DE3610638C2

DE3610638C2 - Radikalinitiierte polymerisation eines polymerisierbaren ethylenisch ungesaettigten monomeren in gegenwart von wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE3610638C2
Application number: DE3610638A
Authority: DE
Inventors: Suryya Kumar Das; Rostyslaw Dowbenko
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1986-03-29
Publication date: 1987-07-02
Anticipated expiration: 2006-03-30
Also published as: GB2173808B; IT8619949A1; IT1188642B; CA1248691A; DE3610638C3; US4600755A; FR2579981A1; DE3610638A1; GB2173808A; JPS6411202B2; IT8619949A0; GB8607433D0; JPS61231002A; FR2579981B1

Description

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Additionspolymeren durch radikalinitiierte Polymerisation einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente in Gegenwart einer Wasserstoffperoxidlösung bereitgestellt. Die Wasserstoffperoxidlösung wird während der Polymerisationsdauer schrittweise zu dem polymerisierenden Monomeren gegeben. Niedrig siedende organische Lösungsmittel und Wasser werden gleichzeitig während der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung aus dem polymerisierenden Monomeren entfernt.

Die radikalinitiierte Polymerisation von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren in organischem Medium wird üblicherweise mit einem sogenannten öllöslichen freien Radikalbildner wie einem organischen Peroxid oder einer in dem organischen Medium löslichen Azoverbindung durchgeführt. Wasserstoffperoxid ist ein sehr bekannter Radikalbildner für Additionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Jedoch wird Wasserstoffperoxid in erster Linie bei Polymerisationsverfahren, bei denen die Polymerisation in wäßriger Emulsion durchgeführt wird, verwendet. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid bei der nicht-wäßrigen Polymerisation ist weniger bekannt. Hierbei werden, wie zuvor erwähnt, öllösliche Radikalbildner genommen. Jedoch sind diese Chemikalien relativ teuer und bestimmte Azoverbindungen sind wegen Gesundheits- und Sicherheitsproblemen nicht einsetzbar.

Die Verwendung von wäßrigem Wasserstoffperoxid als freier Radikalbildner bei der nicht-wäßrigen Polymerisation ist bekannt. Die US-PS 33 70 050 und 33 66 605 beschreiben die Verwendung von wäßrigem Wasserstoffperoxid als Radikalbildner bei der Additionspolymerisation. Dabei bilden sich Mischpolymere von Hydroxyalkylestern ungesättigter Säuren und Mischpolymere ethylenisch ungesättigter Amide. Gemäß den genannten Patentschriften wird das wäßrige Wasserstoffperoxid mit den polymerisierbaren Monomeren in eine Reaktionszone eingebracht, und die Reaktionsmischung wird für die Polymerisation auf Rückflußtemperatur erwärmt. Das mit dem Peroxid hinzugegebene Wasser wird während der späteren Reaktionsschritte oder nach Beendigung der Polymerisation entfernt. Obwohl berichtet wird, daß das auf diese Weise verwendete Wasserstoffperoxid wirksam für die Herstellung der in den US-PS 33 66 605 und 33 70 050 beschriebenen Mischpolymere ist, haben diese ein relativ hohes Molekulargewicht. Es wird auch festgestellt, daß das auf diese Weise verwendete Wasserstoffperoxid nicht besonders wirksam für die Herstellung von Acrylpolymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht von 4000 oder weniger ist. Für solche Polymere besteht jedoch ein zunehmendes Interesse in der Beschichtungsindustrie, da sie aufgrund ihres geringen Molekulargewichts und der daraus resultierenden niedrigen Viskositäten mit geringen organischen Lösungsmittelmengen in Beschichtungszusammensetzungen eingebracht werden können. Somit können Umweltbestimmungen, die den Lösungsmittelgehalt betreffen, eingehalten werden.

Es wurde auch gefunden, daß die unter Rückflußbedingungen durchgeführte Reaktion in Gegenwart von Wasser die erreichbare Reaktionstemperatur begrenzt. Hohe Reaktionstemperaturen werden jedoch für die Herstellung von Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht bevorzugt. Auch führt die Gegenwart eines wasserhaltigen freien Radikalbildners im Reaktionsmedium zu einer heterophasigen Polymerisation, d. h. Polymerisation sowohl in der Wasser- wie auch in der organischen Phase. Dadurch wird ein Polymer mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung und somit unerwünscht hohe Viskositäten erhalten.

Das japanische Kokai 76045/1982 beschreibt die Verwendung von wäßrigem Wasserstoffperoxid bei der Herstellung von Acrylpolymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht (d. h. 500 bis 5000 als Durchschnittszahl), die in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Um hohe Polymerisationstemperaturen zu erreichen, wird die Reaktion unter hohem Druck in einem Autoklaven durchgeführt. Dieses Verfahren ist gefährlich und kostenaufwendig.

In dem japanischen Kokai 69206/1983 wird auch die Verwendung von wäßrigem Wasserstoffperoxid bei der Herstellung von Acrylpolymeren in organischer Lösung beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das wasserhaltige Wasserstoffperoxid zuerst in einem Essigsäureester, wie Butylacetat, gelöst und Wasser mittels azeotroper Destillation aus der Lösung entfernt. Die organische Wasserstoffperoxidlösung wird dann für die Polymerisation verwendet. Dieses Verfahren ist im Hinblick auf die Wahl des organischen Lösungsmittels begrenzt und erfordert zudem eine umständliche Vorbehandlung des wasserhaltigen Wasserstoffperoxids (d. h. Lösen und Destillieren) vor der Verwendung. Auch ist die Löslichkeit des wäßrigen Wasserstoffperoxids in Essigsäureestern begrenzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Polymerisationsverfahren zu vermeiden und ein Verfahren zu schaffen, das auch wirtschaftlicher ist als die bekannten Verfahren.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen, wobei die Unteransprüche sich auf bevorzugte Ausführungsformen richten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Wasserstoffperoxidlösung während der Polymerisationsdauer schrittweise zu dem polymerisierenden Monomeren gegeben. Niedrig siedende organische Lösungsmittel und Wasser werden gleichzeitig während der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung aus dem polymerisierenden Monomeren durch Destillation entfernt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch die Verwendung hochsiedender Lösungsmittel relativ hohe Reaktionstemperaturen erreicht und heterophasige Polymerisationsbedingungen vermieden. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem niedrigmolekularen Acrylpolymeren mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung. Auch sind bei Verwendung von Wasserstoffperoxid viele Polymermoleküle mit Hydroxylgruppen verbunden. Dieses ist ein weiterer Vorteil. Oftmals haben nämlich, obwohl die niedrigmolekularen Acrylmonomeren sogar mit einem relativ großen Prozentsatz an hydroxylhaltigem Acrylmonomeren hergestellt wurden, viele Moleküle der erhaltenen Polymerverteilung ungenügend oder sogar überhaupt keine Hydroxylgruppen. Dieses führt zu einer mangelhaften Härtung, wenn die Polymeren später mit Härtern wie Aminoplasten oder verkappten Isocyanaten gehärtet werden und die gehärteten Filme weisen Unregelmäßigkeiten auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die direkte Verwendung des Wasserstoffperoxids und wird nicht durch dessen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln begrenzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Additionspolymerisation von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die aufgrund ihrer ethylenisch ungesättigten Gruppen polymerisieren. Die Polymerisation wird durch freie Radikale initiiert. Die ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente enthält ein oder häufiger eine Mischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Beispiele von geeigneten Monomeren sind olefinische Kohlenwasserstoffe, besonders Monomere mit der Strukturformel H₂C=C= und Vinylidenmonomere, Vinylmonomere und Acryl- einschließlich Methacrylmonomere. Beispiele von geeigneten Monomeren sind Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien, Styrol und Vinyltoluol; halogenierte monoolefinische Kohlenwasserstoffe wie Chlorstyrol; ungesättigte Ester von organischen Säuren wie Vinylacetat und Vinylbutyrat; Ester ungesättigter Säuren wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Dimethylmaleat; ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure: ungesättigte hydroxylhaltige Verbindungen wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol und Bis(hydroxyethyl)maleat; ungesättigte Epoxygruppen- haltige Verbindungen wie Glycidylmethacrylat; ungesättigte Amidgruppen-haltige Monomere wie Acrylamid, Methacrylamid und Alkoxy-substituierte Amide, wie N-Butoxymethylacrylamid und N-Ethoxymethylmethacrylamid; und Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Für die Verwendung als wärmehaltiges harziges Bindemittel in Überzugszusammensetzungen sollte das gewonnene Polymere aktive Wasserstoffe, die mit Härtern, wie einem Aminoplast oder einem Polyisocyanat reagieren, enthalten. Bei der Reaktion mit einem Aminoplast sind die aktiven Wasserstoffe gewöhnlich Hydroxyl und/oder Carbonsäure; bei der Reaktion mit einem Polyisocyanat sind die aktiven Wasserstoffe gewöhnlich Hydroxyl und/oder Amin. Obwohl durch die Verwendung des Wasserstoffperoxid- Radikalbildners Hydroxylgruppen in die Endposition des Polymermoleküls eingeführt werden, enthält die Monomerkomponente vorzugsweise wenigstens 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines verträglichen ungesättigten Monomeren, das aktiven Wasserstoff enthält.

Vorzugsweise werden die ethylenisch ungesättigten Monomere in einem organischen Verdünnungsmittel, in dem sie löslich sind und das einen hohen Siedepunkt hat, d. h. einen Siedepunkt von wenigstens 125°C, vorzugsweise wenigstens 140°C und gewöhnlich 140 bis 200°C bei Atmosphärendruck polymerisiert. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Ketone, wie Methylamylketon, Methylisobutylketon und Ester wie Isobutylisobutyrat, 2-Ethylhexylacetat und käuflich erwerbbare hoch siedende Estermischungen; Kohlenwasserstoffe wie Cumol, Xylol, Butylbenzol und käuflich erwerbbare Kohlenwasserstoffmischungen Glykolether, wie 2-Butoxyethanol und Monobutylether von Diethylenglykol. Auch Polymere mit niedrigem Molekulargewicht wie Polyester mit einem Zahlenmittel Molekulargewicht von weniger als 3000, gewöhnlich zwischen 500 und 1000, entweder allein oder gemischt mit einem der zuvor erwähnten, hoch siedenden organischen Lösungsmittel, können als organisches Verdünnungsmittel verwendet werden. Auch relativ niedrig siedende organische Lösungsmittel, d. h. solche mit einem Siedepunkt unterhalb von 100°C, wie Isopropanol und Methylethylketon können mit den hoch siedenden organischen Lösungsmitteln zugegen sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ketone, wie Methylamylketon, weil sie, verglichen mit anderen Verdünnungsmitteln, zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht führen. Die Menge an organischem Verdünnungsmittel ist bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch und liegt gewöhnlich bei 20 bis 50 Gew.-% des Reaktionsmediums, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomercharge und organischem Verdünnungsmittel. Obwohl nicht bevorzugt, kann die Polymerisation eine Massepolymerisation sein.

Die bei der Erfindung verwendete Wasserstoffperoxidlösung ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung und käuflich erwerbbar. Es können hochkonzentrierte Lösungen, d. h. 70 bis 90 Gew.-%ige Lösungen verwendet werden. Diese sind jedoch schwieriger in der Handhabung als Lösungen niedrigerer Konzentration, d. h. ungefähr 20 bis 50 Gew.-%ige Lösungen, die bei großvolumigen Reaktoren bevorzugt verwendet werden. Nicht bevorzugt verwendet werden organische Wasserstoffperoxidlösungen von niedrig siedenden organischen Lösungsmittel wie Ethylacetat.

Die verwendete Wasserstoffperoxidmenge kann in dem unteren Bereich von 0,1 Gew.-% liegen. Vorzugsweise beträgt sie jedoch ungefähr 2 bis 20 Gew.-%, wobei die Gew.-% Angaben den Wasserstoffperoxidgehalt angeben und sich auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren beziehen. Es werden höhere Gew.-% Wasserstoffperoxid, d. h. 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt, weil diese zu Polymeren mit niedrigeren Molekulargewichten führen.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das organische Lösungsmittel, und beliebig ein Teil des Monomeren und der Wasserstoffperoxidlösung auf Rückflußtemperatur erwärmt. Der restliche Teil des Monomeren und der Wasserstoffperoxidlösung werden langsam zum Reaktionsmedium gegeben, während gleichzeitig und kontinuierlich Wasser und niedrig siedendes organisches Lösungsmittel aus der Reaktionszone, beispielsweise durch Destillation, entfernt werden; mit anderen Worten: Wasserstoffperoxid wird während der Polymerisationsdauer schrittweise zu dem polymerisierenden Monomeren gegeben und Wasser und niedrig siedendes organisches Lösungsmittel werden während der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung entfernt. Auf diese Weise wird das mit dem Wasserstoffperoxid verbundene Wasser (aus der Zersetzung des Wasserstoffperoxids und aus dem wäßrigen Lösungsmittel, wenn wäßriges Wasserstoffperoxid verwendet wird) beinahe in dem Augenblick entfernt, in dem es in die Reaktionszone gebracht wird. Dadurch wird es möglich, daß die Reaktion bei hohen Temperaturen, d. h. in der Nähe des Siedepunktes des zurückbleibenden hoch siedenden organischen Lösungsmittels stattfindet.

Die Reaktionszeit ist die Zeit, in der im wesentlichen die Monomere vollständig in Polymere überführt werden. Sie hängt hauptsächlich von der Temperatur und der verwendeten Katalysatormenge ab. Vorzugsweise betragen die Polymerisationstemperaturen wenigstens 140°C, gewöhnlich 140 bis 200°C. Bei diesen Temperaturen beträgt die Reaktionszeit gewöhnlich 4 bis 8 Stunden.

Wie schon zuvor erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. von Polymeren mit einem Zahlenmittel Molekulargewicht von nicht größer als 8000, vorzugsweise 4000 oder weniger, üblicherweise zwischen ungefähr 4000 bis 1000. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch für die Herstellung von Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht verwendet werden. Die Molekulargewichtsverteilung oder der Polydispersionsgrad (Gewichtsmittel Molekulargewicht dividiert durch Zahlenmittel Molekulargewicht) der bevorzugten Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht ist gewöhnlich relativ eng, d. h. weniger als 5 und vorzugsweise 2,5 bis 3,2. Die Molekulargewichte werden mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt.

Es wird angenommen, daß, obwohl das Polymer wegen der Verwendung von Wasserstoffperoxid ein niedriges Molekulargewicht hat, jedes Molekül mit einer Hydroxylgruppe verbunden ist. Das Polymer kann zusammen mit einem geeigneten Quervernetzer, wie einem Aminoplast oder Polyisocyanat als harziges Bindemittel in Überzugszusammensetzungen verwendet werden, besonders in jenen mit hohem Feststoffgehalt.

Es folgen einige Beispiele, die sich auf die Herstellung von Acrylpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht in einem organischen Verdünnungsmittel unter Verwendung von wäßrigem Wasserstoffperoxid als freiem Radikalbildner beziehen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele beschreiben die Verwendung von wäßrigem Wasserstoffperoxid als einem freien Radikalbildner bei der organischen Lösungspolymerisation einer Mischung von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. Das wäßrige Wasserstoffperoxid wird während der Polymerisationsdauer schrittweise zu der polymerisierenden Monomermischung gegeben. Das mit dem Wasserstoffperoxid verbundene Wasser wird während seiner Zugabe mittels azeotroper Destillation entfernt. Dadurch wird die Polymerisationstemperatur auf wenigstens 140°C gehalten. Die Beispiele zeigen die Polymerisation verschiedener Monomermischungen, in denen die Mengen und Konzentrationen an Wasserstoffperoxid und organischen Lösungsmittel variiert wurden. Dieses hat einen Einfluß auf das Molekulargewicht und die Farbe des entstehenden Polymeren.

Beispiel 1

Eine Monomermischung, die 40% Hydroxypropylacrylat, 20% Styrol, 19% Butylacrylat, 18,5% Butylmethacrylat, 2% Acrylsäure und 0,5% Methylmethacrylat enthielt, wurde in einem aromatischen Lösungsmittel in Gegenwart von 50%igem wäßrigen Wasserstoffperoxid (50% aktiv), das in einer Menge von ungefähr 8,8 Gew.-% H₂O₂, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren verwendet wurde, polymerisiert. Die Reaktion wurde mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Kesselfüllung

Zuführung A

Zuführung B

Die Kesselfüllung wurde in ein 5 Liter Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit zwei Tropftrichtern, einem Thermometer, einem Kühler und einer Kühlfalle gegeben und auf Rückflußtemperatur erwärmt. Es wurde gleichzeitig aus den Zuführungen A und B über einen Zeitraum über 5 Stunden zugeführt, während die Reaktionstemperatur zwischen 153 bis 158°C gehalten wurde und kontinuierlich Wasser mittels azeotroper Destillation entfernt wurde. Nach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang auf 158°C gehalten, um die Reaktion zu beenden. Das Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 60% (zwei Stunden lang bei 110°C gemessen), eine Gardner-Holdt-Viskosität von X, einen Säurewert von 9,4 und einen Farbwert (Gardner-Farbwert) von 1. Das Polymer hatte ein Peak Molekulargewicht (Z-Mittelwert) (M _z ) von 3682, ein Zahlenmittel Molekulargewicht (M _n ) von 3682 und einen Polydispersionsgrad von 4,2, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel 2

Es wurde ein Polymer ähnlich demjenigen von Beispiel 1 hergestellt. Anstelle des "aromatic 100" wurde Isobutylbutyrat als Lösungsmittel verwendet. Die Reaktion wurde mit folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Kesselfüllung

Zuführung A

Zuführung B

Die Kesselfüllung wurde in ein 5 Liter Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in Beispiel 1, eingefüllt und auf eine Rückflußtemperatur von 150°C erwärmt. Es wurde gleichzeitig und kontinuierlich über einen Zeitraum von 5 Stunden aus den Zuführungen A und B zugeführt, während die Reaktionstemperatur auf ungefähr 145°C gehalten und kontinuierlich Wasser mittels azeotroper Destillation entfernt wurde. Nach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf 146°C gehalten, um die Reaktion zu beenden. Das erhaltene Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 59,8%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von V, einen Säurewert von 18,9 und einen Farbwert von 1. Das erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewicht M _z von 8111, ein Molekulargewicht M _n von 3431 und einen Polydispersionsgrad von 3,3 bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel 3

Es wurde eine Reaktion in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt. Als organisches Lösungsmittel wurde Methylamylketon verwendet. Die Reaktion wurde mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Kesselfüllung

Zuführung A

Zuführung B

Die Kesselfüllung und 10 Gew.-% von Zuführung B wurden in ein 5 Liter Reaktionsgefäß gegeben und auf eine Rückflußtemperatur von 130°C erwärmt. Die Ausgangsstoffe der Zuführung A und der restliche Teil der Zuführung B wurden gleichzeitig über einen Zeitraum von 5 Stunden zur Reaktionsmischung gegeben, während die Reaktionstemperatur zwischen 142 und 147°C gehalten und Wasser kontinuierlich mittels azetroper Destillation entfernt wurde. Nach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang auf 145 bis 150°C gehalten. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 61,5%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von E⁺, einen Säurewert von 26 und einen Farbwert von 1. Das Polymer hatte ein Molekulargewicht M _z von 2473, ein Molekulargewicht M _n von 1093 und einen Polydispersionsgrad von 2,31, bestimmt mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel 4

Es wurde eine Reaktion in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. 4,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gewicht der Monomeren wurden bei der Polymerisation verwendet. Es wurde ein Produkt mit einem höheren Molekulargewicht erhalten. Die Reaktion wurde mit folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Kesselfüllung

Zuführung A

Zuführung B

Die Kesselfüllung wurde in ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes 5 Liter Reaktionsgefäß gegeben und auf Rückflußtemperatur erwärmt. Aus den Zuführungen A und B wurde gleichzeitig über einen Zeitraum von 5 Stunden zugeführt, während die Reaktionstemperatur zwischen 147 und 150°C gehalten und gleichzeitig Wasser mittels azeotroper Destillation entfernt wurde. Nach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsmischung ungefähr 90 Minuten lang auf 150 bis 153°C gehalten, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 64,1%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von I-J, einen Säurewert von 12,5 und einen Farbwert von 1. Das erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewicht M _z von 3862, ein Molekulargewicht M _n von 1806 und einen Polydispersionsgrad von 3,01, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel 5

Dieses Beispiel ähnelt dem Beispiel 4 und unterscheidet sich dadurch, daß 70 Gew.-% wäßriges Wasserstoffperoxid verwendet wurde, und die H₂O₂-Konzentration 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht betrug. Die Reaktion wurde mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Kesselfüllung

Zuführung A

Zuführung B

Die Kesselfüllung wurde in ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes 5 Liter Reaktionsgefäß gegeben und auf eine Rückflußtemperatur von 150°C erwärmt. Aus den Zuführungen A und B wurden gleichzeitig die Ausgangsstoffe über einen Zeitraum von 5 Stunden der Reaktionsmischung zugeführt und dabei die Reaktionstemperatur zwischen 150 und 152°C gehalten und kontinuierlich Wasser mittels azeotroper Destillation entfernt. Nach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf 155°C gehalten, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 63,2%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von K, einen Säurewert von 11,5 und einen Farbwert von 1. Das erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewicht M _z von 3862, ein Molekulargewicht M _n von 1943 und einen Polydispersionsgrad von 2,74, bestimmt mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel 6

Dieses Beispiel ähnelt dem Beispiel 4 und unterscheidet sich dadurch, daß nur 2,25 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet wurde. Dadurch wurde ein Produkt mit einem höheren Molekulargewicht erhalten. Die Reaktion wurde mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Kesselfüllung

Zuführung A

Zuführung B

Die Kesselfüllung wurde in ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes 5 Liter Reaktionsgefäß gegeben und auf eine Rückflußtemperatur von 150°C erwärmt. Aus den Ausführungen A und B wurde gleichzeitig über einen Zeitraum von 5 Stunden zugeführt und dabei die Reaktionstemperatur zwischen 147 und 155°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang auf 155°C gehalten, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 63,0%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von J, einen Säurewert von 11,6 und einen Farbwert von 2. Das erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewicht M _z von 4062, ein Molekulargewicht M _n von 1900 und einen Polydispersionsgrad von 2,82, bestimmt mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel 7

Dieses Beispiel ähnelt dem Beispiel 6 und unterscheidet sich dadurch, daß nur 1,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Monomergewicht, verwendet wurde. Es wurde ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht erhalten. Die Reaktion wurde mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Kesselfüllung

Zuführung A

Zuführung B

Die Kesselfüllung wurde in ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes 5 Liter Reaktionsgefäß gegeben und auf eine Rückflußtemperatur von 150°C erwärmt. Aus den Zuführungen A und B wurden gleichzeitig über einen Zeitraum von ungefähr 5 Stunden die Ausgangsstoffe der Reaktionsmischung zugeführt und dabei die Reaktionstemperatur zwischen 150 und 153°C gehalten und Wasser kontinuierlich mittels azeotroper Destillation entfernt. Nach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsmischung ungefähr 2 Stunden lang auf ungefähr 153 bis 154°C gehalten, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 62,9%, eine Gardner- Holdt-Viskosität von 0, einen Säurewert von 11,3 und einen Farbwert von 2. Das erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewicht M _z von 7125, ein Molekulargewicht M _n von 2765 und einen Polydispersionsgrad von 3,77, bestimmt mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel 8

Es wurde eine ähnliche Reaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt, die sich dadurch entscheidet, daß 35 Gew.-% wäßriges Wasserstoffperoxid verwendet wurde und die Wasserstoffperoxidkonzentration 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht, betrug. Es wurde ein Produkt mit einem höheren Molekulargewicht erhalten. Die Reaktion wurde mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Kesselfüllung

Zuführung A

Zuführung B

Die Kesselfüllung wurde in ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes 5 Liter Reaktionsgefäß gegeben und auf Rückflußtemperatur erwärmt. Aus den Zuführungen A und B wurde gleichzeitig über einen Zeitraum von ungefähr 5 Stunden zugeführt und dabei die Reaktionstemperatur zwischen 147 und 149°C gehalten und Wasser kontinuierlich mittels azeotroper Destillation entfernt. Nach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang auf ungefähr 150°C erwärmt, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 60,8%, eine Gardner-Holdt- Viskosität von S, einen Säurewert von 10,6 und einen Farbwert von 2. Das erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewicht M _z von 11 630, ein Molekulargewicht M _n von 4332 und einen Polydispersionsgrad von 3,5, bestimmt mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel 9

Eine ähnliche Reaktion wie diejenige von Beispiel 3 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Monomer 50 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat und 50 Gew.-% 2-Ethylhexylmethacrylat enthielt. Die Reaktion wurde mit folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Kesselfüllung

Zuführung A

Zuführung B

Die Kesselfüllung wurde in ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes 5 Liter Reaktionsgefäß gegeben und auf eine Rückflußtemperatur von 150°C erwärmt. Aus den Zuführungen A und B wurde gleichzeitig über einen Zeitraum von ungefähr 5 Stunden zugeführt und dabei die Reaktionstemperatur zwischen 150 und 157°C gehalten und Wasser kontinuierlich mittels azeotroper Destillation entfernt. Nach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang auf ungefähr 150 bis 155°C gehalten. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 59%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von A, einen Säurewert von 12,5 und einen Farbwert von 2. Das erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewicht M _z von 1016, ein Molekulargewicht M _n von 757 und einen Polydispersionsgrad von 1,73, bestimmt mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel 10

Dieses Beispiel ähnelt dem Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß das verwendete Lösungsmittel eine Mischung von Methylamylketon und einem Polyester mit niedrigem Molekulargewicht war. Ferner enthielt die Monomermischung 35 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 34,5 Gew.-% Styrol, 30 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat und 0,5 Gew.-% Methylmethacrylat. Die Wasserstoffperoxidkonzentration betrug 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht. Die Reaktion wurde mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Kesselfüllung

Zuführung A

Zuführung B

Die Kesselfüllung wurde in ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes 5 Liter Reaktionsgefäß gegeben und auf eine Rückflußtemperatur von 148°C erwärmt. Aus den Zuführungen A und B wurde gleichzeitig über einen Zeitraum von ungefähr 3 Stunden zugeführt und dabei die Reaktionstemperatur zwischen 148 und 156°C gehalten und Wasser kontinuierlich mittels azeotroper Destillation entfernt. Nach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsmischung ungefähr 1 Stunde lang auf 165 bis 169°C gehalten, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 79,1%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z, einen Säurewert von 7,4 und einen Farbwert von 2.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymeren durch radikalinitiierte Polymerisation eines polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart einer Wasserstoffperoxidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, während der Polymerisa tionsdauer schrittweise zu dem polymerisierenden Monomeren hinzugibt, und dabei Wasser aus dem polymerisierenden Monomeren während der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidlösung eine wäßrige Lösung ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Umgebungsdruck ausführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer oder die Mischungen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem organischen Lösungsmittel löst und daß man bei Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung gleichzeitig niedrig siedende organische Lösungsmittel und Wasser aus dem polymerisierenden Monomeren mittels Destillation entfernt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein hydroxylhaltiges Monomer enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylhaltige Monomer wenigstens 10 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomermischung ein carbonsäuregruppenhaltiges Monomer enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymer ein Zahlenmittel Molekulargewicht von nicht größer als 8000 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymer ein Zahlenmittel Molekulargewicht zwischen 1000 und 4000 hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von mindestens 140°C durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ester ausgewählt ist.