JP3003245B2 - 安定化されたポリマー分散体の製造方法 - Google Patents

安定化されたポリマー分散体の製造方法

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JP3003245B2 JP3055656A JP5565691A JP3003245B2 JP 3003245 B2 JP3003245 B2 JP 3003245B2 JP 3055656 A JP3055656 A JP 3055656A JP 5565691 A JP5565691 A JP 5565691A JP 3003245 B2 JP3003245 B2 JP 3003245B2
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クリストフアー・スコパツツイ
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イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】この発明は安定化されたポリマー分散体の
製造方法に関する。より詳しくは、アクリルポリマーコ
ア成分とポリマー性安定剤成分を含むポリマーの分散体
であって、この安定剤成分はコバルト接触連鎖移動剤を
使用して製造されたものである前記ポリマーの分散体の
製造方法に関する。
【０００２】本発明により製造された安定化されたポリ
マー性分散体は Spinelli、Scopazzi 及び Antonelli
に対する米国特許第４,７４６,７１４号に一般的に記述
されている。
【０００３】これらの分散体はそれらの意図する目的の
ために極めてよく機能するが、その製造のために記述さ
れた方法には活性のある官能基特にヒドロキシル基を安
定剤ポリマー分子の鎖に組込むのに便利な方法が示され
ていない。これらの官能基はポリマー系をメラミン又は
イソシアネートと架橋させる場合、ある種の利便を与え
る。
【０００４】そのような基はコバルト接触連鎖移動剤を
ポリマー製造に使用すると、どのような数であれ安定剤
ポリマー分子に容易に組み入れ得ることを見出した。
【０００５】本発明により製造される分散体の主要なポ
リマーは前述の米国特許４,７４６,７１４号に記載され
ている。その記載とポリマー製造方法の開示はこの明細
書に援用される。そこに記載のポリマーはアクリルポリ
マーのコア成分と実質的に線状アクリルポリマー安定剤
成分を有し、前記安定剤成分の各々は鎖の一端でコア成
分とグラフト重合している末端重合性官能基を有する。
【０００６】コア成分の製造に使用することができるモ
ノマーの例は、米国特許第４,７４６,７１４号のカラム
３、５５行からカラム４、２５行に示されているような
ものである。本発明の方法における使用に好ましいのは
メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、メタクリル酸、メチルメタクリレート、スチレン及
びグリシジルメタクリレートである。
【０００７】本発明により安定剤成分の製造に使用され
るモノマーは、従来の重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーのいずれかであることができる。使用に好ましいの
はブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、イタコン酸又はイタコン酸無水物、マレ
イン酸又はマレイン酸無水物、スチレン、イソシアナト
エチルメタクリレート、ベンゼン・１−（１−イソシア
ナト−１−メチルエチル）−３,４（１−メチルエテニ
ル）、メタクリル酸及びアクリル酸である。
【０００８】最終ポリマーにおけるモノマー単位の比率
は、当業者に理解されているように選択の問題である。
【０００９】本発明の方法に使用される接触的連鎖移動
体はＣｏ+2を含む任意の化合物であることができる。コ
バルトキレート特に Janowicz 及び Melby に対する米
国特許第４,６８０,３５２号及び Janowicz に対する米
国特許第４,７２２,９８４号に記述されているようなそ
れが好ましい。最も好ましいのはペンタシアノコバルテ
ート（II）、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチル
−グリオキシマト）コバルテート（II）及びジアクアビ
ス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバ
ルテート（II）である。連鎖移動剤は通常モノマーに基
づいて５−１５０ppmの濃度で使用する。
【００１０】製造方法は２工程で進行させるが、その第
２は第１の直後に行ってもよいが、通常は分析のための
休止の後に行い反応器のより効率的な使用を可能にさせ
る。
【００１１】工程１においては、安定剤モノマーと有機
液体を好ましくは制御を容易にするため還流温度まで加
熱し、これに選ばれた接触的連鎖移動剤、追加のモノマ
ー（１つ又は複数）及び溶媒、並びに通常の量の慣用的
な重合開始剤例えばアゾ又はパーオキシド開始剤を添加
する。必要によりモノマーと開始剤を添加しながら所望
の安定剤成分（通常は５０００〜１２０００のＭｗを持
つ）が得られるまで反応を進行させる。
【００１２】工程２においては、安定剤の溶媒であるが
コア成分の非溶媒である有機液体を工程１の生成物に添
加する。「溶媒」及び「非溶媒」はポリマー技術者に理
解されているような慣用的な意味で使用される。使用で
きる有機液体の例は芳香族及び脂肪族炭化水素例えばヘ
プタン及びＶＭ ＆ Ｐナフサである。液体の混合物も使
用することができる。安定剤／液体比は第二に重要なこ
とであるが、通常は１／２〜１／４（重量）の範囲内に
ある。
【００１３】生成する混合物は好ましくはよりよく制御
するために還流温度に加熱し、それにコアモノマーと慣
用的な開始剤例えば前述のようなそれの一つを通常量添
加する。重合反応を液体と開始剤を必要により添加しな
がら定期的なサンプリングと分析により測定してそれが
完了するまで継続する。
【００１４】本発明の方法により製造される分散体は全
組成物の１〜８０重量％好ましくは１０〜４０重量％の
濃度で慣用的なコーティング組成物のレオロジー及び／
又は物理的性質を変更するために使用することができ
る。
【００１５】
【実施例】当業者は次の例証的な実施例を参照すること
により、より容易に本発明を実行することができるであ
ろう。これらの当業者は疑いなく開示された主題の無数
の変更、例えば成分量を開示内容から僅かに変化させる
こと、無害な物質の添加、又は成分の開示内容からの等
価の置換えを組み立てることができる。すべてのそのよ
うな変更は本発明の思想の範囲内にあると考えられる。
この実施例において、すべての部は別記しないかぎり重
量による。
【００１６】実施例１ (Ａ) 反応容器に トルエン ８２７.２部 ｎ−ブチルメタクリレート ４４７.９ ２−エチルヘキシルメタクリレート ５８８.９ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ シラン（Ａ−１７４） １０８.１ を添加した。この混合物を還流温度に至らせ、窒素下で
撹拌しながらそれに保ち、次いでそれに
【００１７】 １,１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニ トリル）（開始剤） １.１４部 ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチルグ リオキシマト）コバルテート（II） ０.０２３ ｎ−ブチルメタクリレート ８０.７ トルエン ４２.１ の溶液を１０分間にわたって添加した。次いで反応混合
物を撹拌しながら還流温度に保ち、それに
【００１８】 ｎ−ブチルメタクリレート ２０９.０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ２７１.６ Ａ−１７４（上述） ６３.６ 開始剤 １.９５ の混合物を６０分間にわたって添加した。これに次いで
直ちに
【００１９】 ｎ−ブチルメタクリレート ２０９.０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ３０４.９ Ａ−１７４（上述） ６３.０ 開始剤 ２.１２ トルエン ８４.４ の溶液を還流温度に保ちながら１８０分間にわたって添
加した。次いで反応混合物を撹拌しながら還流温度に３
０分間保ち、その後
【００２０】 トルエン １０５.９部 開始剤 ０.５ の混合物を６０分間にわたって添加した。この反応混合
物を還流温度に６０分間保ち、次いでトルエン（２４
６.３部）を添加し、混合物を冷却した。生成する溶液
は６４.２％固体であり、安定剤成分２−ＥＨＭＡ／ｎ
−ＢＭＡ／Ａ−１７４ ５０／４０／１０を含んでい
た。
【００２１】(Ｂ) 反応容器に （Ａ）の生成物 ２６５.０部 ヘプタン ３９６.０ を添加した。この混合物を還流温度に至らせ、次いでそ
れに０.６部のｔ−ブチルパーオクトエートを添加し
た。次いでこの混合物を還流温度に保ち、それに
【００２２】 メチルメタクリレート ２０７.９部 メチルアクリレート １０３.９ スチレン ６２.４ Ａ−１７４ ４１.６ ヘプタン １９.３ （Ａ）の生成物 １２８.８ の溶液、及び
【００２３】 ヘプタン ６７.７部 ｔ−ブチルパーオクトエート ６.２ の溶液を直ちに、及び同時に２１０分間にわたって添加
した。生成する混合物を還流温度に４５分間保ち、次い
でそれに
【００２４】 ヘプタン ２４.７部 ｔ−ブチルパーオクトエート ４.１ の溶液を還流下で３０分間にわたって添加した。これを
再び還流温度に６０分間保ち、１１９.７部の溶媒が沸
騰除去されて５５％の固体を含む分散体を得た。
【００２５】得られる生成物中の主要なポリマーの組成
は ＢＭＡ／２−ＥＨＭＡ／Ａ−１７４／ＭＭＡ／ＭＡ／ＳＴＹ 14.4 ／ 18.8 ／ 9.9 ／ 31.6 ／15.8／ 9.5 であった。
【００２６】実施例２ (Ａ) 反応容器に トルエン ８５３.５部 イソブチルメタクリレート ４９５.２ ２−エチルヘキシルメタクリレート ４３４.２ ヒドロキシエチルメタクリレート １５１.５ を添加した。この混合物を還流温度（１２９℃）に至ら
せ、窒素下で撹拌しながらそれに保ち、次いでそれに
【００２７】 ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチルグリオ キシマト）コバルテート II ０.０３３部 １,１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ ル）（開始剤） １.０ ヒドロキシエチルメタクリレート ３６.６ トルエン ３８.０ の溶液を１０分間にわたって添加した。反応混合物を撹
拌しながら還流温度に保ち、それに
【００２８】 イソブチルメタクリレート ３５３.１部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ４１４.０ ヒドロキシエチルメタクリレート ２１３.８ トルエン ７６.３ の混合物を２４０分間にわたって添加した。次いで反応
混合物を撹拌しながら還流温度に３０分間保ち、その後
【００２９】 トルエン ２２７.９部 開始剤 ０.９ の混合物を６０分間にわたって添加した。反応混合物を
更に還流温度に６０分間保ち、次いで冷却した。生成す
る溶液は６３.６％の固体で安定剤成分２−ＥＨＭＡ／
ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ ４０／４０／２０を含んでいた。
【００３０】(Ｂ) 反応容器に （Ａ）の生成物 ６３９.２部 イソプロパノール ４４.０ 石油ナフサ ６２.８ ヘプタン ７９０.６ キシロール ９９.１ を添加した。混合物を還流温度（９２℃）に至らせ、そ
れに１.６部のｔ−ブチルパーオクトエートを添加し
た。反応混合物を還流温度に保ち、それに
【００３１】 メタクリル酸 ４２.２部 ヒドロキシエチルアクリレート ２６４.７ メチルメタクリレート ３７０.３ メチルアクリレート １９０.６ スチレン １５８.９ グリシジルメタクリレート ３２.２ キシロール ４９.１ （Ａ）の生成物 ３２０.９ の溶液、及び
【００３２】 石油ナフサ １５７.０部 ブタノール ２７.９ ｔ−ブチルパーオクトエート １５.９ の溶液を直ちに、及び同時に２１０分間にわたって添加
した。次いで反応混合物を還流温度に４５分間保ち、次
いでそれに
【００３３】 ブタノール ６２.８部 ｔ−ブチルパーオクトエート １０.４ の溶液を還流下で３０分間にわたって添加した。反応混
合物を還流温度に更に６０分間保ち、この時３０４.８
部の溶媒が沸騰除去されて５５％の固体を含む分散体を
得た。
【００３４】得られる生成物中の主要なポリマーの組成
は ＩＢＭＡ／２ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＭＡ／ Ｓ ／ＭＡＡ／ＧＭＡ 29.7 ／ 29.7 ／ 12.8 ／ 13 ／6.7 ／5.5 ／ 1.5 ／ 1.1 であった。
【００３５】前述の方法において、ペンタシアノコバル
テート（II）とジアクアビス（ボロンジフルオロジフェ
ニルグリオキシマト）コバルテート（II）を同当量のジ
アクアビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシマ
ト）コバルテート（II）接触連鎖移動剤に置き換えて実
質的に同じ結果を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフアー・スコパツツイ アメリカ合衆国デラウエア州（19810) ウイルミントン．ウラストンロード２ (72)発明者 マーク・マシユー・ドハーテイ アメリカ合衆国ミシガン州（48315）シ エルビータウンシツプ．アイバンホウ 14811 (56)参考文献 特開 昭62−297306（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−228006（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 265/00 C08F 2/38 C08F 2/44

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (ａ) Ｃｏ+2を含む接触連鎖移動剤を使
    用して１つ又はそれ以上のエチレン性不飽和アクリルモ
    ノマー及び／又はスチレンを重合させることにより安定
    剤成分を製造する工程と、次いで (ｂ) １つ又はそれ以上のアクリルモノマー及び／又は
    スチレンを安定剤成分と接触させながら重合させること
    によりコア成分を製造する工程とからなり、 工程（ａ）と（ｂ）は安定剤成分の溶媒であるがコア成
    分の非溶媒である有機液体中で行なわれる、 分散体のポリマーが、（ａ′）１つ又はそれ以上のエチ
    レン性不飽和アクリルモノマー及び／又はスチレンのポ
    リマー又はコポリマーである複数の安定剤成分と、
    （ｂ′）ポリスチレン及び／又はアクリルポリマー及び
    ／又はコモノマーがスチレンであるアクリルコポリマー
    で構成されるコア成分とを有し、安定剤成分のほとんど
    全てが安定剤末端の一つにおいてコア成分とグラフト重
    合している、安定化ポリマー分散体を製造する方法。
  2. 【請求項２】 連鎖移動剤はＣｏ+2キレートである請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 キレートはペンタシアノコバルテート
    （II）、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチル−グ
    リオキシマト）コバルテート（II）又はジアクアビス
    （ボロンジフルオロジフェニル−グリオキシマト）コバ
    ルテート（II）である請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ａ）で使用するモノマーはブチル
    メタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチ
    ルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
    レート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
    ート、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸であり、そ
    して工程（ｂ）で使用するモノマーはメチルメタクリレ
    ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル
    酸、スチレン又はグリシジルメタクリレートである請求
    項１記載の方法。
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