eines Reaktorgefäßes mit variablem Füllgrad mit einer Reaktionsmischung, welche umfaßt:

(i) mindestens ein Acrylmonomer, wobei das Acrylmonomer dem Reaktorgefäß mit variablem Füllgrad an einem Punkt unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmischung zugegeben wird;

(ii) einen Polymerisationsinitiator in Mengen, um ein Molverhältnis des Initiators zu dem Acrylmonomer von 0,01 bis 0,09 bereitzustellen;

(iii) ein Lösungsmittel zu 0 bis 60 Prozent bezogen auf das Gewicht des Acrylmonomers;

(b) kontinuierliches Rühren des Reaktorgefäßes mit variablem Füllgrad unter Verwendung einer Umwälzeinrichtung mit einer Geschwindigkeit an der Spitze von mindestens 152,4 Meter pro Minute (500 Fuß pro Minute), wobei das Monomer und der Initiator dem Reaktorgefäß getrennt zugegeben werden;

(c) Aufrechterhaltung eines Durchsatzes durch das Reaktorgefäß mit variablem Füllgrad, welcher ausreicht, um:

(i) eine Verweilzeit des Acrylmonomers in dem Reaktorgefäß mit variablem Füllgrad von mindestens 15 Minuten zu liefern;

(ii) einen vorher festgelegten Pegel der Reaktionsmischung in dem Reaktorgefäß mit variablem Füllgrad, welcher 10-100 Volumenprozent des Gefäßes äquivalent ist, aufrechtzuerhalten;

(iii) die Reaktionsmischung bei einer ausreichend erhöhten Temperatur zu halten, um eine beschleunigte Umwandlung in ein ohne weiteres verarbeitbares einheitliches konzentriertes Polymerprodukt zu liefern;

(d) Entfernung des Acrylpolymers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Temperatur im Bereich von 80 bis 180ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die Verweilzeit 15 bis 120 Minuten beträgt.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem ein Lösungsmittel, das ein Reaktionsprodukt mit dem Polymer bilden kann, in der Mischung von Acrylmonomeren eingesetzt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem der Initiator dem Reaktorgefäß mit variablem Füllgrad an einem Punkt unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmischung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin das Verhältnis des Durchmessers der Umwälzeinrichtung zum Durchmesser des Reaktorgefäßes mit variablem Füllgrad 0,15 bis 0,95 beträgt.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Reaktionsmischung in ein zweites Reaktorgefäß mit variablem Füllgrad überführt wird.