JPS61231002A - 遊離基開始付加重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合可能なエチレン性不飽和七ツマ−の遊離基
開始重合、特に過酸化水素の存在下での重合に関する。

従来の技術 および 重合可能なエチレン性不飽和七ツマ−の有機媒体中での
遊離基開始重合はいわゆる油溶性の遊離基開始剤、例え
ば有機媒体に可溶性のアゾ化合物もしくは有機過酸化物
を用いて通常はおこなわれる。過酸化水素はエチレン性
不飽和七ツマ−の付加重合用の周知の遊離基開始剤であ
る。しかしながら、過酸化水素は主として水性エマルジ
ョン重合法の重合に使用され、前記のように油溶性遊離
基開始剤を使用する非水重合に用いることは周知ではな
い。しかしながら、これらの物質は比較的高価であり、
またある種のアゾ化合物は健康上および安全上の問題が
あって利用できない。

しかしながら、非水重合の遊離基開始剤として過酸化水
素水溶液を使用することは当該分野では既知である。米
国特許第３，３７０，０５０号および同第３．３６６，
６０５号各明細書には、付加重合用遊離基開始剤として
過酸化水素水溶液を使用して不飽和酸のヒドロキシアル
キルエステルの共重合体およびエチレン性不飽和アミド
の共重合体を形成させることが開示されている。これら
の特許によれば、過酸化水素水溶液は重合可能な七ツマ
−と一緒に反応ゾーンに添加し、反応混合物を加熱還流
して重合をおこなう。過酸化水素と共に添加される水は
後の段階中または重合完了後に系から除去される。過酸
化水素水溶液のこのような使用法は前記米国特許明細書
に記載された共重合体の製造には有効であるとされてい
るが、これらの共重合体は比較的分子量の大きなもので
あり、分子量が４０００もしくはそれ以下の低分子量ア
クリルポリマーを製造する場合には、過酸化水素水溶液
のこのような使用法は特に有効ではないことが判明して
いる。

これらのポリマーは低分子量であり、従って粘度が低い
ために、被覆組成物中の溶媒含装置に関する環境規制に
従って有機溶媒をほとんど使用しない被覆組成物に配合
でき、従ってこのような被覆工業においてこれらのポリ
マーの重要性が増加している。水の存在下での還流によ
って反応をおこなう場合には、達成し得る反応温度が制
限され、また、低分子蓋ポリマーを製造する場合には高
い反応温度が好ましいことが判明した。さらに、反応媒
体中に水性遊離基開始剤が存在すると、不均一相重合が
おこる。即ち、水相と有機相の両方で重合がおこり、そ
の結果、分子量分布が比較的広く、従って望ましくない
高粘度のポリマーが調製される。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、重合可能なエチレン性不飽和モノマー
成分を過酸化水素溶液の存在下に重合させることによる
遊離基開始付加重合体の製造方法が提供される。過酸化
水素溶液は重合過程中に重合するモノマー成分へ漸増的
に添加し、同時に、過酸化水素溶液を添加しながら低沸
点有機溶媒および水を除去する。

本発明方法によって、高沸点溶媒を用いて比較的高い反
応温度を達成することができ、また不均−相重合条件を
回避することができる。本発明方法によって、比較的狭
い分子量分布を有する低分子量アクリルポリマ二が得ら
れる。さらに、過酸化水素を使用することによって、多
くのポリマー分子にヒドロキシル基を結合させることが
保証される。多くの場合、ヒドロキシル基含有アクリル
モノマーを比較的高い割合で使用する場合でさえも、得
られるポリマー分子分布における一部の分子は不十分な
ヒドロキシル基を含むかもしくは全くヒドロキシル基を
含まない。これはポリマーを引き続いて硬化剤、例えば
アミノプラストまたはインシアネートを用いて硬化させ
る場合に不十分であり、従って硬化フィルムに欠陥や欠
損がもたらされる。

前記の従来技術の他、有機溶媒中で調製される比較的低
分子量（数平均分子量：　５００−５０００）のアクリ
ルポリマーの製造に過酸化水素水溶液を使用することが
特開昭第７６０４５／１９８２号公報に開示されている
。重合温度を高めるために、反応はオートクレーブ中に
おいて高圧下でおこなわれる。この方法は、高圧および
高価な高圧装置の使　　　　用を必要としない本発明方
法に比べて危険であり、また経済的ではない。

特開昭第６９２０６／１９８３号公報には、有機溶液中
でのアクリルポリマーの製造に過酸化水素水溶液を使用
することが開示されている。この方法においては、過酸
化水素水溶液をプチルアセチートのような酢酸エステル
にまず溶解させ、溶液から水を共沸蒸留によって除去す
る。次いで過酸化水素の有機溶液を重合において使用す
る。この方法は本発明方法と比べ、その有機溶媒の選択
に制限があり、また、過酸化水素水溶液の使用前の煩わ
しい前処理、即ち溶解および蒸留を必要とする。

さらに、過酸化水素水溶液の酢酸エステルに対する溶解
度も制限される。これに対して、本発明方法によれば、
過酸化水素を直接使用することかでき、また有機溶媒に
対する溶解度も制限されない。

本発明方法には、エチレン性不飽和基によって重合しか
つ重合が遊離基によって開始される重合可能なエチレン
性不飽和モノマーの付加重合が含まれる。エチレン性不
飽和モノマー成分は１種、またはより一般的にはエチレ
ン性不飽和モノマーの混合物を含む。適当なモノマーと
してはオレフィン性炭化水素、特にＣＨ２＝Ｃ＝構造を
有するモノマーが例示され、またビニリデンモノマー、
ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーを含むアクリ
ルモノマーが包含される。適当なモノマーとじては次の
ものが挙げられる： エチレン、フロピレン、１．３−フタジエン、スチレン
およびビニルトルエン；クロロスチレンのようなハロゲ
ン化モノオレフィン性炭化水素；有ａ！酸の不飽和エス
テル、例えばビニルアセテートおよびビニルブチレート
；不飽和酸のエステル、例えばメチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレートおよびジメチルマレエート；不
飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびマレイ
ン酸；ヒドロ牛シル基含有不飽和化合物、例えばヒドロ
キシルエチルメタクリレート、ヒドロキンプロピルメタ
クリレート、アリルアルコールおよびビス（ヒドロキシ
エチル）マレエート；エポキシ基含有不飽和化合物、例
えばグリシジルメタクリレート；アミド基含有不飽和モ
ノマー１例えばアクリルアミド、メタクリルアミド並び
にアルコキシ置換アミド、例えばＮ−ブトキシメチルア
クリルアミドおよびＮ−エトキシメチルメタクリルアミ
ド；ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリ
レートリル。

被覆組成物の熱硬化性樹脂バインダーとして使用するた
めには、得られるポリマーは硬化剤、例えばアミノプラ
ストまたはポリイソシアネートと反応性を有する活性水
素を含んでいなければならない。アミノプラストと反応
させる場合には、活性水素は通常ヒドロキシル基および
／またはカルボン酸に含まれるものであり、ポリイソシ
アネートとの反応の場合には、活性水素は通常ヒドロキ
シル基および／またはアミンに含まれるものである。過
酸化水素を遊離基開始剤として使用することによってヒ
ドロキシル基をポリマー分子の末端位へ導入することが
できるが、モノマー成分は、融和性の（ｃｏｍｐａｔｉ
ｂｌｅ　）活性水素含有不飽和モノマーをモノマーの全
重量に基づいて少なくとも１〜５０重量％含有させるの
が好ましい。

好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは七ツマ−が可
溶性の有機希釈剤であって高沸点、即ち沸点が大気圧下
で少なくとも１２５℃、好ましくは少なくとも１４０℃
、通常は１４０〜２００℃の有機希釈剤中で重合させる
。適当な溶媒としては次のものが例示される： ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルインブチル
ケトン；エステル、例えばインブチルイソブチレート、
２−エチルヘキシルアセテートおよびエツクンン社（Ｅ
ｘｘｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からエクステート（ＥｘＴ
ＡＴＥ）溶媒として市販されているような市販の高沸点
エステル混合物；炭化水素、例えばクメン、キシレン、
ブチルベンゼンおよびエックンン社からアロマチック（
ａｒｏｍａｔｉｃ）　　Ｚｏ。

として市販されているような市販の炭化水素混合拳；グ
リコールエーテル、例えば２−ブトキシェタノールおよ
びジエチレングリコールのモノブチルエーテル。また、
低分子量ポリマー、例えば数平均分子量が３０００以下
、通常は５００〜１０００のポリエステルを単独もしく
は上記の高沸点有機溶媒のいずれかとの混合物を有機希
釈剤として使用してもよい。また、比較的低沸点の溶媒
、即ち沸点が１００℃以下の溶媒、例えばインプロパツ
ールやメチルエチルケトンを高沸点有機溶媒中に存在さ
せてもよい。好ましい希釈剤はメチルアミルケトンのよ
うなケトンである。何故ならばこれらの溶媒は他の希釈
剤を用いた場合に比べて低分子量の生成物をもたらすか
らである。本発明の実施における有機希釈剤の使用量は
特に臨界的ではないが、通常は、モノマーチャージと有
機希釈剤の全重量に基づいて、反応媒体の約２〜２０重
量％である。好ましくはないが、重合はバルク重合であ
ってもよい。

本発明の実施に用いる過酸化水素溶液は市販されている
ような水溶液が好ましい。高濃度溶液、即ち７０〜９０
重量％溶液を使用してもよいが、低濃度溶液、即ち約２
０〜５０重量％溶液の場合よりも取り扱いにくい。過酸
化水素の有機溶液、例えばエチルアセテートのような低
沸点有機溶媒を用いる溶液を使用してもよいが、これら
は好ましいものではない。

過酸化水素の使用量は０．１重量％のような少量であっ
てもよいが、好ましくは約２〜２０重量％である。この
場合の重量百分率は過酸化水素換算であり、重合可能な
エチレン性不飽和モノマーの全重量に基づく。過酸化水
素は比較的多量、即ち５〜２０重置％使用するのが好ま
しいが、これは低分子量ポリマーをもたらすからである
。

重合の好ましい実施態様においては、有機溶媒および随
意のモノマー成分や過酸化水素溶液の一部を加熱還流す
る。モノマー成分や過酸化水素溶液の残部は反応媒体中
へゆっくりと添加してゆき、同時に水や低沸点有機溶媒
を反応ゾーンから例えば蒸留によって連続的に除去する
。換言すれば、過酸化水素溶液を重合過程中に重合上ツ
マー成分に漸増的に添加し、水および低沸点有機溶媒は
過酸化水素溶液を添加しながら除去する。この場合、過
酸化水素に関連する水、即ち過酸化水素の分解による水
および過酸化水素水溶液を用いる場合の水性溶媒として
の水は、反応を高温、即ち残存する高沸点有機溶媒のほ
ぼ沸点でおこなう反応ゾーンに添加されるとすぐに除去
される。

反応時間は七ツマ−が実質上完全にポリマーに変換され
る時間であり、実際は使用する触媒の置および温度に依
存する。好ましい重合温度は少なくとも１４０℃、通常
は約１４０〜２００℃である。このような温度の場合の
反応時間は通常約４〜８時間である。

前記のように、本発明方法は低分子量ポリマー、即ち数
平均分子量が８０００を越えないポリマー、好ましくは
４０００もしくはそれ以下、通常は約４０００〜１００
０のポリマーを製造する場合に特に有用であるが、これ
以上の高分子量ポリマーの製造に使用してもよい。好ま
しい低分子量ポリマーの分子憾分布もしくは多分散性（
ｐｏｌ　ｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）（重量平均分子量を
数平均分子量で割った値）は通常は比較的狭く、５以下
、好ましくは約２．５〜３．２である。分子量はポリス
チレンスタンダードヲ使用するゲル浸透クロマトグラフ
ィーによって決定される。

過酸化水素を使用するために低分子量ポリマーが得られ
るが、各ポリマー分子にはヒドロキシル基が結合してい
ると考えられる。ポリマーは適当な架橋剤、例えばアミ
ノプラストもしくはポリイソシアネートと共に被覆組成
物、特にバインリッド型被覆組成物用の樹脂バインダー
として使用してもよい。

以下の本発明の実施例は、遊離基開始剤として過酸化水
素水溶液を使用する有機希釈剤中での低分子量アクリル
ポリマーの製造方法に関するものである。

実施例 以下の実施例は重金可能なエチレン性不飽和モノマー混
合物の有機溶液重合用遊離基開始剤として過酸化水素水
溶液を使用する例を示す。過酸化水素水溶液を重合過程
中に重合上ツマー混合物へ漸増的に添加し、重合温度を
少なくとも１４０℃に保ちながら、過酸化水素水溶液を
添加しながら該水溶液に関連する水を共沸蒸留によって
除去する。

これらの実施例は種々のモノマー混合物の重合に関する
もので、この場合、得られるポリマーの色と分子量に影
響を及ぼす有機溶媒および過酸化水素の濃度と使用量を
変化させる。

実施例工 本実施例においては、ヒドロキシプロピルアクリレート
４０％、スチレン２０　％、ブチルアクリレート１９％
、ブチルメタクリレート１８．５％、アクリル酸２嘔お
よびメチルメタクリレート０．５％を含有するモノマー
混合物を芳香族溶媒中、５０％過酸化水素水溶液（５０
％活性）（モノマーの全重量に基づいて約８．８重量％
のＨ２Ｏ２）の存在下に重合させる。反応は以下の配合
処方によっておこなった。

Ａ−１００１）　　　　　　　　　　　１２００．０１
）エツクソン社からアロマチック１００として市販され
ている沸点１６０℃の芳香族混合溶媒。

成　分　　　　　　　　　　　重置部（ｇ）ヒドロキシ
プロピルアクリレート　　　　　７２０．０スチレン　
　　　　　　　　　　　　３６０．０ブチルアクリレー
ト　　　　　　　　３４２．０ブチルメタクリレート　
　　　　　　３３３．０アクリル酸　　　　　　　　　
　　　　３６．０メチルメタクリレート　　　　　　　
　９．０フイードＢ ５０重量％過酸化水素水溶液　　　　　　３１６．８２
個の滴下漏斗、温度計、コンデンサーおよびディーンー
スターク（Ｄｅａｎ　−５ｔａｒｋ　）　）ラップを備
えた５１−反応フラスコ内にケトルチャージを入れ、加
熱還流させた。フィードＡおよびＢを、反応温度を１５
３〜１５８℃に保持しながら５時間かけて同時に添加し
、一方、共沸蒸留によって水を連続的に除去した。フィ
ードＡおよびＢの添加終了後、反応混合物を１５８℃で
３０分間維持して反応を完結させた。最終反応生成物の
固形分含有量（１１０℃で２時間測定）は６０％、ガー
ドナー−ホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ　−Ｈｏｌｄｔ　）粘
度はｘ１酸価は９．４、カラー値（ｃｏｌｏｒ　ｖａｌ
ｕｅ　）　（ガードナーカラー値）は１であった。ポリ
スチレンスタンダードを用いるゲル浸透クロマトグラフ
ィーによって決定したピーク分子量（Ｍｚ）は３６８２
、数平均分子量（Ｍｎ）は３６８２および多分散性は４
．２であった。

実施例■ アロマチック１００の代りにインブチルイソブチレート
を使用して実施例工と類似のポリマーを製造した。反応
は以下の配合処方によっておこなった。

インブチルイソブチレート　　　　　１２００フイード
Ａ ヒドロキシプロピルアクリレート　　　　　　７２０ス
チレン　　　　　　　　　　　　　　３６０ブチルアク
リレート　　　　　　　　　３４２ブチルメタクリレー
ト　　　　　　　　３３３アクリル酸　　　　　　　　
　　　　　３６メチルメタクリレート　　　　　　　　
　９フイードＢ 成　分　　　　　　　　　　　重置部（ｇ）５０重量％
過酸化水素水溶液　　　　３１６．８（８，８％Ｈ２０
□） ケトルチャージを実施例１に用いたフラスコのような器
具を備えた５１−反応フラスコに入れ、１５０℃で加熱
還流した。フィードＡおよびＢを、反応温度を約１４５
℃に保持し、５時間かけて同時に連続的に添加し、一方
、水は共沸蒸留によって連続的に除去した。フィードＡ
およびＢの添加終了後、反応混合物を１４６℃で１時間
保持することによって反応を完結させた。最終反応生成
物の固形分含有量は５９．８％、ガードナー−ホルト粘
度はｖ１酸価は１８，９およびカラー値は１であった。

ポリスチレンスタンダードを用いるゲル浸透クロマトグ
ラフィーによって決定したｌ得られたポリマーのＭｚは
８１１１、Ｍｎは３４３１および多分散性は３．３であ
った。

（以下、余白） 実施例■ 有機溶媒としてメチルアミルケトンを使用し、実施例Ｉ
および■で得られたポリマーと類似のポリマーを調製し
た。反応は以下の配合処方によっておこなった。

メチルアミルケトン　　　　　　　　　１２００フイー
ドＡ 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部ｔｇ＞ヒドロ
キシプロピルアクリレート　　　　７２０スチレン　　
　　　　　　　　　　　　３６０ブチルアクリレート　
　　　　　　　　　３４２ブチルメタクリレート　　　
　　　　　　３３３アクリル酸　　　　　　　　　　　
　　　　３６メチルメタクリレート　　　　　　　　　
　　９フイードＢ 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部ｔｇ）５０重
量％過酸化水素水溶液　　　　　３１６．８（８，８％
Ｈ２０゜〕 実施例■に記載のような器具を備えた５１−反応フラス
コにケトルチャージおよびフィードＢ１０重量％を入れ
、この反応混合物を１３０℃で加熱還流させた。フィー
ドＡおよびフィードＢの残部を、反応温度を１４２〜１
４７℃に保持しながら５時間かけて同時に添加し、−万
、共沸蒸留によって水を連続的に除去した。フィードＡ
およびＢの添加終了後、反応混合物を１４５−１５０℃
で３０分間維持した。反応混合物の固形分含有量は６１
．５％、ガードナー−ホルト粘度はＥ＋、酸価は２６お
よびカラー値は１であった。ポリスチレンスタンダード
を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって決定した
ポリマーのＭｚは２４７３、Ｍｎは１０９３および多分
散性は２．３１であった。

実施例■ 七ツマ−の重量に基づいて４．５重量％の過酸化水素を
重合に使用する以外は実施例■　と類似の反応をおこな
って高分子量生成物を調製した。反応は以下の配合処方
によっておこなった。

ケトルチャージ 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部＋ｇｌメチル
アミルケトン　　　　　　　　１２００フイードＡ 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部ｔｇ）ヒドロ
キシプロピルアクリレート　　　７２０スチレン　　　
　　　　　　　　　　　３６０ブチルアクリレート　　
　　　　　　　　３４２ブチルメタクリレート　　　　
　　　　３３３アクリル酸　　　　　　　　　　　　　
　　３６メチルメタクリレート　　　　　　　　　　９
フイードＢ 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部１ｇ＋５０重
量−過酸化水素水溶液　　　　　１６２（４，５％Ｈ２
Ｏ２） 実施例１に記載の器具を備えた５Ｉ！−反応フラスコ内
にケトルチャージを入れ、加熱還流した。

フィードＡおよびＢを、反応温度を１４７〜１５０℃に
保持しながら５時間かけて同時に添加し、−万、共沸蒸
留によって水を連続的に除去した。

フィードＡおよびＢの添加終了後、反応混合物を１５０
−１５３℃に約９０分間維持して反応を完結させた。反
応混合物の固形分含有量は６４．１％、ガードナー−ホ
ルト粘度はＩ−Ｊ、酸価は１２．５およびカラー値は１
であった。ポリスチレンスタンダードを用いるゲル浸透
クロマトグラフィーによって決定り、　タＭ　ｚは３８
６２、Ｍｎは１８０６および多分散性は３．０１であっ
た。

実施例Ｖ 本実施例は７０重量−過酸化水素水溶液（モノマー重量
に基づくＩ（２ｅ４度＝３重量％）を使用する以外は実
施例■　と類似の実施例である。反応は以下の配合処方
によっておこなった。

メチルアミルケトン　　　　　　　　１２００フイード
Ａ ヒドロキシプロピルアクリレート　　　７２０スチレン
　　　　　　　　　　　　　　３６０ブチルアクリレー
ト　　　　　　　　　　３４２ブチルメタクリレート　
　　　　　　　３３３アクリル酸　　　　　　　　　　
　　　　３６メチルメタクリレート　　　　　　　　　
９フイードＢ 成　分　　　　　　　　　　　　重量部１ｇ）７０重量
−過酸化水素水溶液　　　　　７７．１（３％Ｈ２°２
） ケトルチャージを実施例Ｉに記載の器具を備えた５ｅ−
反応フラスコ内に入れ、１５０℃で加熱還流させた。フ
ィードＡおよびＢを、反応温度を１５０〜１５２℃に保
持しながら５時間かけて同時に添加し、一方、共沸蒸留
によって水を連続的に除去した。フィードＡおよびＢの
添加終了後、反応混合物を１５５℃で約１時間維持して
反応を完結させた。反応混合物の固形分含有量は６３．
２チ、ガードナー−ホルト粘度はＫ、酸価は１１．５お
よびカラー値は１であった。ポリスチレンスタンダード
を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定し
た得られたポリマーのＭｚは３８６２、Ｍｎは１９４３
および多分散性は２．７４であった。

実施例Ｖ１ 本実施例は使用したモノマーの重量に基づいて２．２５
重量％の過酸化水素を使用して高分子量生成物を得る以
外は実施例■と類似の実施例である。

反応は以下の配合処方によっておこなった。

メチルアミルケトン　　　　　　　　１２００フイード
Ａ ヒドロキシプロピルアクリレート　　　７２０スチレン
　　　　　　　　　　　　　　３６０ブチルアクリレー
ト　　　　　　　　　　３４２ブチルメタクリレート　
　　　　　　　３３３アクリル酸　　　　　　　　　　
　　　　３６メチルメタクリレート　　　　　　　　　
９フイードＢ （２，２５％Ｈ２０２） ケトルチャージを実施例工に記載の器具を備えた５１！
−反応フラスコ内に入れ、１５０℃で加熱還流させた。

フィードＡおよびＢを、反応温度を１４７〜１５５℃に
保持しながら５時間かけて同時に添加した。フィードＡ
およびＢの添加終了後、反応混合物を１５５℃で２時間
保持して反応を完結させた。反応混合物の固形分含有量
は６３．０％、ガードナー−ホルト粘度はＪｌ、酸価は
１１．６およびカラー値は２であった。ポリスチレンス
タンダードを用いるゲル浸透クロマトグラフィーによっ
て決定した得られたポリマーのＭｚは４０６２、Ｍｎは
１９００および多分散性は２．８２であった。

実施例ｖｎ 本実施例は、使用したモノマー重量に基づき１．５重量
％の過酸化水素を使用してより高分子量のポリマーをｍ
梨する以外は実施例ＶＩ　　と類似の実施例である。反
応は以下の配合処方によっておこなった。

メチルアミルケトン　　　　　　　　１２００フイード
Ａ 成　分　　　　　　　　　　　　重量部ｔｇ）ヒドロキ
シプロピルアクリレート　　　７２０．０スチレン　　
　　　　　　　　　　　　３６０．０ブチルアクリレー
ト　　　　　　　　　３４２．０ブチルメタクリレート
　　　　　　　　３３３．０アクリル酸　　　　　　　
　　　　　　　３６．０メチルメタクリレート　　　　
　　　　　　９．０フイードＢ 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部１ｇ１５０重
量％過酸化水素水溶液　　　　　８１（１，５％Ｈ２Ｏ
２） ケトルチャージを実施例１に記載された器具を備えた５
１！−反応フラスコ内に入れ、１５０℃で加熱還流させ
た。フィードＡ詔よびＢを、反応温度を１５０〜１５５
℃に保持しながら約５時間かけて同時に添加し、一方、
共沸蒸留によって水を連続的に除去した。フィードＡお
よびＢの添加終了後、反応混合物を１５３〜１５４℃に
約２時間維持して反応を完結させた。反応混合物の固形
分含有量は６２．９％、ガードナー−ホルト粘度はｏ１
酸価は１１．３およびカラー値は２であった。ポリスチ
レンスタンダードを用いるゲル浸透クロマトグラフィー
によって決定した得られたポリマーのＭｚは７１２５、
Ｍｎは２７６５および多分散性は３．７７であった。

実施例ｖｉａ 本実施例は、３５重量％の過酸化水素水溶液（七ツマ−
の重量に基づく過酸化水素の濃度−〇、５重量％〕を使
用してより高分子量の生成物を調製する以外は実施例Ｖ
■と類似の実施例である。反応は以下の配合処方によっ
ておこなった。

ケトルチャージ 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部Ｔｇ）メチル
アミルケトン　　　　　　　　１２００フイードＡ 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部ｔｇ）ヒドロ
キシプロピルアクリレート　　　７２０スチレン　　　
　　　　　　　　　　　３６０ブチルアクリレート　　
　　　　　　　３４２ブチルメタクリレート　　　　　
　　　３３３アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　
３６メチルメタクリレート　　　　　　　　　　９フイ
ードＢ 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部１ｇ）３５重
量−過酸化水素水溶液　　　　　２６（０，５％Ｈ２Ｏ
２） ケトルチャージを実施例工に記載された器具を備えた５
１−反応フラスコ内に入れ、加熱還流させた。フィード
ＡおよびＢを、反応温度を１４７−１４９℃に保持しな
がら約５時間かけて同時に添加し、−万、共沸蒸留によ
って水を連続的に除去した。フィードＡおよびＢの添加
終了後、反応混合物を約１５０℃で２時間加熱して反応
を完結させた。反応混合物の固形分含有量は６０．８％
、ガードナー−ホルト粘度はＳ、酸価は１０．６および
カラー値は２であった。スチレンスタンダードを用いる
ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定した得られた
ポリマーのＭｚは１１６３０、Ｍｎは４３３２および多
分散性は３．５であった。

実施例■ ヒドロキシエチルメタクリレート５０重量％および２−
エチルへキシルメタクリレート５０重量％含有モノマー
を使用する以外は実施例Ｉｎ　　と類似の反応をおこな
った。反応は以下の配合処方によっておこなった。

メチルアミルケトン　　　　　　　　　１２００フイー
ドＡ ヒドロキシエチルメタクリレート　　　９００２−エチ
ルへキシルメタクリレート　　９００フイードＢ ５０重量％過酸化水素水溶液　　　　　３１６．８（８
，８％Ｈ２Ｏ２） ケトルチャージを実施例Ｉに記載の器具を備えた５１！
−反応フラスコ内に入れ、１５０℃で加熱還流させた。

フィードＡおよびＢを、反応温度１５０〜１５７℃に保
持しながら約５時間かけて同時に添加し、−万、共沸蒸
留によって水を連続的に除去させた。フィードＡおよび
Ｂの添加終了後、反応混合物を約１５０〜１５５℃に４
時間維持した。反応混合物の固形分含有量は５９％、ガ
ードナー−ボルト粘度はＡ、酸価は１２．５およびカラ
ー値は２であった。ポリスチレンスタンダードを用いる
ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定した得られた
ポリマーのＭｚは１０１６、Ｍｎは７５７および多分散
性は１．７３であった。

実施例Ｘ 本実施例は、溶媒としてメチルアミルケトンと低分子量
ポリエステルとの混合物を使用する以外は実施例Ｖと類
似の実施例である。モノマーチャージとしては２−エチ
ルへキシルアクリレート３５重量％、スチレン３４．５
重量％、ヒドロキシエチルメタクリレート３０重量％お
よびメチルメタクリレ−）０．５重量％を使用した。過
酸化水素の濃度はモノマーの重量に基づいて０．３重量
％とした。以下の配合処方によって反応をおこなった。

ポリエステルυ　　　　　　　　　　　３００メチルア
ミルケトン　　　　　　　　　３００υ１，６−ヘキサ
ンジオール３００．７重量部、ヘキサヒドロ無水フタル
酸１８３．１重量部およびアジピン酸１１５．８重量部
をメチルイソブチルケトン６２．這置部中で縮合させる
ことによって調製した低分子量ポリエステル。

この反応ではスズ酸ブチル（ｂｕｔｙｌ　５ｔａｎ−ｎ
ｏｉｃａｃｉｄ）　　０．０６　　重量部およびトリフ
ェニルホスフェート０．３１　重量部を触媒として使用
した。このポリエステルの酸価は８゜１４、ヒドロキシ
ル価は１０７．４、固形分含有量は８８．５％およびガ
ードナー−ホルト粘度は［Ｊ−Ｖであった。

フィードＡ 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部ｔｇ）２−エ
チルへキシルアクリレート　　　３１５スチレン　　　
　　　　　　　　　　　３１０．５ヒドロキシエチルメ
タクリレート　　　２７０．０メチルメタクリレート　
　　　　　　　　４．５フイードＢ 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ１５０重
量−過酸化水素水溶ｉ　　　　　　５４．０（０，３％
Ｈ２０゜） ケトルチャージを実施例Ｉに記載の器具を備えｆ：、５
Ｉ！−反応フラスコ内に入れ、１４８℃で加熱還流させ
た。フィードＡおよびＢを、反応温度を１４８〜１５６
℃に保持しながら約３時間かけて同時に添加し、−万、
共沸蒸留によって水を連成的に除去した。フィードＡお
よびＢを添加終了後、反応混合物を１６５〜１６９℃で
約１時間保持して反応を完結させた。反応混合物の固形
分含有量は７９．１％、酸価は７．４、ガードナー−ホ
ルト粘度は２およびカラー値は２であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合可能なエチレン性不飽和モノマー成分を過酸化
   水素溶液の存在下で重合させることによる遊離基開始付
   加重合体の製造方法において、重合過程中に過酸化水素
   溶液を重合可能な該モノマー成分へ漸増的に添加し、同
   時に、過酸化水素溶液を添加しながら低沸点有機溶媒お
   よび水を該重合性モノマーから除去することを特徴とす
   る遊離基開始付加重合体の製造方法。 ２、過酸化水素溶液が水溶液である第１項記載の方法。 ３、重合を周囲圧でおこなう第１項記載の方法。 ４、重合可能なエチレン性不飽和モノマー成分が有機溶
   媒に溶解される第１項記載の方法。 ５、重合可能なエチレン性不飽和モノマー成分がヒドロ
   キシル基含有モノマーである第１項記載の方法。 ６、ヒドロキシル基含有モノマーがエチレン性不飽和モ
   ノマー成分を少なくとも１０重量％含有する第５項記載
   の方法。 ７、重合可能なエチレン性不飽和モノマー成分がカルボ
   ン酸基含有モノマーを含有する第１項記載の方法。 ８、付加重合体が８０００を越えない数平均分子量を有
   する第１項記載の方法。 ９、付加重合体が１０００〜４０００の数平均分子量を
   有する第８項記載の方法。 １０、重合を少なくとも１４０℃の温度でおこなう第１
   項記載の方法。 １１、有機溶媒が芳香族炭化水素、ケトンおよびエステ
   ルから成る群から選択される第４項記載の方法。 １２、水および低沸点有機溶媒を蒸留によつて除去する
   第１項記載の方法。 １３、重合可能なモノマー成分の全重量に基づく過酸化
   水素の添加量が約０．２〜２０重量％である第２項記載
   の方法。 １４、有機溶媒に溶解された重合可能なエチレン性不飽
   和モノマー成分を過酸化水素水溶液の存在下で重合させ
   ることによる遊離基開始付加重合体の製造方法において
   、重合過程中に過酸化水素水溶液を重合可能な重合性モ
   ノマー成分へ漸増的に添加し、同時に、過酸化水素水溶
   液を添加しながら水を該重合性モノマー成分から除去す
   ることを特徴とする遊離基開始付加重合体の製造方法。 １５、重合を１４０℃以上の温度でおこなう第１４項記
   載の方法。 １６、水を蒸留によつて除去する第１４項記載の方法。 １７、重合可能なモノマー成分の全重量に基づく過酸化
   水素の添加量が約０．２〜２０重量％である第１項記載
   の方法。 １８、重合を周囲圧でおこなう第１４項記載の方法。